含有脂肪族多環結構的自組裝膜的下層膜形成用組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種液晶顯示器、硬盤用記錄材料、固體攝像元件、太陽能電池面板、 發光二極管、有機發光器件、發光膜、巧光膜、MEMS、致動器、防反射材料、抗蝕劑、抗蝕劑下 層膜、抗蝕劑上層膜或納米壓印用模板(模型）等所使用的用于形成通過熱燒成而形成的熱 固化性自組裝膜的下層膜的組合物。另外，本發明還設及一種該熱固化性自組裝膜與使用 該下層膜的自組裝膜的形成方法及加工圖案的形成方法。
【背景技術】
[0002] 具有納米級重復結構的熱固化性自組裝膜已知具有與通常的同質膜不同的特性， 提出有一種使用嵌段共聚物的具有納米級重復結構的自組裝膜。
[0003] 關于在非固化性聚苯乙締/聚（甲基丙締酸甲醋)共聚物中混合有機光致變色材料 的特性已有報告。
[0004] 關于使用利用非固化性聚苯乙締/聚（甲基丙締酸甲醋)共聚物的等離子體蝕刻的 納米構圖特性已有報告。
[000引公開有一種使用含有由具有含氣乙締基單體單元的聚合物鏈和至少具有甲硅烷 基的乙締基單體單元構成的聚合物鏈而構成的嵌段聚合物的薄膜用涂布組合物(參照專利 文獻1)。
[0006] 公開有一種使構成嵌段聚合物的多個鏈段規則地排列而在嵌段聚合物層上形成 圖案的圖案形成方法(參照專利文獻2)。
[0007] 進而，公開有一種含有嵌段共聚物、交聯劑及有機溶劑的膜形成用組合物。使用該 膜形成用組合物的自組裝膜為了使嵌段聚合物構圖成圓筒形狀，可W向下層膜(例如使用 有機膜)輸入圖案信息。為了使圖案排列于目標位置，在加工基板上的下層膜(例如使用有 機膜)上，與排列位置重疊地照射紫外線或放射線，使該下層膜表面的凹凸、表面能（親水/ 疏水性)發生變化，可W使其上所形成的使用了嵌段聚合物的（自組裝)膜形成用組合物的 聚合物鏈(A)成分、聚合物鏈(B)成分分別排列于目標位置(參照專利文獻3)。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開
[0011] 專利文獻2:日本特開
[0012] 專利文獻3:日本特開

【發明內容】

[0013] 發明所要解決的課題
[0014] 本發明的目的在于，提供一種用于形成在利用嵌段聚合物等形成自組裝膜時，為 了使自組裝膜容易地排列成期望的垂直圖案所需的下層膜的組合物。特別是，本發明的目 的在于，提供一種用于形成不會與上層的自組裝膜引起互混（層混合），可在自組裝膜上形 成垂直圖案的自組裝膜的下層膜的組合物。
[0015] 用于解決課題的方法
[0016] 作為本發明的第1觀點為一種自組裝膜的下層膜形成用組合物，其包含聚合物，所 述聚合物具有在主鏈含有脂肪族多環化合物的脂肪族多環結構的單元結構；
[0017] 作為第2觀點為第1觀點所述的下層膜形成用組合物，聚合物為具有在主鏈含有脂 肪族多環化合物的脂肪族多環結構與含芳香環化合物的芳香環結構的單元結構的聚合物；
[0018] 作為第3觀點為第1觀點所述的下層膜形成用組合物，聚合物為具有在主鏈含有脂 肪族多環化合物的脂肪族多環結構與源自含乙締基化合物的乙締基的聚合鏈的單元結構 的聚合物；
[0019] 作為第4觀點為第1觀點~第3觀點中任一觀點所述的下層膜形成用組合物，聚合 物具有下述式(1):
[0020]
[0021] (式（1)中，X為單鍵、W源自含乙締基化合物的乙締基結構為聚合鏈的2價基團、或 W源自含芳香環化合物的含芳香環結構為聚合鏈的2價基團，Y為W源自脂肪族多環化合物 的脂肪族多環結構為聚合鏈的2價基團。）所示的單元結構；
[0022] 作為第5觀點為第1觀點~第4觀點中任一觀點所述的下層膜形成用組合物，脂肪 族多環化合物為2環至6環的二締化合物；
[0023] 作為第6觀點為第1觀點~第5觀點中任一觀點所述的下層膜形成用組合物，脂肪 族多環化合物為二環戊二締或降冰片二締；
[0024] 作為第7觀點為第3觀點~第6觀點中任一觀點所述的下層膜形成用組合物，含乙 締基化合物為締控、丙締酸醋或甲基丙締酸醋；
[0025] 作為第8觀點為第2觀點~第8觀點中任一觀點所述的下層膜形成用組合物，含芳 香環化合物為同素環化合物或雜環化合物。
[0026] 作為第9觀點為第8觀點所述的下層膜形成用組合物，同素環化合物為可W被取代 的苯或可W被取代的糞；
[0027] 作為第10觀點為第8觀點所述的下層膜形成用組合物，雜環化合物為可W被取代 的巧挫或可W被取代的吩嚷嗦.
