一種粘合劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及粘合劑，優選設及在水中或濕潤條件下進行固化而發揮粘合性的粘合 劑。
【背景技術】
[0002] 作為粘合劑，已知有在濕潤環境下進行固化使材料彼此之間進行接合的方面有用 的水中粘合劑，作為運樣的水中粘合劑，已知有例如利用能夠使凝血酶作用于纖維蛋白原 的硬蛋白質的纖維蛋白膠，或與水反應而固化并粘合的氯基丙締酸醋，通過添加戊二醒而 固化的明膠、環氧樹脂等。此外，還已知有具有鄰苯二酪性徑基的聚合物(專利文獻1)。
[0003] 運些水中粘合劑中，例如纖維蛋白膠由于使用來自于活體的成分，因此無法大量 生產，且有可能會引發感染癥。此外，氯基丙締酸醋雖然其固化物具有充分的安全性，但由 于固化前的單體具有毒性，因此會對人體有害。此外，通過添加到明膠中而引起固化的戊二 醒具有毒性，環氧樹脂的固化時間較長，且為了使其完全固化需要加熱。
[0004] 但是，水中粘合劑在醫療用粘合劑(植入用粘合劑）、濕潤和水中的材料(混凝±或 金屬)表面粘合等各種用途中受到較高期待，要求進一步開發。
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:特開號公報(第1頁）

【發明內容】

[000引本發明鑒于上述情況，目的在于提供一種新的粘合劑。
[0009] 本發明的發明人為了解決上述課題經過反復深入研究，結果發現:含有形成主鏈 的水溶性聚合物單元、與該水溶性聚合物單元鍵合的親水性有機基團及自組裝性基團的有 機聚合物，利用固化劑進行固化而發揮粘合性，因此可作為粘合劑使用，從而完成了本發 明。
[0010] 目P，本發明的粘合劑，其特征在于，該粘合劑含有有機聚合物和固化劑，所述有機 聚合物含有形成主鏈的水溶性聚合物單元、與該水溶性聚合物單元鍵合的親水性有機基團 及自組裝性基團。所述水溶性聚合物單元也可W鍵合有控基。
[0011] 此外，所述水溶性聚合物優選為聚（甲基)丙締酸或聚（甲基)丙締酷胺，優選在該 聚（甲基)丙締酸或（甲基)丙締酷胺的側鏈上，鍵合有所述親水性有機基團、自組裝性基團 或控基。
[0012] 所述親水性有機基團優選為被親水性基團取代的控基，親水性基團優選為徑基或 氨基，所述氨基也可W形成為錠鹽。此外，所述自組裝性基團優選為氨基酸殘基或低聚膚， 構成自組裝性基團的氨基酸殘基或低聚膚的氨基酸，優選為選自丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸 及鄉氨酸中的至少一種。
[0013] 本發明的粘合劑，優選所述有機聚合物具有下述通式(I)的單元。
[0014] [化學式1]
[0015]
[0016] [通式（I)中，Ri表示氨原子或甲基;R2表示碳原子數為1-15的控基;Li表示-O-或- NH-; X表示親水性基團；R3表示氨原子或甲基;R4表示碳原子數為1-30的控基;L2表示-O-或- NH-; L3表示單鍵或-C0-; A表示自組裝性基團；R5表示氨原子或甲基;R6表示碳原子數為3-30 的控基;L4表示-0-或-NH-Dm、n、o表示各單元的存在比，且m和η為超過0的數值，0為01^上的 數值]
