一種用于海洋船舶的自修復涂料及其制備方法
【專利摘要】一種用于海洋船舶的自修復防腐蝕涂料及其制備方法，屬于金屬涂料技術領域。其材料的制備及使用包括以下步驟：1.對實驗基材的表面預處理；2.制備具有自修復功能的微膠囊；3.制備摻有微膠囊的水性環氧自修復防腐涂料。在pH為3.0～3.5的條件下，利用尿素、甲醛、環氧樹脂、三乙醇胺、氯化銨等原料，通過原位聚合法制得具有自修復能力的微膠囊。將微膠囊分散在環氧樹脂涂料中，其用量為涂料質量的10％～15％，涂覆在預先處理過的船體結構鋼鋼片上。本發明的自修復涂料可以提高涂料的防腐蝕性能，對外力造成的涂料表面微小裂紋有很好的修復作用，有效提高鋼材在海洋環境的耐腐蝕能力，延長海洋船舶的使用壽命。
【專利說明】
一種用于海洋船舶的自修復涂料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于金屬涂料技術領域，本發明涉及一種用于海洋船舶的自修復涂料及其 制備方法，特別是涉及摻有微膠囊的具有自修復功能的水性環氧防腐涂料。
【背景技術】
[0002] 金屬被廣泛的應用于多種領域，但其金屬腐蝕問題嚴重。全世界每年因金屬腐蝕 造成的直接經濟損失約達7000億美元，占各國國民生產總值的2%~4%。我國因金屬腐蝕 造成的損失比例較高，約占國民生產總值的4%。此外船舶腐蝕還可能污染海洋環境。
[0003] 針對海洋船舶腐蝕嚴重的現象，一般采用涂鍍層和表面改性的方法對其進行保 護，提高船舶的耐腐蝕性能，延長使用壽命。
[0004] 涂料涂覆于船舶表面能避免海水、大氣環境和微生物的侵襲，還可以改善船舶的 外觀，提高其觀賞性，而且施工方便，不需要使用大型器械，使用范圍也更加廣泛，不僅可以 用于主船體，也可以用于船舶上層建筑、管路、壓載艙等易腐蝕部件。重要的是涂層更易于 維修，遠非其它防護方法可比。
[0005] 涂料在使用過程中由于受到化學介質的侵蝕，或者機械性能發生變化而產生裂 紋，裂紋的延伸使基材暴露于空氣當中，空氣中的水汽和氧氣以及其他因素會加速涂層的 剝落和金屬材料的腐蝕。雖然目前有很多用于檢測和修復涂層裂紋的技術，但這些技術普 遍存在耗時較長、工藝復雜的情況，且僅適用于外部的、明顯的損傷，而無法修復產生于涂 料內部的、難于檢測到的裂紋。自修復聚合物材料的出現與發展有望解決這一技術難題。
[0006] 材料自修復的方法主要有以下四種：（1)利用分子間的相互作用；（2)熱可逆交聯 反應法；（3)液芯纖維法；（4)微膠囊法。尤以微膠囊法應用比較廣泛。微膠囊法是將內含修 復劑的膠囊分散到基體材料中，材料在受到外力作用時產生裂紋，裂紋擴展使部分膠囊破 裂，修復劑流出并深入裂紋，使材料裂紋愈合;或者含有修復劑的膠囊和催化劑分散在基體 材料中，一旦材料在外力作用下發生開裂，膠囊破裂，修復劑在基體材料催化劑作用下發生 化學反應而自動愈合。

【發明內容】

[0007] 針對上述存在的技術問題，本發明提供一種摻有微膠囊的水性環氧自修復防腐涂 料的制備方法。
[0008] 本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：
[0009] 自修復防腐涂料配方
[0011] 進一步地，所述微膠囊的組分及含量如下：
[0012] 由尿素與甲醛溶液按1:3比例制得的脲醛樹脂預聚體:5~10
[0013] 環氧樹脂:4~8
[0014] 蒸餾水：30~40
[0015] 間苯二酚:0.2 ~0.5
[0016] 氯化銨:0.2 ~0.5
[0017] 乳化劑、分散劑:〇? 5~1.5。
[0018] 本發明所述用于海洋船舶的自修復防腐蝕涂料的制備方法，包括如下步驟：
