一種防腐涂料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種防腐涂料的制備方法，包括以下步驟：（1）制備樹脂溶液；（2）超聲攪拌1/2樹脂溶液，滴加抗菌復合物水溶液，繼續超聲攪拌；（3）超聲攪拌1/2樹脂溶液，加入硅藻土/無機氧化物，繼續超聲攪拌；（4）將氨基樹脂、顏料、消泡劑、聚羥酸鈉鹽、鄰苯二甲酸二丁酯、流平劑及驅蚊顆粒加入研磨機中研磨；（5）將步驟（2）、（3）和（4）制得的物質混合后攪拌，加入膨潤土，攪拌，研磨，過濾，再密封包裝。本發明經過合理的搭配硅藻土/無機氧化物、抗菌復合材料，功能添加劑之間的協同作用，使得涂料具有優異抗菌、除臭性能及抗甲醛特性，還具有驅蚊功效，滿足多功能光固化涂料的需求，進一步拓寬光固化涂料的應用。
【專利說明】
一種防腐涂料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及了涂料技術領域，特別是涉及了一種防腐涂料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 現有的涂料功能較單一，如抗菌涂料、防靜電涂料或除甲醛涂料等等，往往是通過 混合多種功能的涂料達到多功能特點，但較難達到所預期的效果。

【發明內容】

[0003] 本發明所要解決的技術問題是提供了防腐涂料及其制備方法。
[0004] 本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現： 一種防腐涂料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將40~50份環氧樹脂、25~35份聚苯硫醚樹脂加入到30~45份正丁醇中，超聲攪拌(超 聲功率300~500W，攪拌速度300~500rpm)60~90min，得樹脂溶液； (2) 超聲攪拌(超聲功率300~500W，攪拌速度300~500rpm)l/2樹脂溶液，滴加5~10ml濃 度為0.005~0.0 lmol/L抗菌復合物水溶液，繼續超聲攪拌20~30min; 該抗菌復合物經過偶聯劑預處理，具體為將抗菌復合物加入到無水乙醇中，500~ 800rpm攪拌1~2h;逐滴滴加占抗菌復合物質量分數2%的偶聯劑，繼續攪拌1~2h，過濾后烘 干； (3) 超聲攪拌(超聲功率300~500W，攪拌速度300~500rpm)l/2樹脂溶液，加入0.5~3份硅 藻土 /無機氧化物，繼續超聲攪拌20~30min; 所述娃藻土/無機氧化物進行偶聯劑預處理，具體為:娃藻土/無機氧化物加入到無水 乙醇中，500~800rpm攪拌1~2h;逐滴滴加占娃藻土/無機氧化物質量分數2%的偶聯劑，繼續 攪拌1~2h，過濾后烘干。
[0005] 所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：Zr02 5%， Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%， Na208%，Mn02 7%，投入到PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑 在10~300nm之間；將硅藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，100~200W超聲100~ 300rpm攪拌2h，讓納米材料充分進入娃藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得娃藻土/無機氧 化物;其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1~2:3~5。
[0006] (4)將5~15份氨基樹脂、1~10份顏料、0.1~0.5份消泡劑、0.1~1份聚羥酸鈉鹽、0.1~ 3份鄰苯二甲酸二丁酯、0.1~0.5份流平劑及0~3份驅蚊顆粒加入研磨機中，研磨至細度小于 30微米。
[0007] (5)將步驟(2)、（3)和步驟(4)制得的物質混合后攪拌60~90min，加入0.5~1份膨潤 土后繼續攪拌60~90min，接著在研磨機中研磨90~120min，過濾，得到防腐涂料，再密封、包 裝。
[0008] 所述的環氧樹脂選自市售的665有機硅環氧樹脂;所述的氨基樹脂選自市售的520 脲醛樹脂;所述的顏料選自鈦白粉、氧化鋅、氧化鐵紅或酞菁綠中的一種;所述的消泡劑選 自磷酸三丁酯、聚醚類消泡劑、二氧化硅型消泡劑或甲基硅油;所述的聚醚類消泡劑選自市 售的GP型消泡劑、GPE型消泡劑或GPES型消泡劑中的一種;所述的聚羥酸鈉鹽為聚2-羥基丙烯酸鈉鹽;所述的流平劑選自硅油、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有機硅氧烷或烷 基改性有機硅氧烷中的一種。
[0009] 偶聯劑為硅烷偶聯劑、欽酸酯偶聯劑或其混合物。
[0010] 在本發明中，一種抗菌復合材料的制備方法包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取0.5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質量分數為98% 的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速 度攪拌，得混合液;稱取〇. 5~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換 成水浴，保持水浴溫度30~40 °C，反應5~8h;快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子 量為1000的透析袋透析3天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮 液，同時激光輻照30~60min，激光輻照功率為1~2W。
