一種改進的染料合成工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及染料合成技術領域，具體涉及一種改進的染料合成工藝。
【背景技術】
[0002]直接耐曬黑G染料，即直接黑19，分子式為C34H27N13Na207S2，多偶氮類化合物，主要用于棉、黏膠纖維、以及棉、黏膠纖維與蠶絲、羊毛交織混合物的染色和直接印花，是一種常用的直接染料。
[0003]現階段常用的黑G生產工藝為“對硝基苯胺重氮化-一次偶合-二次偶合-還原-鹽析及過濾-黑色基溶解-三次重氮化-三次偶合-酸析/噴霧干燥”，生產過程中會用到大量酸堿，產生的廢水中含有苯胺類物質，帶有色基的大分子物質及大量無機鹽。因此該廢水毒性大，高鹽分，高C0D，難以后續處理，直接排放對環境會造成嚴重污染。
[0004]目前對于黑G廢水的處理主要是采用混凝沉降法、吸附法和Fe/C法。以上這些方法處理后廢水中仍含有大量的鹽分，這些鹽一般是通過蒸餾法析出，但是蒸餾法需要消耗大量熱能，且析出的鹽純度不高，后續利用困難。
[0005]雙極膜電滲析是將雙極膜引入到常規電滲析過程的一種新型電驅動膜技術。雙極膜是一種新型陰陽離子復合膜，在陰陽離子交換層之間有一個中間層，在反向直流電場的作用下，中間層會發生水解離產生H+和0H—，并分別透過兩邊的膜向兩側溶液中迀移。雙極膜電滲析技術充分利用雙極膜的這一特性，在電場的作用下，不引入其他組分，即可將鹽類轉化為相對應的酸堿。
[0006]直接黑G生產過程產生的鹽析廢水中含有部分苯胺類生產原料及中間體產品，且含有5%_8% (以廢水質量為基準)氯化鈉，0.4%_0.6% (以廢水質量為基準)硫酸鈉。直接黑G生產過程中的重氮偶合、酸析、堿析等過程均需要用到大量酸堿，將廢水中的鹽類轉化成酸堿，充分利用廢水中的鹽類，提高廢水處理的附加價值。
[0007]活性紅K-2BP染料的合成路線為“一次縮合-重氮-偶合-二次縮合-酸析鹽析”，是由Η酸和三聚氯氰縮合產物與鄰氨基苯磺酸的重氮產物偶合，得到的偶合產物與鄰氯苯胺再次縮合，再次縮合的產物經酸析鹽析，得到產品。
[0008]活性橙KN-5R染料是由γ酸酰化產物與對位酯重氮產物偶合得到的產物經鹽析得到的。
[0009]直接紅F2G是由J酸與三聚氯氰二次縮合產物與對氨基苯甲醚-3-磺酸的重氮產物縮合，產物再與二乙醇胺偶合，鹽析過濾得到。
[0010]直接耐曬藍B2RL是由氨基C酸的重氮產物與甲萘胺偶合后，偶合產物再重氮后與克酸偶合-重氮，重氮產物與J酸偶合，偶合產物經鹽析得到最終產品。
[0011]酸性黑BNG是由對硝基苯胺重氮產物與Η酸的偶合產物與DASA重氮鹽進行二次偶合，二次偶合產物與間苯二胺進行三次偶合，即得到酸性黑210的水溶液，經過鹽析、酸析、壓濾、吹風，干燥可得成品酸性黑210。
[0012]弱酸艷紅Β是由二苯醚的重氮產物與Η酸偶合得到弱酸艷紅Β溶液，經過鹽析、過濾得到產品。
[0013]活性灰K-B4RP和活性黑K-BG生產方法相似，不同之處在于鹽析后的步驟。活性灰K-B4RP合成路線為:重氮-偶合-鹽析-色劑鈷化-二級縮合-酸析鹽析。活性黑K-BG合成路線為:重氮-偶合-鹽析-色劑鈷化、鉻化-二級縮合-酸析鹽析。
[0014]上述一類染料生產工藝的鹽析過程中產生的廢水含有大量氯化鈉鹽以及產品和副廣品的殘留。
[0015]傳統處理方法中，將這些廢水高溫噴干或是濃縮蒸鹽，前者得到的固廢無法利用，且處理費用高;后者得到的鹽品質較好，但是仍然較難售出，且能耗高，運行費用高。更重要的是，采用這種處理模式，產品生產過程中會源源不斷的產生廢水廢鹽，處理成本很高，因此，需要探索一種高效且低成本的資源化處理方法。

【發明內容】

[0016]本發明提供了一種改進的染料合成工藝，對鹽析步驟中產生的廢水進行預處理，得到干凈的含鹽水，然后將此含鹽水通過雙極膜處理系統，制備干凈的酸和堿，回用到生產工藝中，既處理了廢水，又降低了染料的生產成本，使染料的生產更清潔化。
[0017]一種改進的染料合成工藝，包括:
[0018]步驟1，對染料生產過程中的含鹽廢水進行預處理，得到含鹽水；
[0019]所述預處理為中和過濾、微電解、Fenton氧化、絮凝、吸附、臭氧氧化、濕式氧化中的至少一種；
[0020]步驟2，利用雙極膜電滲析對含鹽水進行處理，得到酸性溶液和堿性溶液；