[0019] A.在燒杯A中將份數為25~40的環氧樹脂與15~20的環氧活性稀釋劑混合，充分 攪拌，可以加入5~10的蒸餾水調節溶液的粘稠度；
[0020] B?另取一燒杯B，依次加入份數20~25的磷酸鋅、10~15鈦白粉、5~8高嶺土和0.1 ~0.4流平劑，再加入10~15蒸餾水進行攪拌，攪拌過程中會產生氣泡，這時加入0.05~1.0 的消泡劑；
[0021] C.攪拌均勻后將燒杯A中的環氧樹脂緩慢加入到燒杯B中，另外加入10~15的微膠 囊粉末，最后加入5~10份固化劑，充分攪拌均勻后即可在鋼片上涂抹制膜。
[0022] 進一步地，所述微膠囊采用原位聚合法制備，包括以下步驟：
[0023] (1)利用尿素與甲醛在堿性條件下按1:3比例混合，pH值為8.5~9.5，制得脲醛樹 脂預聚體；
[0024] (2 )pH值為3 ? 0~3 ? 5的酸性條件下，60 °C~70 °C水浴加熱，5~10份脲醛樹脂預聚 體與4~8份環氧樹脂和30~40份蒸餾水，0.2~0.5份間苯二酚，0.2~0.5份氯化銨，0.5~ 1.5份乳化劑、分散劑發生聚合反應，制得微膠囊。
[0025]本發明在使用時，先進行實驗基材的表面預處理。本實驗選用的是一般強度的船 體結構鋼，按照GB8923-88《涂裝前鋼材表面銹蝕等級和除銹等級》將40mm X 40mm X 2mm的鋼 片在臺式金相試樣磨拋機上進行打磨拋光，清除鋼片表面的碎肩和浮灰。
[0026]涂料性能檢測：將本發明的自修復涂料涂覆于鋼材上，固化7天，用刀片迅速在涂 層表面劃一條刮痕，觀察記錄微膠囊破裂后釋放出芯材修復刮痕的過程;按GB/T1763-1979 《漆膜耐化學試劑性測定法》中耐鹽水性的測定方法，在人造海水中浸泡一段時間后，取出 樣品，用清水洗凈，然后用濾紙拭干表面水分，觀察記錄涂層在不同的浸泡時間是否有剝 落，起皺，起泡，生銹，變色，失去光澤等現象。
[0027]本發明的有益效果為：
[0028]本發明摻有微膠囊的防腐涂料可以修復材料表面涂層因外力作用而產生的微小 裂紋，一方面減少了涂料重涂的成本;另一方面可以改善涂料的性能，提高涂料的強度和耐 蝕性，有效延長船舶的使用壽命。
【附圖說明】
[0029]圖1微膠囊結構示意圖。
[0030]圖2脲醛樹脂微膠囊SEM圖像。
[0031]圖3微膠囊和脲醛樹脂壁材的DSC曲線。
[0032] 圖4未添加微膠囊的普通防腐涂料耐腐蝕效果圖，其中（al)蒸餾水浸泡（bl)3% H2S04溶液浸泡(c 1) 3 % NaOH溶液浸泡(dl) 3 % NaCl溶液浸泡。
[0033] 圖5摻有微膠囊的自修復防腐涂料耐腐蝕效果圖，其中（a2)蒸餾水浸泡（b2)3% H2S04溶液浸泡(c2) 3 % NaOH溶液浸泡(d2) 3 % NaCl溶液浸泡。
【具體實施方式】
[0034]下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細描述。
[0035] 實施例1:
[0036]步驟一、制備微膠囊粉末：（1)稱取尿素2.5g、37 %甲醛溶液7.5g，混合后在磁力攪 拌下使尿素充分溶解，加入〇. 5ml蒸餾水和0.25g三乙醇胺，調節pH值為8.5~9.5，在65°C左 右的水浴環境下磁力攪拌lh，制得透明粘稠的脲醛樹脂預聚體;冷卻后取7g預聚體，加入 35ml蒸餾水攪拌均勻制成乳液，再依次加入0.25g間苯二酚、0.25g氯化銨到乳液中，滴加鹽 酸調節pH值約為3.6,65°C水浴加熱發生聚合反應，洗滌、過濾、干燥后得到微膠囊粉末。 [0037]步驟二、制備自修復涂料：（1)取2.8g環氧樹脂與1.4g501環氧活性稀釋劑在燒杯 中混合，充分攪拌，使其稀釋；（2)依次稱取2.5g磷酸鋅、1.0g鈦白粉、0.5g高嶺土、1.0g滑石 粉和0.2g流平劑倒入另一個燒杯中，加入15ml蒸餾水進行攪拌，攪拌過程中會產生氣泡，這 時加入適量的消泡劑，攪拌均勻；（3)將稀釋后的環氧樹脂緩慢加入到(2)的燒杯中，再加入 1.2g微膠囊粉末和0.2g固化劑，充分攪拌均勻，然后就可以在鋼片上涂抹制膜。
