一種以高鋁粉煤灰為原料制備低密度陶粒支撐劑的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于工業固體廢棄物資源綜合利用技術領域，特別是涉及一種以高鋁粉煤 灰為原料制備低密度陶粒支撐劑的方法。
【背景技術】
[0002] 壓裂支撐劑是使地層深處巖石裂隙保持裂開狀態的支撐物。隨著頁巖油、頁巖氣 等非常規油氣資源的規模化開采，高質量的壓裂支撐劑成為水力壓裂施工能否取得良好效 果的關鍵和核心材料，高性能支撐劑的使用量迅速增加。
[0003] 石油壓裂支撐劑經過了金屬鋁球-塑料球-玻璃球-石英砂-陶粒支撐劑的發 展過程。目前，陶粒支撐劑生產過程中，普遍以高鋁礬土為主要原料，輔以一種或多種材料 作為高溫熔劑，如氧化錳、氧化鐵、氧化鎂等，經過成球、煅燒、篩分等工藝制成。例如，申請 號為02157202.X的中國專利是目前支撐劑生產企業普遍采用的配方類型，但是該專利提供 的壓裂支撐劑依靠特級鋁礬土或一級鋁礬土和Μη0 2或含量在50%以上的錳礦石等優質資 源在較高的溫度下制備而成，制備過程存在高的能耗和資源消耗。鋁礬土是制備金屬鋁的 重要資源，隨著國內氧化鋁產能和質量要求的提高，市場上的優質鋁礬土礦藏日益缺乏。因 此，研發利用其它資源開發高性能陶粒支撐劑的技術迫在眉睫。
[0004] -般來說，陶粒支撐劑的制粉過程主要包括干法研磨和濕法研磨兩種工藝，兩種 工藝各有優缺點。采用干法研磨工藝得到的粉料顆粒分布范圍寬，顆粒度較粗，燒結反應活 性低，往往加入大量高溫熔劑以促進燒結;但干法研磨得到的粉料不易團聚，無需再次干燥 即可直接用于制粒過程，可節約部分能源。采用濕法研磨得到的粉料較干法制粉的粉料粒 度更細，物料的均勻性高，可在較低溫度下燒結，因此，從支撐劑產品質量上考慮，濕法工藝 優于干法。但是，濕法研磨工藝對原材料要求很高，需要特別解決漿料的流動性和懸浮穩定 性問題，同時，研磨后的漿料必須經過干燥才能用于坯球的制粒過程。
[0005]高鋁粉煤灰系指煤燃燒后的煙氣中收捕下來的氧化鋁含量在37%以上的粉煤灰， 主要出產于山西平朔、內蒙準格爾等煤田，是燃煤電廠排出的主要固體廢棄物。目前，粉煤 灰是我國當前排量較大的工業廢渣之一，其堆放不僅占用大量土地和農田、耗費較多的堆 場建設和維護費用，造成粉塵污染，而且廢棄物中的可溶成分會污染地下水源，影響生態環 境和人體健康。一直以來，高鋁粉煤灰因其含有大量的氧化鋁，使幾乎所有的研究者都將該 類粉煤灰定性為鋁土礦的替代資源。已有一些利用粉煤灰制備支撐劑陶粒的例子，但其中 仍使用較多鋁礬土和/或錳粉。例如專利20 13 10148261 . 3、201410041 140.3、 201310331166.7和201210353045.8等。其中，大多粉煤灰制作陶粒支撐劑采用干法制粉工 藝，如專利201310204233.9，將粉煤灰和/或煤矸石(93~96.5% )煅燒后用氣流磨破碎過篩 形成廢渣粉料，以廢渣粉料及高嶺土、多晶硅粉按比例混合均勻，經造粒成球制得陶粒支撐 劑;專利201310252422.3將高鋁粉煤灰破碎、焙燒、磁選除鐵后與各種輔料投入氣流粉碎機 內進行充分混合與粉碎，再造粒處理，燒結得到陶粒支撐劑；專利201310148377.7中以 40wt%~90wt%粉煤灰和廢陶瓷（粉煤灰與廢陶瓷的質量比為（4~6): (2~3))為主料； lwt %~40wt %鉀長石粉和錳礦粉為輔料，經均化細化處理，制粒燒制得到粉煤灰及廢陶瓷 制石油壓裂支撐劑。
[0006] 利用粉煤灰制備陶粒的專利中，采用濕法工藝的粉煤灰使用比例都不高，如專利 201310182843.3以電熔莫萊石砂為母粒，以混合泥漿(75%~88%的粉煤灰、5%~20%的 高嶺土、3 %~6 %的復合型燒結助劑、0.5 %~1 %的焦炭)為包覆液，成為一次顆粒，再以粉 炭漿為包覆液制作二次顆粒用于燒制陶粒支撐劑;又如專利201210201399.0中，將40%~ 55%過120目篩后的粉煤灰、35%~45%氧化鋁粉、3%~8%的碳酸鋇和5%~10 %的氧化 鋁短切纖維混合，再向球磨機中加入質量濃度為10 %的樹膠水溶液混勻濕磨形成混合泥 漿，干燥后造粒燒制陶粒支撐劑。專利201310331166.7中粉煤灰比例為40~55 %。