[0028] 作為第11觀點為第1觀點~第10觀點中任一觀點所述的下層膜形成用組合物，其 還含有交聯劑；
[0029] 作為第12觀點為第1觀點~第11觀點中任一觀點所述的下層膜形成用組合物，其 還含有酸或產酸劑；
[0030] 作為第13觀點為一種圖案結構的形成方法，其包含下述工序:將第1觀點~第12觀 點中任一觀點所述的自組裝膜的下層膜形成用組合物涂布在基板上并進行燒成而形成下 層膜的工序；在該下層膜上涂布自組裝膜形成用組合物并進行燒成而形成自組裝膜的工 序；
[0031] 作為第14觀點為第13觀點所述的圖案結構的形成方法，其在涂布自組裝膜的下層 膜形成用組合物并進行燒成而形成下層膜的工序之前，包含形成基底膜的工序；
[0032] 作為第15觀點為第14觀點所述的圖案結構的形成方法，基底膜為防反射膜或硬掩 模；
[0033] 作為第16觀點為一種器件，其具有通過第13觀點~第15觀點中任一觀點所述的圖 案結構的形成方法形成的圖案結構。
[0034] 發明效果
[0035] 本發明中所使用的通過熱燒成得到的熱固化性自組裝膜是包含含有有機單體(a) 作為單元結構的有機聚合物鏈(A)、和含有與有機單體(a)不同的單體(b)作為單元結構且 鍵合于該有機聚合物鏈(A)的聚合物鏈(B)的嵌段聚合物。
[0036] 為了使運樣的嵌段聚合物誘發微相分離而自組裝，作為其下層膜，可使用由本發 明的下層膜形成用組合物得到的下層膜。
[0037] 具體而言，由本發明的組合物得到的下層膜為具有脂肪族多環結構的酪醒清漆樹 月旨，可W使存在于上層的自組裝聚合物微相分離，形成具有垂直層狀結構、垂直圓筒結構的 自組裝膜。
[0038] 而且，由本發明的組合物得到的下層膜不會與上層的自組裝膜引起互混（層混 合），可在自組裝膜上形成垂直圖案。
[0039] 運樣微相分離了的自組裝膜利用有機聚合物鏈(A)和聚合物鏈(B)的聚合物間的 性質之差而可W考慮各種應用。例如也可利用聚合物間的蝕刻速度差(堿溶解速度差、氣體 蝕刻速度差)而形成相當于抗蝕劑圖案的圖案。
【附圖說明】
[0040] 圖1為在由實施例1中得到的自組裝膜的下層膜形成用組合物所形成的下層膜上 形成包含嵌段共聚物的自組裝膜，自組裝膜形成垂直層狀結構的狀態的電子顯微鏡照片 (倍率為20萬倍）。
[0041] 圖2為在由比較例1得到的自組裝膜的下層膜形成用組合物所形成的下層膜上形 成包含嵌段共聚物的自組裝膜，自組裝膜形成水平層狀結構的狀態的電子顯微鏡照片(倍 率為20萬倍）。
【具體實施方式】
[0042] 本發明為一種自組裝膜的下層膜形成用組合物，其包含聚合物，所述聚合物具有 在主鏈含有脂肪族多環化合物的脂肪族多環結構的單元結構。
[0043] 自組裝膜的下層膜形成用組合物含有上述聚合物和溶劑，可進一步含有酸或產酸 劑。而且，可根據需要含有表面活性劑。
[0044] 自組裝膜的下層膜形成用組合物為用于形成存在于自組裝膜的下層的膜的組合 物，將該膜形成用組合物涂布在基板上并進行燒成，形成下層膜，在其上涂布自組裝膜形成 用組合物并進行干燥，形成自組裝膜。
[0045] 下層膜形成用組合物的固體成分可W為0.01~20質量％、或0.01~15質量％、或 0.1~15質量％。在此，固體成分為從下層膜形成用組合物中除去溶劑、水后剩余的比例。
[0046] 上述聚合物在固體成分中所占的比例可W為60~100質量％、或70~99質量％、或 70~99質量％。
[0047] 上述聚合物可W為具有在聚合鏈主鏈含有脂肪族多環化合物的脂肪族多環結構 與含芳香環化合物的芳香環結構的單元結構的聚合物。