[0038]步驟三、涂料性能檢測：
[0039]本實驗制備的微膠囊結構示意圖，如圖1所示，其中微膠囊的囊壁材料為脲醛樹 月旨，囊芯為環氧樹脂;通過掃描電鏡觀察脲醛樹脂微膠囊的表面形貌如圖2所示，可以觀察 到微膠囊呈球狀分布，分布均勻且結構致密;利用差示掃描量熱法(DSC)檢測微膠囊因受熱 而分解的溫度，確定微膠囊的適用溫度，如圖3所示。可以看出微膠囊與脲醛樹脂壁材的分 解溫度基本相同，均在225°C左右范圍，在溫度上滿足微膠囊的要求；用刀片在涂層表面劃 出微小劃痕，觀察到涂層劃痕區在72h內無明顯腐蝕和剝落現象產生。
[0040] 實施例2:
[0041]步驟一、制備微膠囊粉末：（1)稱取尿素2.5g、37 %甲醛溶液7.5g，混合后在磁力攪 拌下使尿素充分溶解，加入〇. 5ml蒸餾水和0.25g三乙醇胺，調節pH值為8.5，在65°C左右的 水浴環境下磁力攪拌lh，制得透明粘稠的脲醛樹脂預聚體;冷卻后取7g預聚體，加入35ml蒸 餾水攪拌均勻制成乳液，再依次加入〇.25g間苯二酚、0.25g氯化銨到乳液中，滴加鹽酸調節 pH值約為3.6,60°C水浴加熱發生聚合反應，洗滌、過濾、干燥后得到微膠囊粉末。
[0042]步驟二、制備自修復涂料：（1)取3.2g環氧樹脂與1.6g501環氧活性稀釋劑在燒杯 中混合，充分攪拌，使其稀釋；（2)依次稱取2.5g磷酸鋅、1.0g鈦白粉、0.5g高嶺土、1.0g滑石 粉和0.2g流平劑倒入另一個燒杯中，加入15ml蒸餾水進行攪拌，攪拌過程中會產生氣泡，這 時加入適量的消泡劑，攪拌均勻；（3)將稀釋后的環氧樹脂緩慢加入到(2)的燒杯中，再加入 l.Og微膠囊粉末和〇.2g固化劑，充分攪拌均勻，然后就可以在鋼片上涂抹制膜。
[0043]步驟三、涂料性能檢測：（1)制備不添加微膠囊的普通防腐涂料:在燒杯加入3.2g 環氧樹脂和1.6g環氧活性稀釋劑，充分攪拌后依次緩慢倒入份數2.5g磷酸鋅、1.5g鈦白粉、 0.5g高嶺土和0.2g流平劑，再加入15ml蒸餾水進行攪拌，攪拌過程中加入0.5g固化劑，攪拌 均勻后就可以在鋼片上涂抹制膜。（2)對制備不添加微膠囊的普通防腐涂料和本發明涂料 進行對比，并分別檢測涂好的鋼片在蒸餾水、3 % H2S〇4溶液、3 % NaOH溶液和3 % NaCl溶液中 的抗腐蝕效果。
[0044] 觀察對比自修復涂料與普通涂料的耐腐蝕情況，如圖4、圖5所示。將制得的自修復 涂料涂覆在預先處理過的船體結構鋼鋼片上，分別浸泡在蒸餾水、鹽酸、氫氧化鈉以及氯化 鈉溶液中，可以觀察到圖5中的鋼片明顯比圖4中的鋼片整潔、美觀，肉眼幾乎看不到銹斑， 自修復涂料的耐腐蝕性能較普通涂料有明顯提高。
[0045] 實施例3:
[0046]步驟一、制備微膠囊粉末：（1)稱取尿素2.5g、37 %甲醛溶液7.5g，混合后在磁力攪 拌下使尿素充分溶解，加入〇. 8ml蒸餾水和0.25g三乙醇胺，調節pH值為8.5，在65°C左右的 水浴環境下磁力攪拌lh，制得透明粘稠的脲醛樹脂預聚體;冷卻后取7g預聚體，加入35ml蒸 餾水攪拌均勻制成乳液，再依次加入〇.25g間苯二酚、0.25g氯化銨到乳液中，滴加鹽酸調節 pH值約為3.6,60°C水浴加熱發生聚合反應，洗滌、過濾、干燥后得到微膠囊粉末。