[0007] 粉煤灰應用的難點主要在于其中含有約3~10%的未完全燃燒碳以及20~45%左 右的閉合漂珠。由于這些物質具有很低的密度，與其它物料混合時常常浮在上方，難以被磨 細和混合均勻，易使物料產生偏析現象。同時，粉煤灰的顆粒狀態大部分表現為疏松的微細 粉末聚合體，其疏松多孔的結構使之具有很大的內表面積，會使物料在研磨過程中大量吸 收水份，使漿料流動性和穩定性變差，影響漿料干燥和坯球干燥。另外，未燃燒完全的殘余 碳在燒成過程中被氧化揮發，在陶粒顆粒內部產生大量孔洞缺陷，使陶粒的破碎率上升;大 量漂珠物質在陶粒燒成過程中產生過多的玻璃相，導致顆粒相互粘結，發生回轉窯結圈、粘 窯等生產問題。因此，利用粉煤灰制備陶粒支撐劑，一般都存在粉煤灰利用率低、生產成本 高、燒結體致密度低、產品強度低等缺點。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的在于提供一種以高鋁粉煤灰為原料制備低密度陶粒支撐劑的方法。 該方法以高鋁粉煤灰為原料，采用濕法研磨與干法研磨相結合，原灰與煅燒灰相結合的制 粉工藝生產低密度陶粒支撐劑。該方法的粉煤灰使用量可達到90%，代替鋁礬土等其它含 鋁硅原材料，廢物利用，減少資源消耗;所得粉煤灰支撐劑產品性能優異，質量穩定。
[0009] 本發明的技術方案是:一種以高鋁粉煤灰為原料制備低密度陶粒支撐劑的方法， 其特征是，
[0010] (1)濕磨高鋁粉煤灰
[0011] 原料配比（重量比）：高鋁粉煤灰原灰30~88%、高鋁粉煤灰燒后灰10~60%、粘土 2~20%、白云石0~5%、滑石0~5%、河砂0~10%;在此基礎上另外添加添加劑0.2~ 1.5% ；
[0012] 按上述比例配料后混合均勻；再加入物料質量的50%~75%的水進行濕磨成泥 漿，研磨至粒徑小于20微米，得到混合漿料;然后干燥成水份小于3 %的粉料后再粉碎為200 目以下的微粉，備用；
[0013] (2)干磨高鋁粉煤灰
[0014] 另取高鋁粉煤原灰采用干法球磨或氣流粉碎，得到200目以下微粉，備用；
[0015] (3)成品制備
[0016]將步驟（1)所得微粉與步驟(2)所得微粉按質量比20~70:30~80的比例充分混合 后，置于圓盤式造粒機或糖衣機中，將含有添加劑的水溶液不連續地噴入物料，制得坯球； 然后經拋光、半成品篩分、烘干、煅燒和成品篩分后，得到成品。
[0017]本發明所利用的高鋁粉煤灰原灰為Al2〇3含量大于30%，Al2〇3+SiO^S量大于 80%的粉煤灰。
[0018] 本發明高鋁粉煤灰燒后灰的制備方法為:將高鋁粉煤原灰進行煅燒處理，煅燒溫 度為800~1300°C，煅燒時間為0.5~4h;煅燒方法可采用隧道窯、回轉窯或立窯等。
[0019] 本發明步驟（1)的添加劑為聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨、檸檬酸鈉、水玻璃、三聚磷酸 鈉、六偏磷酸鈉、碳酸鈉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、淀粉、紙漿廢液、阿拉伯樹膠中的一種或 多種。
[0020] 本發明步驟(3)含有添加劑的水溶液為聚乙烯醇、羧甲基纖維素、淀粉、紙漿廢液、 阿拉伯樹膠的水溶液或者以上添加劑的混合水溶液。所加入的水溶液的總質量為微粉質量 的8~15% ;所加入的水溶液的濃度為0.2~0.5%，優選為0.3%。
[0021 ]優選的，所述半成品篩分的還球篩分粒徑范圍為12~100目，篩分方式為回轉篩篩 分。
[0022] 優選的，所述坯球烘干溫度為100~450°C，煅燒溫度為1100~1500°C，煅燒保溫時 間為1~3h，升溫速率為3~10°C/min，煅燒設備為回轉式窯爐。
[0023]優選的，所述成品篩分方式為平面搖擺篩分機篩分、平面振動篩分機篩分或者回 轉篩分機篩分。
[0024] 本發明原料混合后的組成含量為：Al2〇3:35~60 %，Si02:35~60 %，Fe2〇3:0 · 5~ 3%，Ti02