一種立方體微納米氧化亞銅粉末的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種氧化亞銅的制備方法，尤其涉及一種高純超細氧化亞銅粉末的制 備方法，更具體是涉及一種適用于船舶防污涂料的立方體微納米氧化亞銅粉末的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 氧化亞銅（Cu20)粉末是一種紅色或黃色無機化工原料與產品，應用廣泛，如用在 船舶防污涂料、玻璃瓷釉著色劑、有機合成催化劑、農藥殺菌劑及電子材料等，其中80%以 上是應用于船舶防污涂料。
[0003] 海洋污損生物的防除一直是從事船舶、海洋生物工程人員和生物學工作者十分關 注的問題，尤其是船舶底部的生物污損，不僅增加船舶航行阻力，降低航速、增加燃料損耗， 而且加速船體腐蝕；為了防止避免海水腐蝕和海洋生物的附著，常用的方法是在船舶表面 涂刷防污涂料，而且所刷涂的油漆中一般含有生物毒性元素，依靠這類元素的緩慢釋放達 到防止生物附著的目的。目前，在海洋防污涂料中應用最多和最實際的體系是氧化亞銅體 系超細粉體材料，由于立方形的氧化亞銅具有較小的比表面積，在船舶防污涂料中可以控 制銅的滲出率，應用效果非常好。
[0004] 目前，制備超細氧化亞銅粉體主要有固相法、液相法和電解法。固相法和電解法制 備高純度超細Cu20具有一定的局限性，而液相法可制備出粒徑小、純度高、且分散性好的粉 末。液相法一般是以Cu 2+鹽為原料，以亞硫酸鈉、水合肼、硫酸羥胺、葡萄糖、雕白粉等為還 原劑，通過氧化還原反應得到氧化亞銅，而利用簡單的方法，制備出形貌可控的超細Cu 20， 是本領域技術人員致力研究的課題。中國專利申請（CN104030339A)公開了一種立方體氧 化亞銅納米材料的制備方法，該方法是以五水硫酸銅為銅源，葡萄糖為還原劑，使用液相還 原法及水熱法得到了立方體形貌的氧化亞銅材料，由于該方法在反應液中加入強堿，易造 成局部pH值過高，制備的氧化亞銅比表面積較大，不利于形貌的控制，不適宜用于船舶防 污涂料，另外，采用葡萄糖作為還原劑，成本太高，從工業化角度看，是不現實的。中國專利（ 101412530A)公開了一種利用有機添加劑控制氧化亞銅晶體外部形態的制備方法，該方法 是利用乳酸鈉作為銅鹽絡合劑與還原劑，在水熱環境下制備氧化亞銅晶體，通過控制有機 添加劑的種類與劑量實現氧化亞銅的形態控制，其中添加丙酮可以制備出立方體的氧化亞 銅，但該方法需要添加的有機溶劑的量較大，而且有機溶劑易燃、易爆而且有毒，給生產、儲 存、運輸、使用帶來很大的危險和困難。另外，液相還原法多以硫酸銅為原料，由于原料成本 的高昂，限制了液相還原法工業化進程，而印刷線路板（PCB)是電子產品的基本部件，隨著 電子信息產業的迅猛發展，印刷線路板的需求量也在不斷增長，在印刷線路板制作過程中， 80%?90%的銅箔經過蝕刻液去除，隨著蝕刻液中含銅比例達到一定程度后，蝕刻液無法滿 足制作需要而成為廢液，如何將這些廢液回收利用，也是本發明申請人致力致力研究的課 題。

【發明內容】

[0005] 為解決以上存在的問題，本發明的目的是提供一種成本低廉、生產高效的制備立 方體微納米氧化亞銅粉末的方法。
[0006] 為實現以上目的，本發明的立方體微納米氧化亞銅粉末的制備方法，依次包括如 下步驟： (1) 配制Cu2+濃度為80-120g/ L、pH值為2. 5-3. 5的銅液，將銅液攪拌并預熱至 40-50。。； (2) 將碳酸鈉、亞硫酸鈉分別溶解于水中，形成碳酸鈉溶液和亞硫酸鈉溶液； (3) 先在銅液中加入復合型分散劑，再快速加入亞硫酸鈉溶液，然后緩慢滴加碳酸鈉溶 液，控制反應溶液的pH在3. 0-5. 0,繼續攪拌并加熱至60-KKTC ; (4) 反應1-5小時后，將收集到的反應最終產物經固液分離、洗滌、干燥，得到立方體微 納米氧化亞銅粉末； 其中步驟（2)的復合型分散劑為明膠與十二烷基苯磺酸鈉按質量比1:1配制，步驟（2) 的亞硫酸鈉溶液濃度為180-220 g/L。
[0007] 為了節約成本，同時達到廢物回收利用、環保節能的目的，上述銅液為印刷線路板 回收的酸性蝕刻廢液和堿性蝕廢液的混合液。
[0008] 為了保證反應溶液的pH值更加穩定，上述步驟（3)中的碳酸鈉溶液的濃度優選 180-220 g/L〇
[0009] 為了更好控制反應時間和經濟效益，上述方法中，銅液、復合型分散劑、亞硫酸鈉 溶液及碳酸鈉溶液的質量比控制在1 : 0.01-0.02 : 2. 5-3. 5 : 0.5-1. 0。
[0010] 上述步驟（4)的干燥為真空干燥，溫度控制在30?70°C。
[0011] 為了避免其他雜質的引入，上述步驟（1)銅液的pH值優選通過滴加碳酸鈉控制。
[0012] 本發明立方體微納米氧化亞銅粉末的制備方法，利用亞硫酸鈉還原二價銅離子， 在液相還原過程中，采用碳酸鈉溶液調節反應溶液的pH值，避免反應溶液pH值的劇烈波 動，采用明膠與十二烷基苯磺酸鈉（SDSA)作為復合型分散劑，同時通過嚴格控制銅液和亞 硫酸鈉的濃度以及各步驟的溫度，使獲得的氧化亞銅不僅表面光滑易于清洗，而且能有效 控制氧化亞銅的粒徑和形貌。本發明的制備方法，操作簡單、工藝易于控制，由本發明方法 獲得的氧化亞銅粉末呈立方體，粒徑在〇. 4-3. 0 y m之間，比表面積小，銅離子釋放慢，堆積 密度小，懸浮性好，吸油量低，特別適合應用到船舶防污涂料中。另外，本發明還為線路板 蝕刻液的回收利用提供了一條新的技術途徑，更可大大降低液相還原法制備氧化亞銅的成 本，有利于推動氧化亞銅的工業化進程。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發明實施例1所得氧化亞銅的掃描電鏡照片。
[0014] 圖2為本發明實施例2所得氧化亞銅的掃描電鏡照片。
[0015] 圖3為本發明實施例3所得氧化亞銅的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步的描述，但這些實施例并非用 以限制本發明的保護范圍，在不脫離本發明理念的前提下，對銅液來源