激活的藍色氟化物熒光粉的制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種發光材料的制備方法及其應用，特別涉及一種由Eu2+激活的藍色氟化物熒光粉，屬于無機發光材料技術領域。
【背景技術】
[0002]發光是物質內部以某種方式吸收能量，將其轉化成光輻射(非平衡輻射)的過程稱;在實際應用中，將受外界激發而發光的固體稱為發光材料，而熒光粉就是一種將外部提供的能量轉變為光的材料，亮度、色彩等最終人所感知的部分均取決于熒光粉。熒光粉，目前廣泛用作轉換至人眼能夠看到的可見光的物質，成為照明、顯示、X射線P輻射線檢測系統等多個領域中重要的支撐材料。因此，熒光粉是現今生活中極其重要的材料之一。
[0003]對于熒光粉材料的研究，主要著眼于稀土摻雜熒光粉，高效的、熱穩定性好的稀土三基色熒光粉是目前熒光粉領域研究的熱點，應用于多個領域。稀土三基色熒光粉是根據燈的不同色溫由紅、藍、綠三色粉按不同比例配制而成，各單色粉的發光特性和應用特性直接影響燈的光通、光衰、色溫和顯色性等。其中藍色熒光粉的綜合性能較差，主要表現在光衰大、光通低。但藍色熒光粉的光譜特性對混合粉的光學性能較之其它組份有較大的影響，特別是色溫和光衰影響。由此可見，對稀土藍色熒光粉性能的研究不僅具有一定的理論意義，更具有很重要的應用意義。
[0004]多鋁酸鹽BaMgAlKjOmEW簡稱BAM藍粉)是一種目前商用的熒光轉換型藍色熒光粉，也是目前研究最多的藍粉。最初主要應用于三基色熒光燈和等離子顯示rop中，一方面藍粉的主要作用是在于提高光效、改善顯色性，其發射波長和光譜功率分布對rop的光效、色溫、光衰和顯色性都有較大影響；另一方面由于其激發帶與近紫外芯片的激發光譜相匹配，現已應用于近紫外光激發的白色發光二極管。但是藍粉bam的穩定性較差，在使用中容易劣化，如經過連續30小時的真空紫外輻射后，BAM的發光強度下降了約25%。因此，開發新的藍色熒光粉材料體系是今后研究方向的重點。
[0005]以氟氯化物為基質的發光材料具有較高的發光強度，化學穩定性和熱穩定性，成為研究熒光粉材料體系的熱點，261^等人制備了8&舊04(:164112+，其發光強度是841的2.2倍;Kang等人合成了光致發光強度增強的Sr5 (P04) 3C1: Eu2+，在410納米光激發下，發射450納米的藍光；中國專利CN 102660262A發明了一種Eu2+摻雜的鋁硅酸鈣的方法和應用，分子式為Ca7—7χEu7x(Si04)2Cl6，發光效率較尚。但是，Ba5—5χEu5χM3Fl9(M=Ga，Nb)藍色焚光粉的報道未見到報道。

【發明內容】

[0006]本發明目的是為了提供一種發光效率顯著、制備方法簡單且環保的新型稀土氟化物藍色熒光粉。為達到以上目的，本發明采用的技術方案是:一種由Eu2+激活的藍色氟化物熒光粉，化學式為Ba5—5xEu5xM3F19，M=Ga，Nb，其中x為Eu2+摻雜的摩爾百分比，0.001<x〈1.0;所述的熒光粉在紫外光激發下，發射出波長為460納米的藍色熒光。
[0007]所述的Eu2+激活的藍色氟化物熒光粉的制備方法，采用高溫固相法，包括以下步驟:
第一步:按照熒光粉的化學結構式Ba5—5xEu5xM3F19，M=Ga，Nb，分別稱取含鋇元素Ba的化合物，含銪元素Eu的化合物，含鎵元素Ga的化合物，含鈮元素Nb的化合物，混合研磨均勻后，稱取原料總重量的1-2倍的氟化銨NH4F，將樣品埋入其中；
第二步:將上步驟研磨后的物料在還原性氣氛下預煅燒，煅燒溫度為200?550°C，煅燒時間為1?16小時；
第三步:將上步驟樣品自然冷卻后，研磨均勻后，再次埋入總重量1-2倍的氟化銨NH4F中，在還原性氣氛中煅燒，煅燒溫度為600?850°C，煅燒時間為1?16小時，煅燒經冷卻研磨后得到所述藍色熒光粉。
[0008]所述的含鋇元素Ba的化合物為二氧化鋇、氫氧化鋇、碳酸鋇、硝酸鋇、氟化鋇中的一種，含銪元素Eu的化合物為三氧化二銪、硝酸銪、氟化銪中的一種，含鎵元素Ga的化合物為三氧化二鎵，氫氧化鎵、硝酸鎵、氟化鎵中的一種，含鈮元素Nb的化合物為五氧化二鈮、二氧化銀、氫氧化銀、四氟化銀，五氟化銀中的一種。
[0009]進一步的，第二步的煅燒溫度為250?500°C，煅燒時間為2?15小時；第三步所述的煅燒溫度為650?800°C，煅燒時間為2?15小時。
[0010]進一步的，還原性氣氛為以下三種氣氛中的一種或組合氣氛:(a)氫氣氣氛或者含氫氣、氮氣體積比為0.2?85范圍之內任意氫氣氮氣混合氣體氣氛；(b)通有一氧化碳氣體氣氛;(c)炭粉或者活性炭燃燒所產生的還原性氣氛。
[0011]該藍色氟化物熒光粉可以應用于紫外光激發的各種照明顯示領域。與現有技術方案相比，本發明技術方案優點在于:1、本發明制備的Eu2+激活的氟化物藍色熒光粉可以在350?370納米光的激發下，發射出主峰在460納米附近的藍光，發光效率較高，適用于紫外光激發的照明顯示領域;2、本發明制備的Eu2+激活的藍色氟化物熒光粉原料來源豐富，價格低廉，而且制備工藝簡單，對于設備的要求低，適合工業化生產;3、本發明制備的Eu2+激活的藍色氟化物熒光粉具有良好的熱穩定性，顯色性和化學穩定性，與其它硫化物相比，無廢水廢氣排放，對環境友好。
