一種表面帶電荷的可以調節冷凝水凍結溫度的材料及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種表面帶電荷的可以調節冷凝水凍結溫度的材料及其制備方法與應用，屬于化學材料領域。
【背景技術】
[0002]結冰/結霜是自然界中一種普遍存在的現象。它的形成美化并便利了我們的生活，增添了我們的生活樂趣。冰/霜為我們提供新鮮可口的食物，涼爽誘人的冰淇淋，絢爛的雪景，美麗的冰雕，精彩紛呈的冰雪運動等。除此之外，冰/霜還有其它很多更重要的應用，大氣科學中利用AgI來促進大氣層中冰的形成以實現人工降雨，從而緩解或解除農田干旱、增加水庫灌溉水量或供水能力，增加發電水量等。醫學上利用冷凍療法來破壞腫瘤、色素細胞等。冷凍干燥技術的應用更是為食品保鮮，開發新材料提供了有利條件。但是，冰/霜這把雙刃劍在給我們的生活帶來便利的同時也帶來了很多不便與危害，甚至導致災難性的事故。如道路結冰引起的車禍事故；大規模降雪霜凍天氣引起的電纜電線覆冰，從而導致電力運輸系統破壞，給國民經濟帶來巨大損失；飛機表面與機翼結冰威脅飛行安全；等等。因此，開發可以調節冷凝水凍結溫度的新型材料，根據實際需要有效的促進或者抑制水在材料表面上的結冰，對于有效利用結冰的優點和減少因結冰造成的經濟損失具有重要的理論與現實意義。
[0003]有報道表明，在特定條件下，純水可以過冷到_39°C左右而仍然保持液態。但是通常情況下，水在0°c就會發生結冰，這是因為影響冰成核的因素有很多，包括基材、細菌、顆粒、激光、電場、聲波、有機物、磁場等。其中，從1861年開始就有很多關于電荷對冰成核影響的研宄，結果表明，在電荷的局部電場附近可以促使過冷水的凍結，稱之為電場誘導結冰效應。他們將這種效應歸因于電場誘導冰晶形成的能力。已有關于電場誘導結冰效應的研宄多在帶電的金屬電極表面，機械摩擦起電的電介質表面，或極性晶體的縫隙內，但是這種在帶電金屬電極表面進行的研宄不能孤立的研宄電場凈效應。Igor Lubomirsky等利用熱釋電材料研宄了表面電荷對于表面結冰溫度的影響，他們發現負電荷能夠降低表面水的凍結溫度，而正電荷能夠提高表面水的凍結溫度。但是這種熱釋電材料需要在外加熱場的作用下才能使表面帶電荷，在實際應用中會受到限制。因此，開發表面帶電荷的新型材料，實現對表面水凍結溫度的可控調節，具有迫切的需要和重要的應用意義。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于提供一種表面帶電荷的可以調節冷凝水凍結溫度的材料。通過調控材料表面所帶電荷，該材料既可以實現對表面過冷水成核結冰的促進，也可以實現對表面過冷水成核結冰的抑制。
[0005]為實現上述目的，本發明提供以下技術方案:
[0006]一種表面帶電荷的可調節冷凝水凍結溫度的材料，其特征在于，所述材料包括一基材和修飾于所述基材表面的帶電荷的聚合物。
[0007]所述的帶電荷的聚合物選自帶電荷的多肽和帶電荷的經過不同官能團修飾的多糖中的一種或多種。
[0008]所述多肽具有由六個氨基酸殘基組成的重復序列CPPPPE或CPPPPK，其中，C是半胱氨酸，P是脯氨酸，K是賴氨酸，E是谷氨酸。通過將殘基K或E引入多肽鏈中，可以分別表達出帶有正電荷或負電荷的多肽。所述序列CPPPPE或CPPPPK的重復數量可以為1-100，例如可以為1-90，1-80，1-50，1-20 ;例如可以為1，18，36，72或90。
[0009]所述的經過不同官能團修飾的多糖包括海藻酸鈉，透明質酸鈉，氯化殼聚糖和磺化肝素。
[0010]所述帶電荷的聚合物通過所述聚合物鏈中所帶殘基的質子化或去質子化或所述多糖溶液的電離而實現帶電。具體的，通過所述具有重復序列CPPPPK的多肽中的賴氨酸(K)殘基中的氨基-見12質子化形成帶正電荷的-NH 3+，得到帶有正電荷的多肽。通過所述具有重復序列CPPPPE的多肽中的谷氨酸(E)殘基中的羧基-COOH去質子化形成帶負電荷的-C00—，得到帶有負電荷的多肽。所述海藻酸鈉和透明質酸鈉的電離形成帶負電荷的羧基_C00_，得到帶有負電荷的多糖。所述氯化殼聚糖的電離形成帶正電荷的氨基-NH3+,得到帶正電荷的多糖。所述磺化肝素的電離形成帶負電荷的磺酸基-so3-，得到帶負電荷的多糖。
[0011]所述帶電荷的聚合物在所述基材表面的修飾通過聚多巴胺的作用實現。具體而言，利用聚多巴胺與聚合物的反應性，將所述帶電荷的聚合物修飾到基材表面；也就是說，所述帶電荷的聚合物通過聚多巴胺與所述基材連接在一起從而修飾在所述基材表面。
[0012]所述基材可以是硅片、云母、玻璃片、金屬(如銅或鋁)、合金、陶瓷、聚氯乙烯等固體基材。
[0013]根據本發明，基材本身可以為平面或者微納米結構。
[0014]本發明還提供如下技術方案:
[0015]上述的表面帶電荷的可以調節冷凝水凍結溫度的材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟:
[0016](I)在基材表面形成聚多巴胺薄膜；
[0017](2)利用聚多巴胺與所述聚合物的反應性，將所述聚合物修飾到基材表面；
[0018](3)利用質子化和/或去質子化或者電離，實現所述聚合物帶電。
[0019]所述步驟(I)中，通過將基材浸沒在多巴胺溶液中靜置反應，在所述基材表面形成所述聚多巴胺薄膜。具體而言，將固體基材浸沒在多巴胺溶液中室溫下靜置反應12-48小時(例如24小時)，在基材表面修飾反應生成高粘附性的聚多巴胺薄膜。優選的，所述多巴胺溶液為多巴胺鹽酸鹽溶解于Bacine緩沖溶液中形成的溶液。優選地，所述多巴胺溶液的濃度為 0.5-10mg/mL，優選 l_5mg/mL。
[0020]所述步驟(2)中，具體的，將修飾有聚多巴胺的基材浸沒在所述聚合物的溶液中，室溫下靜置反應12-48小時(如24小時)，利用聚多巴胺與所述聚合物的反應性，將所述聚合物修飾到基材表面，從而制得表面修飾有所述聚合物的基材。優選的，所述聚合物的溶液中的溶劑為PBS緩沖溶液或超純水；有利的，用于溶解所述多肽的溶劑為PBS緩沖溶液，用于溶解所述多糖的溶劑為超純水。優選地，所述聚合物溶液的濃度為0.1-lOmg/mL，優選0.5-2mg/mLo
[0021]所述步驟(3)中，基于質子化和去質子化或電離原理，使修飾有所述聚合物的基材表面帶電。具體而言，將所述多肽中的氨基_冊12質子化形成帶正電荷的-NH 3+，得到帶有正電荷的材料表面；或者，將所述多肽中的羧基-COOH去質子化形成帶負電荷的-COO_，得到帶有負電荷的材料表面；或者，將所述多糖溶液電離形成帶正電荷的-NH3+或帶負電荷的 _C00 和 _S0 3。
[0022]本發明還提供如下技術方案:
[0023]上述的表面帶電荷的可以調節冷凝水凍結溫度的材料的應用，其特征在于，可以通過調控材料表面的電荷，根據實際需要對冷凝水凍結溫度進行精確調節，從而實現對冷凝水結冰的促進或抑制。
[0024]本發明的表面帶電荷的可以調節冷凝水凍結溫度的材料具有以下優點:
[0025]本發明采用的帶電荷聚合物可以精確調控電荷種類與電荷密度，從而精確調控冷凝水的凍結溫度；本發明采用的帶電荷聚合物具有容易制備、價格低廉、毒性小、生物相容性好的優點，無論在食品科學還是醫學器官的保存方面都有廣闊的應用前景。
【附圖說明】
[0026]圖1.表示硅片及表面修飾多巴胺(DOPA)和表面帶電荷涂層CPPPPK，CPPPPE后的原子力顯微鏡圖片。
[0027]圖2.表示硅片及表面修飾多巴胺(DOPA)和表面帶電荷涂層CPPPPK，CPPPPE后的接觸角照片。圖中所示對水的靜態接觸角分別為49.8± 1.7°，38.8±1.3°，66.4±0.4°和 67.6±1.8° ο
[0028]圖3.表示硅片及表面修飾多巴胺(DOPA)和表面帶電荷涂層CPPPPK，CPPPPE后的XPS能譜圖。
[0029]圖4.表示冷凝水滴在DOPA，CPPPPK, CPPPPE修飾表面結冰前后的光學圖片。
[0030]圖5.表示冷凝水滴在DOPA，CPPPPK, CPPPPE修飾表面上的凍結溫度。
[0031]圖6.表示冷凝水滴在不同電荷密度的多糖(海藻酸納，透明質酸納，氯化殼聚糖和磺化肝素)修飾表面上的凍結溫度。
【具體實施方式】
[0032]如上所述，本發明公開了一種表面帶電荷的可以調節冷凝水凍結溫度的材料，所述材料調節冷凝水凍結溫度的原理是:所述帶電荷聚合物是通過聚合物表面電荷作用改變界面水的結構，進而改變冰成核能皇△ G*，來實現對冰成核的調節。在界面水分子的重排過程中，修飾有正電荷聚合物的表面傾向于使界面水分子中的氧原子朝向表面有序排列，并且隨著聚合物電荷密度的增加會逐漸增加氧原子朝向表面的界面水分子；修飾有負電荷聚合物的表面誘導界面水分子中的氫原子朝向表面有序排列，并且隨著電荷密度的增加會逐漸增加氫原子朝向表面的界面水分子；而不帶電荷表面界面水的排列沒有方向選擇性。所述的表面電荷通過改變電場周圍界面水的結構來改變電場作用下冰和水的界面能密度差W，從而改變冰成核能皇AG*。正電荷作用下降低冰成核能皇AG*，負電荷作用下使冰成核能皇AG*升高。所以冷凝水在正電荷表面凍結溫度高于多巴胺修飾表面，而在負電荷表面凍結溫度低于多巴胺修飾表面。我們可以通過調節所述帶電荷聚合物的正負電性以及電荷密度來調控冷凝水的凍結溫度。
[0033]下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑獲得。
[0034]實施例1
[0035]本發明的表面帶正電荷的可以調節冷凝水凍結溫度的材料的制備
[0036]將硅片浸沒在多巴胺鹽