[0017] 進而，本發明的粘合劑，所述有機聚合物優選為在通式（I)中，Ri為氨原子或甲基； Li為-0-或-NH-;R2為碳原子數為1-6的控基;X為徑基或氨基，所述氨基也可W形成為錠鹽； R3為氨原子或甲基;L2為-0-或-NH; L3為-C0-; R4為碳原子數為3-20的控基;A為W選自丙氨 酸、亮氨酸、異亮氨酸及鄉氨酸中的至少一種為結構氨基酸的氨基酸殘基或低聚膚;R5為氨 原子或甲基；L4為-0-或-NH-; R6為碳原子數為4-10的控基;m: η: 0滿足2-20:1:0-3。111: η: 0更 優選滿足2-20:1:0-1。
[0018] 所述固化劑優選為低聚膚單元的簇基末端的酷胺化劑。本發明的粘合劑優選為在 水中或濕潤條件下具有固化性的粘合劑。
[0019] 含有主鏈的水溶性聚合物單元、與該水溶性聚合物單元鍵合的親水性基團及自組 裝性基團的有機聚合物也包括在本發明的范圍內。此外，所述有機聚合物優選為具有下述 通式(1)所示單元。
[0020] [化學式2]
[0021]
[0022][通式（1)中，R嗦示氨原子或甲基;R嗦示碳原子數為1-6的控基;L嗦示-O-或- ΝΗ-; X表示徑基或氨基，所述氨基也可W形成為錠鹽;R3表示氨原子或甲基;R4表示碳原子數 為3-20的控基;L2表示-0-或-ΝΗ-; L3表示單鍵或-C0-; A表示結構氨基酸為選自丙氨酸、亮氨 酸、異亮氨酸及鄉氨酸中的至少一種的氨基酸殘基或低聚膚;R5表示氨原子或甲基;R6表示 碳原子數為4-10的控基;L4表示-ο-或-NH-em、n、o表示各單元的存在比，且m和η為超過ο的 數值，0為0 W上的數值，m: η: 0滿足2-20:1:0-3。]
[0023 ]此外，本發明的有機聚合物，優選為在所述通式(I)中，Ri為氨原子或甲基;Li為-0- 或-NH-; R2為碳原子數為1 -4的直鏈狀亞烷基;X為徑基;R3為氨原子或甲基;L2為-0-或-NH-; L3為-C0-;R4為碳原子數為4-8的直鏈狀亞烷基;A為丙氨酸的二~六聚體的低聚膚;m:n:o滿 足7-13:1:0-3。111: η: 0更優選滿足7-13:1:0。
[0024] 本發明的有機聚合物通過具有W下特征的制備方法制備:將在其均聚物形成為水 溶性聚合物的單體上鍵合有親水性有機基團的第一單體、與在其均聚物形成為水溶性聚合 物的單體上鍵合有自組裝性基團的第二單體進行共聚。所述均聚物形成為水溶性聚合物的 單體優選為（甲基)丙締酸或（甲基)丙締酷胺。
[0025] 根據本發明，由于含有有機聚合物和固化劑，所述有機聚合物含有形成主鏈的水 溶性聚合物單元、與該水溶性聚合物單元鍵合的親水性有機基團及自組裝性基團，因此粘 合性優異。特別是即使在水中也可有效地固化，在濕潤條件下、或對于濕潤表面的情況，也 可有效地發揮粘合性。
【附圖說明】
[002引[圖1 ]圖1為實施例帥得到的有機聚合物2的NMR圖譜。
[0027][圖2]圖2為實施例帥得到的有機聚合物2的FT-IR光譜。
【具體實施方式】
[002引 W下，對各構成要素進行詳細說明。另外，本說明書中，"（甲基)丙締基"是指丙締 基和甲基丙締基，作為各成分所例示的化合物，在沒有特別限定的情況下，可單獨使用、或 組合多種使用。
[0029] 本發明的粘合劑含有有機聚合物和固化劑，所述有機聚合物含有形成主鏈的水溶 性聚合物單元、及與該水溶性聚合物單元鍵合的粘合性調節用官能團。該粘合劑具有即使 在水中或濕潤條件下也可固化的水中固化性，即使在水中、濕潤條件下也可有效地固化，對 濕潤表面也可發揮粘合性。
[0030] 《形成主鏈的水溶性聚合物單元》