[0048] 另外，上述聚合物可W為具有在主鏈含有脂肪族多環化合物的脂肪族多環結構與 源自含乙締基化合物的乙締基的聚合鏈的單元結構的聚合物。
[0049] 含乙締基化合物可W舉出乙締、丙締等締控、丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋等丙締 酸醋、甲基丙締酸醋類。
[0050] 上述聚合物可選擇通式（1)所示的結構。式（1)中，X為單鍵、W源自含乙締基化合 物的乙締基結構為聚合鏈的2價基團、或W源自含芳香環化合物的含芳香環結構為聚合鏈 的2價基團，Y為W源自脂肪族多環化合物的脂肪族多環結構為聚合鏈的2價基團。
[0051] 另外，在通式（1)中，X為W源自含芳香環化合物的含芳香環結構為聚合鏈的2價基 團，Y可W為W源自脂肪族多環化合物的脂肪族多環結構為聚合鏈的2價基團，此時，它們可 稱為酪醒清漆樹脂。
[0052] 式（1)所示的基團Y為W源自脂肪族多環化合物的脂肪族多環結構為聚合鏈的2價 基團，該脂肪族多環化合物優選在環內具有至少2個雙鍵，代表性地可W為2環至6環的二締 化合物。運些二締化合物可W舉出雙環環化合物、Ξ環環化合物、四環環化合物、五環環化 合物、六環環化合物。
[0053] 上述脂肪族多環化合物例如可W舉出2,5-降冰片二締、3a，4,7,7a-四氨巧、l，3a， 4，6a-四氨并環戊二締、二環戊二締等，優選為2，5-降冰片二締、二環戊二締。
[0054] 脂肪族多環化合物可W具有任意的取代基，作為該取代基，例如可W舉出烷基、苯 基、徑基、簇基、氯基、硝基、面素基團（例如氣基、氯基、漠基、艦基)等。
[0055] 在式（1)所示的基團X為W源自含芳香環化合物的含芳香環結構為聚合鏈的2價基 團的情況下，作為含芳香環化合物，可W舉出同素環化合物或雜環化合物。同素環化合物可 W舉出可W被取代的苯或可W被取代的糞，雜環化合物可W舉出可W被取代的巧挫或可W 被取代的吩嚷嗦。
[0056] 含芳香環化合物可W舉出具有徑基、氨基作為供電子性有機基團的化合物。
[0057] 含芳香環化合物例如可W舉出苯酪、甲酪、4-苯基苯酪、1-糞酪、兒茶酪、間苯二 酪、對苯二酪、4，4 ' -聯苯酪、2，2 ' -聯苯酪、2，2-雙(徑基苯基)丙烷、1，5-二徑基糞、連苯Ξ 酪、間苯Ξ酪、苯胺、巧挫、苯基-1-糞基胺、Ξ苯基胺、2-苯基嗎I噪、吩嚷嗦等，優選為苯酪、 巧挫、吩嚷嗦。
[0058] 通式（1)中，X為W源自含芳香環化合物的含芳香環結構為聚合鏈的2價基團，Y為 W源自脂肪族多環化合物的脂肪族多環結構為聚合鏈的2價基團的酪醒清漆樹脂為通過含 芳香環化合物與脂肪族多環化合物的縮合反應而得到的酪醒清漆樹脂。在該縮合反應中， 相對于含有于含芳香環化合物且參與反應的苯基1當量，可WW0.1~10當量的比例使用具 有二締結構的脂肪族多環化合物。
[0059] 作為上述縮合反應中所使用的酸催化劑，可使用例如硫酸、憐酸、高氯酸等無機酸 類、甲橫酸、Ξ氣甲橫酸、對甲苯橫酸、對甲苯橫酸一水合物等有機橫酸類、甲酸、草酸等簇 酸類。酸催化劑的使用量可根據使用的酸類的種類來進行各種選擇。通常，酸相對于含芳香 環化合物與具有二締的脂肪族多環化合物的總計100質量份為0.001~10000質量份，優選 為0.01~1000質量份，更優選為0.1~100質量份。
[0060] 上述縮合反應即使為無溶劑也可W進行，但通常使用溶劑進行。作為溶劑，只要不 阻礙反應就均可使用。例如可W舉出甲苯、1，4-二巧遷燒、丙二醇單甲基酸、丙二醇單甲基酸