[0011] (2)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌 速度)50~60ml石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001~0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應 溫度為45~60 °C，滴加濃度為0.01~0.08mol/L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌60~ 120min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨烯量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二 水合梓檬酸三鈉的體積比為3~4:2~3:1~2。
[0012] (3)將0.卜0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（500~1000W超聲功率，300~ 500rpm攪拌速度)分散于乙醇中；之后加入體積比3~5 :1的水和氨水，攪拌均勾后加入正娃 酸乙酯（與負載銀的石墨烯量子點的質量比為1~2:1，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25 °C，反應1~3小時;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干 燥3h，以得到Si〇2包覆的負載銀的石墨稀量子點。
[0013 ] (4 )將0.1~0.3mo 1 /L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦)加 入到1 mo 1 /L硫酸溶液中，混合均勾;加入步驟(3)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點，升溫 至100~110°C，反應2~4h后，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/ 二氧化鈦石墨烯量子點。
[0014] (5)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~ 10mL的分散劑(DMS0)中，超聲攪拌(300~500W超聲功率，200~300rpm攪拌速度)并加入0.1~ 〇.3g載銀/二氧化鈦石墨稀量子點，繼續超聲攪拌10~30min，移至內襯為聚四氟乙稀的微波 水熱反應釜(50 mL)中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~240 °C下反應60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0015] (6)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm)配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨 烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌(500~1000W超聲功率，600~800rpm攪 拌速度)80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟(5)制得的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點，超聲 攪拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在80~120°C下保溫15~30min;冷卻，離心， 清洗，烘干得抗菌復合材料。
[0016]本發明具有如下有益效果： 本發明先制備負載銀/二氧化鈦的石墨烯量子點，然后表面處理，最后附著在多孔石墨 烯上，可以更好地負載并固定銀納米粒子和二氧化鈦，防止其團聚，顯著提高銀納米粒子和 二氧化鈦的穩定性，使銀納米粒子和二氧化鈦具有更長效的抗菌活性；同時復合了銀粒子、 二氧化鈦抗菌性能，相比于單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久； 本發明采用的無機氧化物主要成分有鎂、鋁、鐵等10多種對人體有利的微量元素，由 于它是一種結構特殊的極性結晶體，自身能長期產生電離子，并永久釋放空氣負離子，達到 除臭凈化空氣的效果。將無機氧化物研磨后并浸入到硅藻土里面，可以有效的提高其穩定 性，同時硅藻土還可以吸附空氣中有害氣體特別是甲醛，進一步提高凈化空氣的效果； 本發明經過合理的搭配硅藻土 /無機氧化物和抗菌復合材料以及驅蚊顆粒，功能添加 劑之間的協同作用，使得涂料具有優異抗菌和除臭性能以及抗甲醛特性，還具有驅蚊功效， 滿足多功能光固化涂料的需求，進一步拓寬光固化涂料的應用。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合實施例對本發明進行詳細的說明，實施例僅是本發明的優選實施方式， 不是對本發明的限定。
[0018] 實施例1 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 5g C60粉末，量取100ml質量分數為98%的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴 溫度30~40 °C，反應5h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透析3 天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激光福照30min，激 光輻照功率為2W。
