基于納米顆粒的油墨制劑的制作方法
【專利說明】基于納米顆粒的油墨制劑
[0001] 本發明涉及基于（半）導電性納米顆粒的油墨制劑。特別地，本發明涉及適于不 同印刷方法的基于（半）導電性納米顆粒的油墨組合物。
[0002] 更特別地，本發明涉及適于許多印刷方法的基于（半）導電性納米顆粒的油墨領 域。作為非限制性實例，描述了以下印刷方法：噴墨、噴霧、絲網印刷、輪轉凹版印刷、柔版印 屆 1J、刮墨刀、旋涂和狹縫涂布（slot die coating)。
[0003] 根據本發明的基于（半）導電性納米顆粒的油墨可以印刷在所有類型的支持物 上。以下支持物作為實例描述：聚合物和聚合物衍生物、復合材料、有機材料、無機材料。 特別地，在印刷電子領域中使用的支持物，例如PET、PEN、聚酰亞胺、玻璃、ΡΕΤ/ΙΤ0、玻璃/ ΙΤ0、聚碳酸酯、PVC，以及在光電器件中使用的所有類型的活性層。
[0004] 根據本發明的基于（半）導電性納米顆粒的油墨具有許多優點，其中我們作為非 限制性實例描述了：
[0005] -與當前的油墨相比隨時間推移的更大穩定性；例如在環境溫度下的儲存過程中 其穩定性遠大于6個月；
[0006] -就其應用領域而言的多功能性；作為優選實例，我們描述了光電子學、光伏和安 全領域；
[0007] -溶劑和納米顆粒的無毒性；
[0008] -納米顆粒的內在性質的保留；以及特別地
[0009] -電子特性的保留：
[0010] -旦沉積，通過根據本發明的基于ZnO的油墨的功函數或WF來表征根據本發明的 基于ZnO的油墨。功函數是電子從費米能級移動到真空能級所需要的能量。
[0011] 根據本發明獲得的功函數隨溫度穩定且恒定，而不管油墨沉積的支撐物是什么。 平均測量值優選為大約3. 9+/-0. 5eV，在其他使用中其與在光電和光伏器件中使用的電子 注入層兼容。其在有機光伏電池中用作電子注入層使得與使用通過CVD沉積的LiF相比， 收率有顯著改進。
[0012] -熒光特性的保留。
[0013] 本發明還涉及用于制備所述油墨的改進方法；最后，本發明還涉及所述油墨在所 謂的"安全性"領域，光伏、傳感器（例如氣體傳感器）、觸摸屏、生物傳感器和非接觸技術的 領域中的應用。
[0014] 鑒于最近幾年的文獻，半導電性膠體納米晶體由于其新的光電、光伏和催化特性 而受到關注。這使其對納米電子學、太陽能電池、傳感器領域中和生物醫學領域中的未來應 用特別有利。
[0015] 半導電性納米顆粒的發展使其可能使用新的實例并預見許多新應用。納米顆粒具 有非常高的表面/體積比并且使用表面活性劑取代其表面導致某些特性改變，特別是光學 特性和使其分散的可能性。
[0016] 在一些情況下，其小的尺寸可以產生量子限域效應（quantum confinement effect)。當納米顆粒沒有預先定義的形式時，其可以是珠子（1至100nm)、小棒條（L〈200 至300nm)、線（幾百納米或幾微米）、圓盤、星形體、錐體、四角錐體或晶體形。
[0017] 出于合成半導電性納米顆粒的目的，已經開發了幾種方法。其中可以在不全面的 清單中描述：
[0018] -物理方法：
[0019] 化學氣相沉積（也被稱為"CVD"），當基底暴露于在其表面上反應或分解的揮發 的化學前體時。該方法一般導致形成納米顆粒，該納米顆粒的形態取決于所使用的條件；
[0020] 熱蒸發；
[0021] 分子束外延，當將要形成納米顆粒的原子以氣流形式高速轟擊到基底上（原子 開始附著在基底上）時；
[0022] -物理化學方法
[0023] 微乳液；
[0024] 溶液中的激光脈沖，當使用激光束照射包含前體的溶液時。在溶液中沿著光束 形成納米顆粒；
[0025] 使用微波照射來合成；
[0026] 通過表面活性劑輔助的定向合成；
[0027] 在超聲下的合成；
[0028] 電化學合成；
[0029] 有機金屬合成；
[0030] 醇介質中的合成。
[0031] 物理合成一般需要高溫，使其不太適于轉換到工業規模生產。此外，這使其不適合 用于某些基底，例如柔性基底。
[0032] 關于化學合成，其對于納米顆粒的產生具有主要優勢：半導電性納米顆粒分散在 溶劑中，并且在大多數情況下不附著到基底上。最后，其使得有可能控制納米顆粒的形狀。
[0033] 本發明的目的是通過提供穩定、通用和改進的油墨以克服現有技術的一個或多個 缺點，所述油墨使其有可能保留納米顆粒的內在特性，特別是其熒光特性和其電子特性。
[0034] 根據本發明的實施方案，該目的通過油墨的方式實現，油墨的組成至少包括：
[0035] a.組分"a"，由納米顆粒組成，
[0036] b.組分"b"，其由醇溶劑組成，
[0037] c.組分"c"，其由不同于組分"b"的醇助溶劑組成，
[0038] d組分"d"，其由分散劑組成的，以及
[0039] e.任選的組分"e"，其由增稠劑或穩定劑組成。
