涂覆基材的金屬表面的方法和根據該方法涂覆的物件的制作方法
【專利說明】涂覆基材的金屬表面的方法和根據該方法涂覆的物件
[0001]本發明涉及涂覆表面的方法、相應的涂層以及根據該方法涂覆的物件的用途。為了在尤其是金屬的表面上借助于浸漬法產生均勻涂層，存在眾多方法。在此優選使用以下技術用于尤其產生主要由有機基質或/和有機或/和無機添加組分組成的防腐涂層。
[0002]傳統方法基于對所用配制品的流變性能的應用，以實現接合的工件的完整涂層。雖然在浸漬過程之后通過持續旋轉有關工件可減少涂覆材料在臨界位置的積聚，但是通過該方法不可能實現完全均勻的涂層。此外，在干燥或/和交聯過程中在具有較高涂料含量的位置可出現缺陷如鼓泡和凹坑(kocher)，其損害整個涂層的品質。
[0003]電泳法通過使用電流避免這些問題，以使均勻涂層在浸漬時沉積。使用該方法在金屬工件上成功產生均勻涂層。沉積的涂層在濕狀態下顯示出與金屬基底的特別好的粘附，這允許在隨后的沖洗步驟中處理工件而不使涂層剝離。這導致，工件上的上文提及的難接近位置免除過量的涂漆溶液，和因此在干燥過程中不會出現缺陷。該技術具有缺點，即除了導致成本提高的所需量的電能和合適的浸漬槽外，還出現所謂的邊緣流失(Kantenf lucht)，因為在宏觀邊緣處不均勻地形成電場并不均勻和可能甚至不完整地涂覆邊緣。在構建工件時，還必須避免空腔，因為在這些位置出現與法拉第籠現象可比擬的效應。由于為了沉積所需的電場強度的減小，通過所述方法在工件上的這類區域處不能施涂或僅能施涂極少的涂層(包覆問題)，這導致涂層品質的損害。此外，該技術在電浸涂(ETL)時例如在陰極浸涂(KTL)時表現出以下缺點:相應的浸漬浴與溫度管理、供電和電絕緣的所有電氣和機械設備、循環設備和包括清除電解涂覆時產生的陽極電解液-酸和具有用于漆料再循環的超過濾的附加設備以及控制設備的建造均是非常復雜的。還由于大的電流強度和能量以及在均衡(VergleichmSfiigung)浴體積中的電氣參數時和在精確調節所有工藝參數時以及在保養和清潔裝置時，該工藝方式需要非常高的技術支出。
[0004]已知的自泳法基于由對所用基材表面的酸洗侵蝕構成的無電流概念，其中金屬離子從表面溶解出，并且乳狀液由于在生成的界面上的金屬離子濃度而凝結。雖然該方法不具有電解方法在法拉第籠效應方面的上述限制，但在該過程中產生的涂層必須在第一活化步驟之后在復雜的多步浸漬法中固定。此外，所述酸洗侵蝕導致活性區由于金屬離子的不可避免的污染，所述金屬離子必須從所述區去除。此外，所述方法基于化學沉積過程，其不能自調節并且必要時不能例如在電解方法中那樣通過切斷電流來中斷。由此，在金屬基材在活性區內停留較長時間的情況下，形成過高的層厚是不可避免的。
[0005]在浸漬過程中有效并且經濟地形成均勻涂層是長期追求的期望，以由此制備盡可能封閉并且基本上平坦的具有較大厚度的涂層。
[0006]因此，目的在于涂覆基材的金屬表面的方法，所述方法包括以下步驟或由以下步驟組成:
1.提供具有凈化過的金屬表面的基材，
I1.用呈分散體或/和懸浮體形式的含水組合物接觸并涂覆金屬表面，
II1.任選地沖洗有機涂層和
IV.干燥或/和烘烤所述有機涂層或 V.任選地使所述有機涂層干燥并且在干燥或/和烘烤之前用同類或其它的涂料組合物涂覆，
其中在步驟II中，用呈分散體或/和懸浮體形式的含水組合物進行涂覆，該含水組合物包含2.5至45重量％的至少一種非離子穩定化的粘合劑和0.1至2.0重量％的膠凝劑，其中所述含水組合物具有0.5至7的pH值，并且與在預處理步驟中或/和在步驟II中的接觸過程中從金屬表面溶解出來的陽離子形成基于離子凝膠的涂層。