[0019] (2)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)50ml 石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃度 為0.08mol/L二水合梓檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨稀 量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為4:2:1。
[0020] (3)將O.lg負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比5:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質量比為1:1，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25°C，反應2小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0021] (4)將0.3mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀)加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加 入步驟(3)制得的Si02包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100°C，反應2h后，用濃氨水溶液調pH 值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0022] (5)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.005g氧化石墨加入到10mL的分 散劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.3g載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200W，240°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得 表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0023] (6)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.2mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步驟（5)制得的載銀/二氧化鈦石墨稀量子 點，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清 洗，烘干得抗菌復合材料。
[0024] 實施例2 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 6g C60粉末，量取50~100ml質量分數為98%的濃 硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得 混合液;稱取lg高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水 浴溫度30~40°C，反應7h;快速加入200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透 析3天，得石墨烯量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照 45min，激光輻照功率為1.2W。
[0025] (2)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)60ml 石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.003mol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃度 為0.05mol/L二水合梓檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨稀 量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:3:2。
[0026] (3)將0.3g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質量比為2:1，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25°C，反應1小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0027] (4)將0.2mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸銨）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加 入步驟(3)制得的Si02包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100°C，反應3h后，用濃氨水溶液調pH 值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0028] (5)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將0.008g氧化石墨加入到8mL的分 散劑(DMS0沖，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0.2g載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封 后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為300W，220°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得表 面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0029] (6)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.5mg/ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度)80ml石墨稀分散溶液，加入步驟(5)制得的載銀/二氧化鈦石墨稀量子點， 超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗， 烘干得抗菌復合材料。