[0021 ]步驟3，將酸性溶液和堿性溶液回用至染料生產工藝中。
[0022]本發明對染料生產過程中的廢水進行預處理以及雙極膜電滲析處理，然后將得到的酸和堿回用至染料生產過程中，優選地，步驟1的染料生產過程中包含重氮反應步驟。進一步優選，步驟1的染料生產過程中包括重氮反應步驟、偶合步驟和酸析鹽析步驟。
[0023]再優選，所述的染料為直接耐曬黑G、活性紅K-2BP、活性橙KN-5R、直接紅F2G、直接耐曬藍B2RL、酸性黑BNG、弱酸艷紅B、活性灰K-B4RP、活性黑K-BG中的一種。
[0024]直接耐曬黑G、活性紅K-2BP、活性橙KN-5R、直接紅F2G、直接耐曬藍B2RL、酸性黑BNG、弱酸艷紅B、活性灰K-B4RP、活性黑K-BG等染料生產過程中產生的鹽析廢水顯酸性，其中含有5%-30% (以鹽析廢水質量為基準)的無機鹽、殘留的生產原料、以及中間體或副產品，經過預處理后，鹽析廢水中的有機物基本去除，得到含鹽量較高的無機鹽水(即含鹽水)。
[0025]所述預處理根據需要，從中和過濾、微電解、Fenton氧化、絮凝、吸附、臭氧氧化、濕式氧化中選擇一種方式進行，為了提高預處理的效果，也可以多種方式聯用。
[0026]本發明所針對的染料幾乎都采用氯化鈉或氯化鉀進行鹽析，所以鹽析廢水中基本含Cl—、Na+和/或K+，但是不可避免地會摻雜少量其他離子，例如S042—，在進行鹽析廢水處理時，可以采用氯化鈣對鹽析廢水進行中和沉淀，以去除S042—，避免最終得到混鹽或混酸。
[0027]在微電解過程中，鐵和碳浸沒在酸性廢水中，由于鐵和碳之間的電位差，廢水中會形成無數個微原電池，鐵做陽極，碳做陰極。
[0028]陽極(Fe):Fe-2e—Fe2+
[0029]陰極(C):2H++2e—H2
[0030]反應中產生的初生態的Fe2+和原子Η具有高化學活性，能改變廢水中許多有機物的結構和特性，使有機物發生斷鏈、開環等作用，有利于后續處理。微電解反應可以使有機物的發色基團被破壞而除去色度，使部分難降解環狀和長鏈有機物分解成易于生物降解的小分子有機物而提高可生化性，可使部分氧化性基團被還原后除去或降低后續處理的難度。
[0031]作為優選，微電解過程中，pH維持在2?5，微電解試劑中，鐵和炭的質量比為4?20:1，鐵的投加量為待處理液質量的0.5?3%。
[0032]微電解反應的時間為0.5?6h。隨著微電解反應的進行，氫離子逐漸被消耗，反應過程中需要補充酸。
[0033]微電解反應完畢后，分離所得的Fe和碳可以在微電解處理中回收利用。
[0034]作為優選，絮凝過程中添加絮凝劑，絮凝劑的投加量為待處理液質量的0?2%。進一步優選，絮凝劑的投加量為待處理液質量的0.1?1 %。
[0035]作為優選，吸附過程中，吸附劑的投加量為待處理液質量的1?10%。，吸附處理時間為30?90min。進一步優選，吸附過程中，吸附劑的投加量為待處理液質量的3?7%。，吸附處理時間為30?90min。
[0036]作為優選，臭氧氧化過程中，維持待處理液的pH為8?12，臭氧氧化時間為0.5?4h0
[0037]在濕式氧化過程中，保持廢水的溫度為180_280°C、壓力為2_8Mpa，在通入空氣或氧氣的條件下進行氧化，得到氧化處理液。高溫高壓條件下，大分子有機物的長鏈或環斷裂，進一步氧化成為小分子，例如二氧化碳、水、二氧化硫、氮氣、氮氧化物、氨氣、小分子羧酸等，通過濕式氧化，廢水的C0D和色度大幅下降。
[0038]濕式氧化在催化劑的催化下，氧化效率更高，本發明采用的催化劑為均相催化劑或非均相催化劑，以催化劑中的有效成分計算，催化劑的投加量為0.05-2.5%。
[0039]非均相催化劑為負載型的銅、錳、鈷或貴金屬催化劑，例如:Pd/Ti02、Rh/Ti02、Ru/Ti02、Ru/C等。均相催化劑為含銅、鐵、錳、鈷、鎳等的氧化物或鹽，例如:CuO、CuS04、FeS04、MnS04、CoS04、Cu(N03)2等。
[0040]作為優選，所述預處理方式如下:
[0041]步驟1-a，微電解:調節含鹽廢水的pH至2?5，加入微電解試劑，進行微電解反應，得到處理液I;
[0042]步驟Ι-b，絮凝:調節處理液I的pH至8?10，絮凝后過濾，得到濾液I;
[0043]步驟1-c，臭氧氧化:向濾液I中通臭氧氧化0.5?6h，以濾液I的質量為基準，向濾液I中加入0.05?0.5%的吸附劑，吸附完成后過濾。吸附劑吸附