納米水性聚氨酯膠黏劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于精細化學品技術領域，具體涉及一種納米水性聚氨酯膠黏劑及其制備 方法。
【背景技術】
[0002] 我國是世界上最大的制鞋國家，目前膠黏鞋類年產量已在20億雙以上，鞋類制 造業中絕大部分（95%)使用氯丁膠黏劑，其初粘性好、可冷粘、價格低廉，但其耐增塑劑滲透 性差，對PU革、熱塑性橡膠、軟PVC等新型鞋用材料粘結性差，該產品更為致命的是其采用 苯類化合物作溶劑，不但有毒，而且易燃，已不適應制鞋行業發展的要求。目前第三代鞋用 膠黏劑的不含苯類溶劑的接枝氯丁膠黏劑，雖然采用了低毒化配方，但其中大量有機溶劑 仍然會對人體和生態環境造成傷害。隨著有機揮發物標準的出臺以及人們環保意識上的增 強，以水基型和無溶劑型為主的第四代鞋用膠黏劑順勢而出。不論從國內還是國外來看，研 發可與溶劑型膠黏劑相媲美的水性鞋用膠黏劑已成為制鞋領域能否可持續發展的重要標 志。水性聚氨酯膠黏劑生產過程中不使用或使用很少量的有機溶劑，減少了環境污染，同 時降低了施工車間的安全隱患和工人職業病的發生，因此其開發與應用受到人們的廣泛關 注。
[0003] 鞋用膠黏劑一般應具有具有良好的柔韌性和耐沖擊性能，初粘性強，對多種鞋材 (皮革、合成革和橡膠等）有很好的浸潤性；因為暴露在戶外，鞋用膠還應具有優越的耐低溫 性能和耐水性能，即耐候性；另外，膠黏劑還應盡量在常溫下干燥速度快，這就要求其具有 高固含量和低的固化性能。除此之外，施膠工藝還應盡量簡單快捷，便于操作。水性聚氨酯 膠黏劑外觀一般基本都是乳白色甚至半透明狀態，即使有少許殘留在非粘結面以外也不易 發現，適合要求較高的淺色甚至是白色皮鞋或者運動鞋生產的需要，但是由于價格偏貴，目 前主要用于生產高檔鞋和出口鞋。聚氨酯作鞋用膠黏劑也存在著自身的缺陷。由于水的揮 發相比于有機溶劑的揮發，需要更長的時間，這必然會增加水性聚氨酯膠黏劑在應用和施 工過程中的熱能耗。由于制鞋的材質往往表現出疏水性，而聚氨酯膠黏劑卻是親水性，兩者 的難相容性使得粘結強度本來就不令人看好的物理吸附作用更是微乎其微。這個缺陷在很 大程度上影響了它的廣泛應用。

【發明內容】

[0004] 本發明提供一種納米水性聚氨酯膠黏劑及其制備方法，膠黏劑中采用磺酸根類親 水性擴鏈劑，提高了耐水性，在聚氨酯體系中加入內交聯劑多元醇和多元胺，提高了膠粘劑 的粘結強度。
[0005] 為了實現上述目的，本發明采取的技術手段為： 納米水性聚氨酯膠黏劑，組分及各組分質量份數如下：聚己內酯二元醇20~30份，異 佛爾酮二異氰酸酯1〇~15份，三羥基聚醚2~6份，鄰苯二甲酸二丁酯3~6份，二月桂酸二 丁基錫0. 2~0. 8份，乙酸乙二醇乙醚酯0. 1~0. 3份，三羥甲基丙烷三酯0. 3~0. 9份，羥乙基 十二烷基醇0. 2~0. 5份，賴氨酸二異氰酸酯0. 3~0. 7份，多元醇5~10份，多元胺1~4份，烷 基苯磺酸鈉1~3份，十二烷基苯磺酸鈉2~5份，固化劑1~2份，水20~40份。
[0006] 所述固化劑為過氧化苯甲酰或者水性異氰酸酯。
[0007] 所述多元醇為丙三醇或者丁二醇。
[0008] 所述多元胺為三乙胺。
[0009] 所述的納米水性聚氨酯膠黏劑，組分及各組分質量份數如下：聚己內酯二元醇25 份，異佛爾酮二異氰酸酯12.5份，三羥基聚醚4份，鄰苯二甲酸二丁酯4.5份，二月桂酸 二丁基錫0. 5份，乙酸乙二醇乙醚酯0. 2份，三羥甲基丙烷三酯0. 6份，羥乙基十二烷基醇 〇. 35份，賴氨酸二異氰酸酯0. 5份，多元醇8份，多元胺2. 5份，烷基苯磺酸鈉2份，十二烷 基苯磺酸鈉3. 5份，固化劑1. 5份，水30份。
