涂布組合物及利用其得到的涂膜、多層結構體及多層結構體的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及包含金屬氧化物纖維狀微粒的涂布組合物及利用其得到的涂膜、多層 結構體及多層結構體的制造方法，詳細而言，涉及能夠得到耐熱性優異的涂膜、多層結構體 的涂布組合物、以及前述多層結構體的制造方法。
【背景技術】
[0002] 丙烯酸系樹脂的耐候性、透明性、成形性等優異，因此一直以來被廣泛應用于各種 內飾材料和外飾材料、以及顯示器、室外顯示板等的表面保護涂布劑中。近年來隨著平均氣 溫的上升，要求能獲得不會因熱而收縮、著色的耐熱性更優異的表面保護涂膜的涂布劑。
[0003] 作為形成這樣的涂膜的耐熱用涂布組合物，提出了如下涂布組合物，其包含特定 粒徑的無機微粒和特定粒徑的特定化學結構聚合物乳液顆粒的水分散體（乳液）（參照專 利文獻1)。
[0004] 該文獻中公開了：特定粒徑的金屬氧化物與特定粒徑的特定化學結構聚合物乳液 顆粒的水分散體（乳液）相互作用，該金屬氧化物作為該乳液的固化劑而起作用，由此，由 所得的涂布組合物得到的耐熱復合體的透明性和耐候性提高（參照專利文獻1[0013])。需 要說明的是，該文獻中沒有記載所使用的金屬氧化物微粒的長寬比，但通常"金屬氧化物微 粒"是指球狀或以球狀為標準的形狀（長寬比接近1，即使大也低于10的金屬氧化物微粒）。 另外，從均勻分散性方面考慮，也通常使用球狀或以球狀為標準的形狀的顆粒。
[0005] 另外，該組合物相對于該乳液的固體成分100重量份，以80~350重量份含有該 金屬氧化物。
[0006] 但是，上述技術的耐熱性評價局限于在150°C、10分鐘的條件下。
[0007] 另外，已知具有合成樹脂結合劑的耐熱性涂布組合物（參照專利文獻2)。對于該 組合物，記載了包含丙烯酸類樹脂乳液和PVA系樹脂的合成樹脂結合劑。
[0008] 在該技術中，在涂布組合物中的合成樹脂結合劑的總量中，以2~20重量％含有 聚乙烯醇及其衍生物。還記載了含有碳酸鈣、鋁作為填充劑的涂布組合物。需要說明的是， 該文獻中沒有記載所使用的金屬氧化物微粒的長寬比，但通常從金屬氧化物微粒的均勻分 散性方面考慮，通常使用長寬比低于10的金屬氧化物微粒。
[0009] 相對于涂布組合物所含有的乳液的固體成分100重量份，以18重量份和21重量 份配混上述填充劑（參照專利文獻2實施例10~13)。另外，在所述實施例中，涂布組合 物中的填充劑相對于PVA系樹脂的含量為，相對于PVA系樹脂100重量份為100重量份或 500重量份。
[0010] 但是，該技術的耐熱性評價局限于溫度80°C的條件。
[0011] 就基于這些上述的技術的耐熱性水平而言，難以應用于例如汽車的儀表板、建筑 物外壁、室外設置顯示面板等在使用中暴露于直射日光下而變高溫的構件、或者會引起發 熱等的構件等要求更高度的耐熱性的用途。因此，要求適用于這樣的用途的、具有更高水平 耐熱性的高質量的涂膜和能夠得到所述涂膜的涂布組合物。
[0012] 現有技術文獻
[0013] 專利文獻
[0014] 專利文獻1 :日本特開號公報
[0015] 專利文獻2 :日本特開2013-18915號公報

【發明內容】

[0016] 發明要解決的問題
[0017] 因此，本發明的目的在于，解決上述問題，提供具有高水平耐熱性的涂膜和能夠得 到該涂膜的涂布組合物。
[0018] 用于解決問題的方案
[0019] 本發明人等鑒于上述實際情況進行認真研究后發現，通過使用相對于具有聚乙烯 醇系樹脂（以下，有時稱為PVA系樹脂）作為分散劑、具有丙烯酸系樹脂作為分散質的乳 液，含有具有特定長寬比和特定長徑的纖維狀金屬氧化物微粒的涂布組合物，可得到具有 高水平耐熱性的涂膜和多層結構體，從而完成了本發明。
[0020] BP，本發明的要旨如以下（1)~（8)。
[0021] (1) 一種涂布組合物，其包含（A)乳液和（B)金屬氧化物纖維狀微粒，所述（A)乳 液具有聚乙烯醇系樹脂作為分散劑、具有丙烯酸系樹脂作為分散質、具有水作為分散介質， 并且，金屬氧化物纖維狀微粒的平均長徑為10~2500nm，平均長寬比為10~450。