[0031] 所述有機聚合物的主鏈由水溶性聚合物單元形成，運是因為可提高聚合物與水之 間的親和性從而防止凝聚，即使在水中或濕潤條件下使用時也容易操作。水溶性聚合物其 本身為可溶解于水的聚合物，通過在其上鍵合親水性有機基團、自組裝性基團等的粘合性 調節用官能團，可調節在水中或濕潤條件下的親和性、粘合性、基體強度等的作為水中粘合 劑的基本特性。作為在水溶性聚合物上鍵合的粘合性調節用官能團，包括有親水性有機基 團、自組裝性基團。根據需要也可將用于疏水化的控基、作為連接基團的控基等用作粘合性 調節用官能團。粘合性調節用官能團優選鍵合于水溶性聚合物的側鏈。鍵合所述粘合性調 節用官能團之前的水溶性聚合物在單獨狀態下在溫度為25°C水中的溶解度例如為Ig/LW 上，優選為1 Og/L W上，更優選為50g/L W上。
[0032] 作為所述水溶性聚合物優選為具有與粘合性調節用官能團鍵合的部位（例如0H 基、C00H基、N此基、CON此基等的鍵合用官能團）的聚合物，例如，除了聚乙締醇等W外，還可 舉出聚（甲基)丙締酸、聚（甲基)丙締酷胺等的聚（甲基)丙締酸系水溶性聚合物，特別優選 的水溶性聚合物為聚（甲基)丙締酸系水溶性聚合物。聚（甲基)丙締酸系水溶性聚合物較容 易引入粘合性調節用官能團。
[0033] 《親水性有機基團》
[0034] 所述親水性有機基團對提高有機聚合物的親水性有用，可提高與被粘物的粘合 性。親水性有機基團優選由可與所述水溶性聚合物的鍵合用官能團鍵合的有機基團和親水 性基團構成，特別優選為被親水性基團取代的控基。在此，親水性基團是指能夠形成氨鍵的 基團。
[0035] 作為親水性基團，從使粘合劑更有效地固化的觀點出發，可使用例如徑基或氨基， 所述氨基也可W形成為錠鹽(優選為季錠基團，所述季錠基團也可形成為鹽）。季錠基團優 選與面離子(優選為氯離子)形成鹽。從容易得到的觀點出發，作為親水性基團，優選為徑 基。
[0036] 作為親水性基團取代的控基，可舉出W往公知的2價控基，例如，可舉出直鏈狀或 支鏈狀的亞烷基、脂肪族控基、直鏈狀或支鏈狀的亞締基、直鏈狀或支鏈狀的亞烘基等，從 控制粘合劑的固化性觀點出發，優選為直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，更優選為直鏈狀亞烷基。 親水性基團取代的控基，一般碳原子數為1-15,優選為碳原子數為1-12,更優選為碳原子數 為1-10。
[0037] 作為親水性基團取代的控基，具體可舉出亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4- 亞下基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，7-亞庚基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基等的 碳原子數為1-10的直鏈狀亞烷基，更優選為碳原子數為1-8的直鏈狀亞烷基，運些基團可根 據親水性基團的種類適當選擇。
[0038] 親水性基團為徑基時，從控制對于被粘物的粘合性的觀點出發，優選為碳原子數 為1-5的直鏈狀亞烷基，更優選為碳原子數為1-3的直鏈狀亞烷基。此外，親水性基團為氨 基，所述氨基也可W形成為錠鹽時，從控制對于被粘物的粘合性、W及還控制粘合劑的固化 性的觀點出發，優選為碳原子數為1-8的直鏈狀亞烷基，更優選為碳原子數為4-7的直鏈狀 亞烷基。
[0039] 作為親水性有機基團，具體地，可使用下述式所示的基團。在此，*表示與水溶性聚 合物單元鍵合的點位。
[0040] [化學式3]
[0041]
[0042] 有機聚合物中，相對于親水性有機基團、自組裝性基團、控基等的粘