[0010] 所述納米水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括如下步驟： 1) 、在氮氣保護下，將異佛爾酮二異氰酸酯和聚己內酯二元醇加入到四口燒瓶中，以 l~3mL/min的速度滴加二月桂酸二丁基錫，以60~90rpm的轉速攪拌反應l~3h ; 2) 加入三羥基聚醚、鄰苯二甲酸二丁酯、乙酸乙二醇乙醚酯、三羥甲基丙烷三酯、羥乙 基十二烷基醇、賴氨酸二異氰酸酯和多元醇攪拌均勻，加入多元胺中和反應20~60min ; 3) 將烷基苯磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉溶解到水中，然后滴加到步驟2)的溶液中進行 擴鏈反應，反應時間20~50min，滴加過程同時攪拌； 4) 加入固化劑，以320~400rpm的轉速攪拌10~30min，得到納米水性聚氨酯膠黏劑。
[0011] 步驟1)中滴加速度為2mL/min。
[0012] 步驟2)中中和反應40min。
[0013] 步驟4)中轉速為380rpm，攪拌20min。
[0014] 烷基苯磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉為親水性擴鏈劑，磺酸根比羧酸根的親水性更 強，在保證親水性要求的前提下，降低總親水性基團含量，從而提高膠黏劑的耐水性，在聚 氨酯體系中加入內交聯劑多元醇、多元胺等，交聯劑的加入使得原本呈線性的聚氨酯形成 一定程度的交聯網狀結構，從而可提高膠粘劑的粘結強度。
[0015] 有益效果： 本發明提供一種納米水性聚氨酯膠黏劑及其制備方法，膠黏劑中采用磺酸根類親水性 擴鏈劑，提高了耐水性，在聚氨酯體系中加入內交聯劑多元醇和多元胺，提高了膠粘劑的粘 結強度。
【具體實施方式】
[0016] 實施例1 納米水性聚氨酯膠黏劑，組分及各組分質量份數如下：聚己內酯二元醇20份，異佛爾 酮二異氰酸酯10份，三羥基聚醚2份，鄰苯二甲酸二丁酯3份，二月桂酸二丁基錫0.2份， 乙酸乙二醇乙醚酯0. 1份，三羥甲基丙烷三酯0. 3份，羥乙基十二烷基醇0. 2份，賴氨酸二 異氰酸酯0.3份，丙三醇5份，三乙胺1份，烷基苯磺酸鈉1份，十二烷基苯磺酸鈉2份，固 化劑過氧化苯甲酰1份，水20份。
[0017] 制備方法，包括如下步驟： 1)、在氮氣保護下，將異佛爾酮二異氰酸酯和聚己內酯二元醇加入到四口燒瓶中，以 2mL/min的速度滴加二月桂酸二丁基錫，以70rpm的轉速攪拌反應2h ; 2) 加入三羥基聚醚、鄰苯二甲酸二丁酯、乙酸乙二醇乙醚酯、三羥甲基丙烷三酯、羥乙 基十二烷基醇、賴氨酸二異氰酸酯和多元醇攪拌均勻，加入多元胺中和反應40min ; 3) 將烷基苯磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉溶解到水中，然后滴加到步驟2)的溶液中進行 擴鏈反應，反應時間35min，滴加過程同時攪拌； 4) 加入固化劑，以380rpm的轉速攪拌20min，得到納米水性聚氨醋膠黏劑。
[0018] 實施例2 納米水性聚氨酯膠黏劑，組分及各組分質量份數如下：聚己內酯二元醇30份，異佛爾 酮二異氰酸酯15份，三羥基聚醚6份，鄰苯二甲酸二丁酯6份，二月桂酸二丁