[0022] (2)前述（1)所述的涂布組合物，其中，相對于涂布組合物中的樹脂固體成分100 重量份，涂布組合物中的（B)金屬氧化物纖維狀微粒的配混量為0. 1~10重量份。
[0023] (3)前述（1)或（2)所述的涂布組合物，其中，（B)金屬氧化物纖維狀微粒是周期 表第13族~第15族元素的金屬氧化物纖維狀微粒。
[0024] (4)前述（1)~（3)中的任一項所述的涂布組合物，其中，（A)乳液的聚乙烯醇系 樹脂是具有下述式（1)所示的結構單元的聚乙烯醇系樹脂。
[0025]
12345 (式（1)中，R1、!?2和R3分別獨立地表示氫原子或有機基團，X表示單鍵或鍵合鏈， R 4、R5和R6分別獨立地表示氫原子或有機基團。） 2 (5)前述⑴~⑷中的任一項所述的涂布組合物，其中，具有第2聚乙烯醇系樹 脂。 3 (6) -種涂膜，其是利用前述⑴~（5)中的任一項所述的涂布組合物而得到的。 4 (7) -種多層結構體，其在基材上具有由前述（6)所述的涂膜形成的涂膜層。 5 (8) -種多層結構體的制造方法，其中，在基材上涂布前述⑴~（5)中的任一項 所述的涂布組合物，制膜，得到多層結構體。
[0031] 發明的效果
[0032] 本發明中，通過相對于上述乳液使用具有特定長寬比、特定長徑的纖維狀的金屬 氧化物微粒，可發揮得到具有高水平耐熱性的涂膜的優異效果。即，具有即使在受到150Γ、 3小時這樣嚴苛的熱的情況下也能抑制收縮、不易著色的高水平的耐熱性。
【具體實施方式】
[0033] 以下，對本發明的構成詳細地進行說明，這些說明為理想的實施方式的一例。
[0034] 需要說明的是，本說明書中，在不特別區分丙烯酸和甲基丙烯酸的情況下，統稱為 (甲基）丙烯酸，在不特別區分丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情況下，統稱為（甲基）丙烯酸 酯。
[0035] 本發明中的固體成分和樹脂固體成分是指通過將對象物提供給105°C、3小時的 干燥減量法而得到的物質。
[0036] 本發明的涂布組合物包含（A)乳液和（B)金屬氧化物纖維狀微粒，所述（A)乳液 具有聚乙烯醇系樹脂作為分散劑、具有丙烯酸系樹脂作為分散質、具有水作為分散介質，金 屬氧化物纖維狀微粒的平均長徑為10~2500nm，平均長寬比為10~450。
[0037] < (A)乳液的說明〉
[0038] 本發明的涂布組合物在使用具有聚乙烯醇系樹脂作為分散劑、具有丙烯酸系樹脂 作為分散質、具有水作為分散介質的乳液，并以特定的少量配混具有特定長寬比、特定長徑 的纖維狀的金屬氧化物微粒的情況下，所得到的涂膜表現高水平的耐熱性。
[0039] <分散劑的PVA系樹脂的說明>
[0040] 本發明的涂布組合物所含的（A)乳液具有PVA系樹脂作為分散劑。本發明中所使 用的PVA系樹脂可以應用公知的PVA系樹脂。
[0041] 作為分散劑的PVA系樹脂的皂化度（根據JISK6726 (1994年度版）測定）通常 為85~100摩爾％，優選為90~100摩爾％，特別優選為95~100摩爾％。若該阜化度 過低，則有容易發生脫乙酸反應等而在聚乙烯醇分子主鏈上產生共輒結構，得到的涂膜變 得容易著色的傾向。
[0042] PPVA系樹脂的平均聚合度（根據JISK6726 (1994年度版）測定）通常為50~ 2500,優選為100~1700,更優選為100~1200,特別優選為200~500。若該平均聚合度 過低，則有得到的涂膜的強度變低的傾向，相反，若過高，則有難以控制分散質的相區尺寸 (domainsize)、或者乳液的放置穩定性降低的傾向。
[0043] 本發明中，作為分散劑的PVA系樹脂可以使用公知的改性PVA系樹脂。使用改性 PVA系樹脂時，若改性量（改性乙烯醇結構單元的含量）過多，則有乳液的粘度變高的傾向， 因此，通常使用具有15摩爾％以下、優選10摩爾％以下的改性量的改性PVA系樹脂。