[0030] 實施例3 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)制備石墨烯量子點懸浮液:稱取〇. 8g C60粉末，量取100ml質量分數為98%的濃硫 酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500rpm的速度攪拌，得混 合液;稱取ο. 5g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水 浴溫度30~40°C，反應8h;快速加入100ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透析袋透 析3天，得石墨烯量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨烯量子點懸浮液，同時激光輻照 60min，激光輻照功率為1W。
[0031] (2)制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)50ml 石墨烯量子點懸浮液，滴加濃度為0.001m〇l/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃度 為0.01mol/L二水合梓檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得負載銀的石墨稀 量子點;石墨烯量子點懸浮液、硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為3:2:1。
[0032] (3)將0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌（1000W超聲功率，500rpm攪拌速度） 分散于乙醇中；之后加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的 石墨烯量子點的質量比為1:1，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25°C，反應3小時;進行離 心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Si0 2包覆的負 載銀的石墨烯量子點。
[0033] (4)將0.1mol/L鈦源(鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦)加入到 1 mo 1/L硫酸溶液中，混合均勾；加入步驟(3)制得的Si〇2包覆載銀石墨稀量子點，升溫至 110°C，反應4h后，用濃氨水溶液調pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦 石墨稀量子點。
[0034] (5)載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理:將O.Olg氧化石墨加入到5mL的分散 劑(DMS0)中，超聲攪拌(500W超聲功率，300rpm攪拌速度)并加入0. lg載銀/二氧化鈦石墨烯 量子點，繼續超聲攪拌30min，移至內襯為聚四氟乙烯的微波水熱反應釜(50 mL)中，密封后 置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為400W，200°C下反應60min;冷卻，過濾，烘干得表面 處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。
[0035] (6)稱取多孔石墨稀（2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為 0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜；超聲攪拌（1000W超聲功率， 800rpm攪拌速度）100ml石墨稀分散溶液，加入步驟（5)制得的載銀/二氧化鈦石墨稀量子 點，超聲攪拌30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在100°C下保溫30min;冷卻，離心，清 洗，烘干得抗菌復合材料。
[0036] 對比例1 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟:稱取多孔 石墨稀(2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為0.8mg/ml的石墨稀分散溶 液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪拌速度)80ml石墨烯 分散溶液，滴加濃度為0.001m 〇l/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃度為0.0 lmol/ L二水合檸檬酸三鈉，繼續超聲攪拌90min;陳化，清洗，烘干得抗菌復合材料。