[0007]根據本發明所使用的非離子穩定化的粘合劑借助于下文描述的測試來選擇:
1)制備由去咼子(VE)水、0.5重量%的膠凝劑和10重量%的待試驗的分散體組成的含水混合物；
2)借助于六氟鋯酸調節所述混合物的pH為2至3;
3)將凈化過的基材在上文所述的溶液中在室溫下浸漬5分鐘；
4)在沉積的情況下，進行對比試驗(不含膠凝劑)，為此制備由去離子水、10重量%和待試驗的分散體組成的混合物；
5)在4)中制備的混合物使用六氟鋯酸再次調節pH為2至3，并且
6)重復在3)中所述的試驗。
[0008]若在3)中在基材上出現有機沉積物并且在6)(不含膠凝劑)中沒有出現沉積物，則所述非離子穩定化的粘合劑適合于本發明的方法。
[0009]本發明的涂層顯示單層結構，其中形成或可存在或多或少均勻的涂層或其中(聚合物)顆粒在靠近金屬表面處稍更強烈富集的涂層。
[0010]根據本發明，如下理解待涂覆的具有金屬表面的基材:金屬、金屬涂覆的表面或用底漆預處理的金屬表面，從其中仍可溶解出金屬陽離子。特別地，術語“待涂覆的表面(一種或多種)”在本申請的意義上包括金屬物件或/和金屬顆粒的表面，其可任選地例如用例如基于鋅或鋅合金的涂層或/和用至少一個例如基于鉻酸鹽、Cr3+、T1-化合物、Zr-化合物、硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷或/和有機聚合物的預處理或處理組合物的涂層預涂覆。
[0011]針對金屬材料，基本上所有類型的金屬材料是可行的，尤其是由鋁、鐵、銅、鈦、鋅、錫或/和具有一定含量的鋁、鐵、鋼、銅、鎂、鎳、鈦、鋅或/和錫的合金制成的這類，其中還可相鄰或/和相繼地使用它fl]。材料表面還可任選地被預涂覆或/和是經預涂覆的，例如用鋅或含鋁或/和鋅的合金。
[0012]作為待涂覆的物件，基本上可使用所有類型的物件，其由金屬材料構成或具備至少一個金屬涂層。特別優選的物件尤其是帶材(卷材)、板材、部件例如小部件、接合的組件、復雜成型的組件、型材、棒材或/和線材。
[0013]術語“無電流涂覆”在本申請的意義上指的是與用于制備后續涂層的已知電解方法相反，在用包含溶液或/和分散體(=懸浮體或/和乳狀液)的組合物涂覆時，由外部施加小于100 V的電壓。
[0014]本發明優選涉及方法，其中所述膠凝劑包含以下組分或由以下組分組成:a)至少一種多糖，其基于糖原、直鏈淀粉、支鏈淀粉、愈創葡聚糖、瓊脂、藻膠、藻酸鹽、果膠、角叉菜膠、纖維素、甲殼素、殼聚糖、凝結多糖、葡聚糖、果聚糖、膠原、吉蘭糖膠、阿拉伯膠、淀粉、黃原膠、黃蓍膠、刺梧桐膠(Karayanen)、刺云實膠(Tarakernmehlen)和葡甘露聚糖;b)至少一種天然來源的膠凝劑，其基于聚氨基酸、膠原、多肽、木質素和/或c)至少一種合成的膠凝劑，其基于聚氨基酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸-共聚物、丙烯酰胺-共聚物、木質素、聚乙烯基磺酸、多聚羧酸、多聚磷酸或聚苯乙烯。
[0015]所述膠凝劑特別優選地包含至少一種基于果膠和/或吉蘭糖膠的多糖或由其組成。