[0044] 作為PVA系樹脂的改性單體，例如可以舉出乙烯、丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二 碳稀、α-十八碳稀等稀經類；3_ 丁稀-1-醇、4_戊稀-1-醇、5_己稀-1-醇等含羥基α-稀 烴類及其酰化物等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、十一碳 烯酸等不飽和酸類及其鹽、單酯、或二烷基酯；二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等 酰胺類；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烴磺酸類或其鹽；乙烯基三甲氧基硅 燒、乙烯基二乙氧基硅烷等乙烯基硅烷類等。
[0045] 對PVA系樹脂使用這些改性單體的改性方法是共聚，此外可以使用接枝改性等公 知的后改性。
[0046] 作為上述改性PVA系樹脂，優選使用含羥基α-烯烴類及其酰化物等衍生物改性 PVA系樹脂，進一步優選使用含有下述通式（1)所示的結構單元的PVA系樹脂（以下，有時 也稱為"含側鏈1，2-二醇結構單元的PVA系樹脂"）。
[0047]
[0048] (通式（1)中，R\R2和R3分別獨立地表示氫原子或有機基團，X表示單鍵或鍵合 鏈，R4、R5和R6分別獨立地表示氫原子或有機基團。）
[0049] 通過使作為乳液的分散劑使用的PVA系樹脂具有該結構單元，乳液變得容易與金 屬氧化物纖維狀微粒相互作用。并且，在含有該乳液的涂布組合物形成了涂膜的情況下，該 改性PVA系樹脂成為連續相，能夠減小該PVA系樹脂的非晶部的自由體積并低結晶化，因 此，即使所得到的涂膜被暴露在高溫條件下，也能夠抑制伴隨連續相的PVA系樹脂的結晶 化而發生的收縮等，可得到高水平的耐熱性。
[0050] 上述通式（1)中，R1~R6分別獨立地表示氫原子或有機基團。理想的是R1~R6 全部為氫原子，但只要是不大幅地損害樹脂特性的程度的量，也可以為有機基團。作為該有 機基團，沒有特別限定，優選例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等碳 數為1~4的烷基，根據需要，也可具有鹵素基團、羥基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
[0051] 上述通式（1)中，X是單鍵或者鍵合鏈，從提高結晶性、減小非晶部中的自由體積 (分子間空隙）方面考慮，優選為單鍵。作為上述鍵合鏈，沒有特別限定，除亞烷基、亞烯基、 亞炔基、亞苯基、亞萘基等烴（這些烴可以被氟原子、氯原子、溴原子等鹵素等取代）以外， 還可以舉出- (ch2o) - (0CH丄-、-(ch2o) "〇12-、-co-、-coco-、-CO (CH丄co-、-co(c6h4) CO-、-s-、-cs-、-so-、-S02-、-nr-、-C0NR-、-NRC0-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HP04-、-Si (OR) 2-、-OSi (OR) 2-、-OSi (OR) 20-、-Ti (OR) 2-、-OTi (OR) 2-、-OTi (OR) 20-、-A1 (OR) -、-0A1 (OR) -、-0 A1(0R)0-等。R分別獨立地為任意的取代基，優選為氫原子、烷基，另外m是自然數。其中， 從制造時的粘度穩定性、耐熱性等方面考慮，上述鍵合鏈優選為碳數6以下的亞烷基、尤其 是亞甲基、或者-ch2och2-。
[0052] 上述通式（1)所示的1，2-二醇結構單元的最優選的結構為，R1~R6全部為氫原 子，X為單鍵。即，最優選為下述結構式（la)所示的結構單元。
[0053]
[0054] 這樣的含側鏈1，2-二醇結構單元的PVA系樹脂可以通過公知的制造方法來制造。 例如，可以通過日本特開2002-2