[0037] 對比例2 一種多孔石墨烯載銀/二氧化鈦抗菌復合材料的制備方法，其包括以下步驟： (1)配制濃度為0.00lmol/L硝酸銀溶液，控制反應溫度為50°C，滴加濃度為0.01m〇l/L 二水合檸檬酸三鈉，超聲攪拌90min，硝酸銀溶液與二水合檸檬酸三鈉的體積比為2:1;之后 加入體積比3:1的水和氨水，攪拌均勻后加入正硅酸乙酯，與負載銀的石墨烯量子點的質量 比為1:1，調節pH值為9~10，反應溫度為20~25°C，反應3小時;進行離心并依次用丙酮和去 離子水清洗獲得沉淀;將該沉淀在90°C下干燥3h，以得到Ag/Si02; (2 )將0.1 m ο 1 / L鈦源（鈦源為氟鈦酸鉀、氟鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦）加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（1)制得的Ag/Si02,升溫至110°C，反應4h后，用濃氨 水溶液調pH值至7，陳化6小時后，清洗，干燥，得到Ag/Si0 2/二氧化鈦； (3)稱取多孔石墨稀(2~5層，孔大小約3~6nm，層大小100~500nm)配制成濃度為0.8mg/ ml的石墨稀分散溶液，溶劑為水、丙酮或二甲基亞砜;超聲攪拌（1000W超聲功率，800rpm攪 拌速度）l〇〇ml石墨稀分散溶液，加入步驟(3)制得的Ag/Si〇2/二氧化鈦，超聲攪拌30min，然 后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在l〇〇°C下保溫30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材 料。
[0038] 本發明所制備出的抗菌復合材料的抗菌活性評價的具體過程和步驟如下： 測試的細菌分別為金黃色葡萄球菌和大腸桿菌；參照最小抑菌濃度（minimal inhibitory concentration , MIC)的測試方法（Xiang Cai , Shaozao Tan ,Ai 1 i Yu, Jinglin Zhang, Jiahao Liu, Wenjie Mai, Zhenyou Jiang. Sodiuml-naphthalenesulfonate- functioned reduced graphene oxide stabilize the silver nanoparticles with lower cytotoxicity and long-term antibacterial activity.Chemistry-An Asian Journal. 2012，7(7):1664_1670·)，先用電子天平稱取 一定量的各實施例和對比例所制備的抗菌復合材料，將抗菌復合材料用ΜΗ肉湯對倍系列稀 釋到不同濃度，分別加入到含有一定菌量的ΜΗ培養液中，使最終菌液的濃度約為10 6個/mL， 然后在37°C下振蕩培養24h，觀察其結果，如表1所示。不加抗菌樣品的試管作為對照管，無 菌生長的實驗管液體透明，以不長菌管的抗菌劑計量為該抗菌劑的最低抑菌濃度(MIC)。
[0039] 表1:實施例1~3和對比例1、2抗菌復合材料的抗菌性能
長效性試驗:在40°C恒溫水槽中放一錐形瓶，瓶內加入lg各實施例和對比例所制備的 抗菌復合材料樣品和200mL鹽水(0.9mass%)，并分別在水中浸泡6、24、72h后取樣，測定其最 低抑菌濃度，如表2所示。
[0040] 表2:實施例1~3和對比例1、2抗菌復合材料的長效抗菌活性
實施例4 一種防腐涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1)將45份665有機硅環氧樹脂、30份聚苯硫醚樹脂加入到40份正丁醇中，超聲攪拌(超 聲功率400W，攪拌速度400rpm)90min，得樹脂溶液； (2) 超聲攪拌（超聲功率500W，攪拌速度500rpm)l/2樹脂溶液，滴加8ml濃度為 0.005mol/L實施例2抗菌復合物水溶液，繼續超聲攪拌30min;該抗菌復合物經過偶聯劑預 處理，具體為將抗菌復合物加入到無水乙醇中，800rpm攪拌2h;逐滴滴加占抗菌復合物質 量分數2%的硅烷偶聯劑，繼續攪拌lh，過濾后烘干； (3) 超聲攪拌(超聲功率500W，攪拌速度500rpm)l/2樹脂溶液，加入3份硅藻土 /無機氧 化物，繼續超聲攪拌30min;所述娃藻土/無機氧化物進行偶聯劑預處理，具體為:娃藻土/無 機氧化物加入到無水乙醇中，800rpm攪拌2h;逐滴滴加占娃藻土/無機氧化物質量分數2% 的硅烷偶聯劑，繼續攪拌2h，過濾后烘干。
[0041 ]所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：Zr02 5%， Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%， Na208%，Mn02 7%，投入到PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑 在10~300nm之間；將娃藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，120W超聲150rpm攪 拌2h，讓納米材料充分進入娃藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得娃藻土/無機氧化物;其中 所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1: 3。
[0042] (4)將10份520脲醛樹脂、5份顏料、0.2份二氧化硅型消泡劑、0.5份聚2-羥基丙烯 酸鈉鹽、0.1份鄰苯二甲酸二丁酯、0.3份聚二甲基硅氧烷及3份驅蚊顆粒加入研磨機中，研 磨至細度小于30微米。
[0043] (5)將步驟(2)、（3)和步驟(4)制得的物質混合后攪拌90min，加入0.8份膨潤土后 繼續攪拌90min，接著在研磨機中研磨120min，過濾，得到防腐涂料，再密封、包裝。