[0040] 根據本發明的油墨的粘度優選為1至500mPa. s ;根據本發明的油墨的粘度優選為 1至50mPa. s，例如8至40mPa. s ;在組分"e"不存在的情況下，后面兩個粘度范圍是優選的。 該粘度可以使用以下方法有利地測量：
[0041 ] 裝置：來自TA Instrument的流變儀AR-G2
[0042] 調節時間：Imin
[0043] 測試類型：連續斜坡
[0044] 斜坡：剪切速率（1/s)
[0045] 從：0· 001 至 40 (1/s)
[0046] 持續時間：IOmin [0047] 模式：線性 [0048] 測量：每10秒
[0049] 溫度：20 Γ
[0050] 曲線再處理方法：牛頓迭代法
[0051] 再處理區域：整個曲線
[0052] 因此，根據本發明的組分"a"由納米顆粒組成。根據本發明的實施方案變型，當組 分"a"由金屬氧化物納米顆粒組成，更特別地由氧化鋅納米顆粒組成時，特別有利地實現本 發明的目的。
[0053] 根據本發明的實施方案變型，納米顆粒的尺寸為1至50nm，優選為2至20nm。
[0054] 根據本發明的實施方案變型，納米顆粒具有類球狀體形狀和/或球形形狀。對于 本發明和后面的權利要求，術語"類球狀體形狀"是指形狀類似于球形但不完全是圓形（"近 球形")，例如橢球形。納米顆粒的形狀一般借助使用顯微鏡拍攝的照片來鑒定。因此，根據 本發明的該實施方案變型，納米顆粒的直徑為1至50nm，優選為2至20nm。
[0055] 根據本發明的具體實施方案，已經事先通過化學合成來合成金屬氧化物納米 顆粒。優選地，在本發明的上下文中可以使用任何化學合成。例如，描述了使用乙酸鋅 [Zn(CH3C00)2]作為前體的化學合成。一般來說，將前體溶解于甲醇中；在加熱該溶液之 后，向其中加入氫氧化鉀（KOH)和/或氫氧化鈉（NaOH)的溶液，使得有可能獲得希望的納 米顆粒。一般來說，隨后清洗納米顆粒，使得有可能去除沒有化學或物理結合到納米顆粒的 任何物質。
[0056] 然而，申請人意外地發現，包含由乙酸鋅前體合成的納米顆粒的油墨組合物具有 改進的特性。盡管申請人不希望受限于該解釋，但申請人認為該改進可以源于乙酸鹽配體 的存在，乙酸鹽配體來源于前體并保持結合到納米顆粒。
[0057] 根據本發明的具體實施方案，根據本發明的通過化學合成來合成的納米顆粒包含 5wt%至15wt%的乙酸鹽配體（acetate ligand)，優選為7至14wt%，例如8至12wt%的 乙酸鹽配體。該配體在納米顆粒中的含量可以根據以下方法有利地測定：
[0058] 熱重分析
[0059] 裝置：來自 TA Instrument 的 TGA Q50
[0060] i甘堝：氧化錯
[0061] 方法：斜坡
[0062] 測量范圍：從環境溫度至600°C
[0063] 溫度上升：10°C /min
[0064] 根據本發明的納米顆粒的合成的具體實例如以下說明進行描述：在容器中，在磁 力攪拌下制備氫氧化鉀和甲醇的混合物直到獲得精細分散。在另一個容器中，在磁力攪拌 和環境溫度下，將乙酸鋅溶解于甲醇和水的混合物中。然后在惰性氣氛和60°C，在磁力攪拌 下將氫氧化鉀溶液逐滴加入乙酸鋅溶液中，其使得有可能（在傾析和清洗之后）獲得氧化 鋅納米顆粒。該合成允許獲得具有控制良好的粒度分布的氧化鋅納米球；因此有可能根據 合成步驟的持續時間獲得具有可以從2至IOnm直徑的變化的球形納米顆粒。
[0065] 因此根據本發明的組分"b"由醇溶劑組成。醇優選地選自脂肪族一元醇或其混合 物；優選地選自具有少于10個碳原子的伯石錯（primary paraffinic)脂肪族一元醇，作為 實例，描述了乙醇、異丙醇和/或丁醇，優選為正丁醇。
[0066] 因此根據本發明的組分"c"由不同于組分"b"的醇溶劑組成。
[0067] 醇優選地選自不飽和一元醇或其混合物。作為實例描述了萜烯醇，優選為萜品醇， 優選為α萜品醇。
[0068] 因此根據本發明的組分"d"由分散劑組成。除了其作為分散劑的功能，其因此不 同于作為上述組分"b"和"c"的溶劑的功能，組分"d"不同于在組合物中使用的組分"b" 和"c"。該分散劑可以有利地選自醇胺系和多元醇系或其混合物。作為實例，描述了醇胺、 二甲醇胺、二乙醇胺和/或乙醇胺及其混合物，以及優選為乙醇胺。還作為實例，描述了多 元醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇和/或其混合物，并優選為乙二醇。
[0069] 因此根據本發明的為任選的組分"e"由增稠劑或穩定劑組成。除了其作為增稠劑 或穩定劑的功能，其因此不同于組分"d"的分散劑功能和上述組分"b"和"c"的溶劑功能， 組分"e"不同于在組合物中使用的組分"b"、"c"和"d"。作為實例，描述了烷基纖維素（優 選為乙基纖維素）和改性脲（優選為聚脲）