[0016]優選地，本發明的方法是這樣的方法，其中含水組合物或/和由其制備的有機涂層包含至少一種類型的陽離子，該陽離子選自基于起陽離子作用的鹽的這類，該鹽選自三聚氰胺鹽、亞硝基鹽、氧鑰鹽、銨鹽、具有季氮陽離子的鹽、銨衍生物的鹽和41、83&、0&、(^、(:0、01小6、!^、111、1(、1^、]\%、]\111、]\10、恥、他、祖、？13、511、了3、11、￥、1211或/和21的金屬鹽。
[0017]術語“共聚物”在本申請的意義上描述了由兩種或更多種不同類型的單體單元組成的聚合物。此處，如借助于由兩種不同的共聚單體A和B構成的二元共聚物那樣，可將共聚物分為5類，說明如下:
I.無規共聚物，其中這兩種單體在鏈中的分布是隨機的(AABABBBABAABBBABBABAB...)；
2.梯度-共聚物，其原則上與無規共聚物類似，但在鏈的走向上具有可變的單體部分(AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB)；
3.交替或更替共聚物，其沿鏈具有規則排列的單體(ABABABABABABABABABAB...);
4.嵌段共聚物，其由各種單體的較長序列或嵌段組成(AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB...)，其中根據嵌段的個數，又稱為二嵌段、三嵌段、多嵌段共聚物；
5.接枝共聚物，其中單體的嵌段接枝到另一種單體的骨架(主鏈)上。
[0018]術語“衍生物”在本申請的意義上表示其結構與相應的基本物質相似的衍生物質。衍生物是其分子具有另一原子或另一原子團代替H-原子或官能團或者其中去除一個或多個原子/原子團的物質。
[0019]術語“聚合物(一種或者多種)”在本申請的意義上指的是單體(一種或者多種)、低聚物(一種或者多種)、聚合物(一種或者多種)、共聚物(一種或者多種)、嵌段共聚物(一種或者多種)、接枝共聚物(一種或者多種)、它們的混合物和它們基于有機或/和基本上有機基礎的配混物。通常在本申請意義上的“聚合物(一種或者多種)”主要或完全作為聚合物(一種或者多種)或/和共聚物(一種或者多種)存在。
[0020]本發明的方法特別優選是這樣的方法，其中使所述含水組合物或/和由其制備的有機涂層具有一定含量的基于聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚環氧化物和/或它們的雜化物的成膜粘合劑。
[0021]所謂的聚丙烯酸酯-聚氨酯雜化樹脂可從類型上區分為通過各種分散體的單純混合所產生的雜化體系(共混物或配制品)、在不同聚合物類型之間具有化學鍵和的這類，以及其中不同的聚合物種類形成互穿網絡(IPN)的這類。
[0022]這類聚氨酯-聚丙烯酸酯雜化分散體通常通過乙烯基聚合物(“聚丙烯酸酯”)在含水聚氨酯分散體中的乳液聚合來制備。然而，也可以將聚氨酯-聚丙烯酸酯-雜化分散體作為二次(SekundSr)分散體來制備。
[0023]含水聚丙烯酸酯-聚環氧化物雜化分散體通常通過雙官能的環氧化物與雙官能的胺單體基本單元的加成反應和隨后與具有足夠的羧基官能的聚丙烯酸酯的反應來制備。可如在聚氨酯二次分散體的情況中那樣，在此例如通過羧酸鹽基團(其與胺轉變為陰離子基團和隨后分散于水中)實現可水分散性。
[0024]用于在基材上形成層的雜化分散體除了聚氨酯和聚環氧化物成分以外，還可優選含有基于聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯和/或其它丙烯酸酯的有機聚合物和/或共聚物。丙烯酸酯是衍生自丙烯酸(CH2=CH-COOH)和因此具有官能團(CH