[0044] 實施例5 一種防腐涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將45份665有機硅環氧樹脂、30份聚苯硫醚樹脂加入到40份正丁醇中，超聲攪拌(超 聲功率400W，攪拌速度400rpm)90min，得樹脂溶液； (2) 超聲攪拌（超聲功率500W，攪拌速度500rpm)l/2樹脂溶液，滴加8ml濃度為 0.008mol/L實施例2抗菌復合物水溶液，繼續超聲攪拌30min;該抗菌復合物經過偶聯劑預 處理，具體為將抗菌復合物加入到無水乙醇中，800rpm攪拌2h;逐滴滴加占抗菌復合物質 量分數2%的硅烷偶聯劑，繼續攪拌lh，過濾后烘干； (3) 超聲攪拌(超聲功率500W，攪拌速度500rpm)l/2樹脂溶液，加入1.5份硅藻土 /無機 氧化物，繼續超聲攪拌30min;所述娃藻土/無機氧化物進行偶聯劑預處理，具體為:娃藻土 / 無機氧化物加入到無水乙醇中，800rpm攪拌2h;逐滴滴加占娃藻土/無機氧化物質量分數 2%的硅烷偶聯劑，繼續攪拌2h，過濾后烘干。
[0045] 所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：Zr02 5%， Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%， Na208%，Mn02 7%，投入到PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑 在10~300nm之間；將娃藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，120W超聲150rpm攪 拌2h，讓納米材料充分進入娃藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得娃藻土/無機氧化物;其中 所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1: 4。
[0046] (4)將10份520脲醛樹脂、5份顏料、0.2份二氧化硅型消泡劑、0.5份聚2-羥基丙烯 酸鈉鹽、0.1份鄰苯二甲酸二丁酯、0.3份聚二甲基硅氧烷及3份驅蚊顆粒加入研磨機中，研 磨至細度小于30微米。
[0047] (5)將步驟(2)、（3)和步驟(4)制得的物質混合后攪拌90min，加入0.8份膨潤土后 繼續攪拌90min，接著在研磨機中研磨120min，過濾，得到防腐涂料，再密封、包裝。
[0048] 實施例6 一種防腐涂料的制備方法，其包括以下步驟： (1) 將45份665有機硅環氧樹脂、30份聚苯硫醚樹脂加入到40份正丁醇中，超聲攪拌(超 聲功率400W，攪拌速度400rpm)90min，得樹脂溶液； (2) 超聲攪拌(超聲功率500W，攪拌速度500rpm)l/2樹脂溶液，滴加8ml濃度為O.Olmol/ L實施例2抗菌復合物水溶液，繼續超聲攪拌30min;該抗菌復合物經過偶聯劑預處理，具體 為將抗菌復合物加入到無水乙醇中，800rpm攪拌2h;逐滴滴加占抗菌復合物質量分數2%的 硅烷偶聯劑，繼續攪拌lh，過濾后烘干； (3) 超聲攪拌(超聲功率500W，攪拌速度500rpm)l/2樹脂溶液，加入0.5份硅藻土 /無機 氧化物，繼續超聲攪拌30min;所述娃藻土/無機氧化物進行偶聯劑預處理，具體為:娃藻土 / 無機氧化物加入到無水乙醇中，800rpm攪拌2h;逐滴滴加占娃藻土/無機氧化物質量分數 2%的硅烷偶聯劑，繼續攪拌2h，過濾后烘干。
[0049] 所述硅藻土/無機氧化物制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：Zr02 5%， Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%， Na208%，Mn02 7%，投入到PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑 在10~300nm之間；將娃藻土分散在120ml的水溶液中，加入無機氧化物，120W超聲150rpm攪 拌2h，讓納米材料充分進入娃藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得娃藻土/無機氧化物;其中 所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1: 5。
[0050] (4)將10份520脲醛樹脂、5份顏料、0.2份二氧化硅型消泡劑、0.5份聚2-羥基丙烯 酸鈉鹽、0.1份鄰苯二甲酸二丁酯、0.3份聚二甲基硅氧烷及3份驅蚊顆粒加入研磨機中，研 磨至細度小于30微米。
[0051] (5)將步驟(2)、（3)和步驟(4)制得的物質混合后攪拌90min，加入0.8份膨潤土后 繼續攪拌90min，接著在研磨機中研磨120min，過濾，得到防腐涂料，再密封、包裝。
[0052] 對比例3 基于實施例6的制備方法，不同之處在于:未添加所述抗菌復合物。
[0053] 對比例4 基于實施例6的制備方法，不同之處在于:未添加所述無機氧化物。
[0054] 對比例5 基于實施例6的制備方法，不同之處在于:未添加所述硅藻土。
[0055] 對實施例4~6和對比例3~5所得的防腐涂料的性能測試按照國標進行，測試結果 見下表：
抗菌均勻性評價:將涂料均勻涂覆在玻璃或陶瓷板上，選取100個區域進行滅菌測試， 對測得的數據進行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標準偏差/平均值）。當均勻度大于 97%，則標記為▲;當均勻度大于90%且小于97%，則標記為女；當均勻度低于90%，則標記為 1。