【附圖說明】
[0012]圖1為本發明實施例1所制得的Ba4.995Eu0.()()5Nb3F19材料樣品的X射線粉末衍射圖
4並L曰。
[0013]圖2為本發明實施例1所制得的Ba4.995Eu0.Q()5Nb3Fl9材料樣品的掃描電子顯微鏡圖。
[0014]圖3為本發明實施例1所制得的Ba4.995Eu0.()()5Nb3F19材料樣品在監測波長460納米下的激發光譜圖。
[0015]圖4為本發明實施例1所制得的Ba4.995Eu0.()()5Nb3F19材料樣品在310納米波長激發下的發光光譜圖。
[0016]圖5為本發明實施例1所制得的Ba4.995Eu0.()()5Nb3F19材料樣品在監測波長360納米下的發光衰減壽命圖。
[0017]圖6為本發明實施例1所制得的Ba4.995Eu0.()()5Nb3F19材料樣品在監測波長400納米下的發光衰減壽命圖。
[0018]圖7為本發明實施例6所制得的Ba4.sEu0.2Ga3F19材料樣品的X射線粉末衍射圖譜。
[00?9 ]圖8為本發明實施例6所制得的Ba4.sEu0.2Ga3Fi9材料樣品的掃描電子顯微鏡圖。
[0020]圖9為本發明實施例6所制得的Ba4.8Eu0.2Ga3F19材料樣品在監測波長460納米下的激發光譜圖。
[0021]圖10為本發明實施例6所制得的Ba4.8Eu0.2Ga3F19材料樣品在310納米波長激發下的發光光譜圖。
[0022]圖11為本發明實施例6所制得的Ba4.8Eu0.2Ga3F19材料樣品在監測波長360納米下的發光衰減壽命圖。
[0023]圖12為本發明實施例6所制得的Ba4.8Eu0.2Ga3F19材料樣品在監測波長400納米下的發光衰減壽命圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖和實施例對本發明技術方案作進一步描述。
[0025]實施例1:
制備Ba4.995EU0.005Nb3Fl9
根據化學式Ba4.995EU0.QQ5Nb3F19，分別稱取氟化鋇BaF2: 4.379克，氟化銪EuF3:0.005克，五氟化鈮NbF5:2.819克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，埋于7.2克的氟化銨NH4F中，選擇還原性氣氛進行預煅燒，煅燒溫度是350°C，煅燒時間5小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將預煅燒的樣品再次充分混合研磨均勻，埋于7.5克的氟化銨NH4F中，在還原性氣氛中進行最終煅燒，煅燒溫度是750°C，煅燒時間10小時，自然冷卻至室溫，取出樣品，即得到粉體狀藍光焚光粉。
[0026]參見附圖1，它是按本實施例技術方案制備樣品的X射線粉末衍射圖譜，XRD測試結果顯示，所制備的氟化物Ba4.995Eu0.(X)5Nb3Fl9與標準卡片對比，結晶性良好且為單相材料，無雜質物相存在。
[0027]參見附圖2，它是本實施例所制備樣品的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看出，該熒光粉略有聚集現象，結晶性良好。
[0028]參見附圖3，它是本實施例所制備樣品在監測波長460納米下得到的激發光譜圖，可以看出該熒光粉可以被250?350納米范圍內的光有效激發。
[0029]參見附圖4，它是本實施例所制備樣品在310納米光激發下得到的發光光譜圖，可以看出該熒光粉發射出以360納米和460納米為主峰的光。
[0030]參見附圖5，它是本實施例所制備樣品在監測波長360納米下得到的發光衰減壽命圖，經計算得到該樣品的發光衰減壽命為2105微秒。
[0031]參見附圖6，它是本實施例所制備樣品在監測波長400納米下得到的發光衰減壽命圖，經計算得到該樣品的發光衰減壽命為221微秒。
[0032]實施例2:
制備 Ba4.99EU0.0iNbsFig
根據化學式Ba4.ggEu0.0iNbsFig，分別稱取氟化鋇BaF2:4.605克，三氧化二銪Eu203:0.009克，五氧化二鈮Nb205: 2.098克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，埋于9克的氟化銨NH4F中，選擇還原性氣氛進行預煅燒，煅燒溫度是250°C，煅燒時間6小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將預煅燒的樣品再次充分混合研磨均勻，埋于7克的氟化銨NH4F中，在還原性氣氛中進行最終煅燒，煅燒溫度是800°C，煅燒時間8小時，自然冷卻至室溫，取出樣品，即得到粉體狀藍光熒光粉。其主要的結構形貌性能、激發光譜、發光光譜、發光衰減壽命與實施例1相似。
[0033]實施例3:
制備 Ba4.9Eu0.1Nb3Fi9
根據化學式Ba4.gEu0.1NbsFig，分別