[0047]步驟二、制備自修復涂料：（1)取3.2g環氧樹脂與1.6g501環氧活性稀釋劑在燒杯 中混合，充分攪拌，使其稀釋；（2)依次稱取2.5g磷酸鋅、1.0g鈦白粉、0.5g高嶺土、1.0g滑石 粉和0.2g流平劑倒入另一個燒杯中，加入15ml蒸餾水進行攪拌，攪拌過程中會產生氣泡，這 時加入適量的消泡劑，攪拌均勻；（3)將稀釋后的環氧樹脂緩慢加入到(2)的燒杯中，再加入 1.5g微膠囊粉末和0.2g固化劑，充分攪拌均勻，然后就可以在鋼片上涂抹制膜。
[0048]步驟三、涂料性能檢測:將本發明的自修復涂料涂覆于鋼材上，固化7天，用刀片迅 速在涂層表面劃一條刮痕，觀察記錄微膠囊破裂后釋放出芯材修復刮痕的過程；按GB/ T1763-1979《漆膜耐化學試劑性測定法》中耐鹽水性的測定方法，在人造海水中浸泡一段時 間后，取出樣品，用清水洗凈，然后用濾紙拭干表面水分，觀察記錄涂層在不同的浸泡時間 是否有剝落，起皺，起泡，生銹，變色，失去光澤等現象。
[0049]測試結果顯示，本發明的自修復涂料可以提高涂料的防腐蝕性能，對外力造成的 涂料表面微小裂紋有很好的修復作用。
[0050]以上所述實施方案僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，并非對本發明范圍 進行限定，在不脫離本發明精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案 做出的各種變形和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種用于海洋船舶的自修復防腐蝕涂料，其特征在于:包括如下組分及質量份數： 環氧樹脂:25~40，環氧活性稀釋劑：15~20，磷酸鋅:20~25，鈦白粉：10~15，高嶺土 ： 5~8，消泡劑:0.05~1.0，分散劑:0.5~1.5，流平劑:0.1~0.4，固化劑：5~10，微膠囊粉 末：10~15〇2. 根據權利要求1所述用于海洋船舶的自修復防腐蝕涂料，其特征在于:所述微膠囊的 組分及含量如下： 由尿素與甲醛溶液按1:3比例制得的脲醛樹脂預聚體:5~10 環氧樹脂:4~8 蒸餾水:30~40 間苯二酚:0.2~0.5 氯化銨:0.2~0.5 乳化劑、分散劑:0.5~1.5。3. -種如權利要求1所述用于海洋船舶的自修復防腐蝕涂料的制備方法，其特征在于： 包括如下步驟： A. 在燒杯A中將份數為25~40的環氧樹脂與15~20的環氧活性稀釋劑混合，充分攪拌， 可以加入5~10的蒸餾水調節溶液的粘稠度； B. 另取一燒杯B，依次加入份數20~25的磷酸鋅、10~15鈦白粉、5~8高嶺土和0.1~ 0.4流平劑，再加入10~15蒸餾水進行攪拌，攪拌過程中會產生氣泡，這時加入0.05~1.0的 消泡劑； C. 攪拌均勻后將燒杯A中的環氧樹脂緩慢加入到燒杯B中，另外加入10~15的微膠囊粉 末，最后加入5~10的固化劑，充分攪拌均勻后即可在鋼片上涂抹制膜。4. 根據權利要求3所述用于海洋船舶的自修復防腐蝕涂料的制備方法，其特征在于:所 述微膠囊采用原位聚合法制備，包括以下步驟： (1) 利用尿素與甲醛在堿性條件下，pH值為8.5~9.5，制得脲醛樹脂預聚體； (2) 在pH值為3.0~3.5的酸性條件下，60 °C~70 °C水浴加熱，脲醛樹脂預聚體與環氧樹 脂發生聚合反應，制得微膠囊。
【文檔編號】C09D163/00GK105820713SQ201610290711
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月3日
【發明人】萬曄, 宋智遠, 王現樂, 王歡
【申請人】沈陽建筑大學