[0056]以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能 因此而理解為對本發明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技 術方案，均應落在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種防腐涂料的制備方法，包括以下步驟： (1) 將40~50份環氧樹脂、25~35份聚苯硫醚樹脂加入到30~45份正丁醇中，超聲攪拌60~ 90min，得樹脂溶液； (2) 超聲攪拌1/2樹脂溶液，滴加5~10ml濃度為0.005~0.0 lmol/L抗菌復合物水溶液，繼 續超聲攪拌20~30min; (3) 超聲攪拌1/2樹脂溶液，加入0.5~3份娃藻土/無機氧化物，繼續超聲攪拌20~30min; (4) 將5~15份氨基樹脂、1~10份顏料、0.1~0.5份消泡劑、0.1~1份聚羥酸鈉鹽、0.1~3份 鄰苯二甲酸二丁酯、0.1~0.5份流平劑及0~3份驅蚊顆粒加入研磨機中，研磨至細度小于30 微米； (5) 將步驟(2)、（3)和步驟(4)制得的物質混合后攪拌60~90min，加入0.5~1份膨潤土后 繼續攪拌60~90min，接著在研磨機中研磨90~120min，過濾，得到防腐涂料，再密封、包裝。2. 根據權利要求1所述的防腐涂料的制備方法，其特征在于，所述抗菌復合物經過偶聯 劑預處理，具體為將抗菌復合物加入到無水乙醇中，500~800rpm攪拌1~2h;逐滴滴加占抗 菌復合物質量分數2%的偶聯劑，繼續攪拌1~2h，過濾后烘干。3. 根據權利要求1所述的防腐涂料的制備方法，其特征在于，所述硅藻土/無機氧化物 進行偶聯劑預處理，具體為：娃藻土/無機氧化物加入到無水乙醇中，500~800rpm攪拌1~ 2h;逐滴滴加占硅藻土 /無機氧化物質量分數2%的偶聯劑，繼續攪拌1~2h，過濾后烘干。4. 根據權利要求1所述的防腐涂料的制備方法，其特征在于，所述硅藻土/無機氧化物 制備方法如下：混合以下重量百分比的原料：Zr02 5%，Ti02 8%，Si02 16%，V205 4%，K20 2%，Sn02 3%，Cr203 3%，A1203 13%，Fe203 ll%，MgO 20%，Na208%，Mn02 7%，投入到PUHLER公 司開發的大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑在10~300nm之間；將硅藻土分散在 120ml的水溶液中，加入無機氧化物，100~200W超聲100~300rpm攪拌2h，讓納米材料充分進 入娃藻土孔隙中，多次抽濾清洗，干燥得娃藻土/無機氧化物;其中所述娃藻土與無機氧化 物的重量比為1~2:3~5。5. 根據權利要求1所述的防腐涂料的制備方法，其特征在于，所述抗菌復合物通過以下 方法制得： (1) 制備負載銀的石墨烯量子點：超聲攪拌50~60ml石墨烯量子點懸浮液，滴加硝酸銀 溶液，控制反應溫度為45~60 °C，滴加，繼續超聲攪拌60~120min;陳化，清洗，烘干得負載銀 的石墨烯量子點； (2) 將0.1~0.5g負載銀的石墨烯量子點超聲攪拌分散于乙醇中；之后加入體積比3~5:1 的水和氨水，攪拌均勻后加入正娃酸乙酯，調節pH值為9~10,反應溫度為20~25°C，反應1~3 小時;進行離心并依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉淀;干燥，得到Si0 2包覆的負載銀的石 墨烯量子點； (3) 將0.1~0.3mol/L鈦源加入到1 mol/L硫酸溶液中，混合均勻；加入步驟（2)制得的 Si02包覆載銀石墨烯量子點，升溫至100~110°C，反應2~4h后，用濃氨水溶液調pH值至7，陳 化，清洗，干燥，得到載銀/二氧化鈦石墨烯量子點； (4) 載銀/二氧化鈦石墨烯量子點的表面處理； (5) 稱取多孔石墨烯配制成濃度為0.2~0.8mg/ml的石墨烯分散溶液，溶劑為水、丙酮或 二甲基亞砜;超聲攪拌80~100ml石墨烯分散溶液，加入步驟(4)制得的載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點，超聲攪拌10~30min，然后移至聚四氟乙烯的反應釜中，在80~120°C下保溫15~ 30min;冷卻，離心，清洗，烘干得抗菌復合材料。6. 根據權利要求5所述的防腐涂料的制備方法，其特征在于，所述石墨烯量子點懸浮液 的制備方法如下：稱取〇. 5~0.8g C60粉末，量取50~100ml質量分數為98 %的濃硫酸，將C60 粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以300~500rpm的速度攪拌，得混合 液;稱取0.5~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水 浴溫度30~40 °C，反應5~8h;快速加入100~200ml純水，過濾，然后用截留分子量為1000的透 析袋透析3天，得石墨稀量子點懸浮液；lOOrpm速度攪拌石墨稀量子點懸浮液，同時激光福 照30~60min，激光輻照功率為1~2W。7. 根據權利要求5所述的防腐涂料的制備方法，其特征在于，所述多孔石墨烯為2~5層， 孔大小約3~6nm的多孔石墨稀。8. 根據權利要求5所述的防腐涂料的制備方法，其特征在于，所述載銀/二氧化鈦石墨 烯量子點的表面處理具體為:將0.005~O.Olg氧化石墨加入到5~10mL的分散劑中，超聲攪拌 并加入0.1~0.3g載銀/二氧化鈦石墨稀量子點，繼續超聲攪拌10~30min，移至內襯為聚四氟 乙烯的微波水熱反應釜中，密封后置于微波輔助水熱合成儀中，微波功率為200~400W，200~ 240 °C下反應60~90min;冷卻，過濾，烘干得表面處理的載銀/二氧化鈦石墨烯量子點。9. 根據權利要求5所述的防腐涂料的制備方法，其特征在于，所述鈦源為氟鈦酸鉀、氟 鈦酸銨、鈦酸異丙酯或四氯化鈦。
【文檔編號】C09D5/08GK106085139SQ201610748806
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月29日
【發明人】陸庚
【申請人】佛山市高明區尚潤盈科技有限公司