一種三配位型雙核碘化亞銅配合物發光材料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及發光材料技術領域，涉及光致發光材料領域和電致發光材料領域，特 別是涉及有機電致發光材料領域。
【背景技術】
[0002] 發光材料包括光致發光和電致發光兩大類應用領域。光致發光是指物體受到外 界光源的照射，從而獲得能量產生激發并最終導至發光的現象。紫外輻射、可見光及紅 外輻射等均可引起光致發光。光致發光材料可用于熒光分析、交通標志、跟蹤監測、農用 光轉換膜、核探測技術中的閃爍體、太陽能轉換技術中的熒光集光器等方面。電致發光 (electroluminescent，簡稱EL)，是指發光材料在電場作用下，受到電流和電場的激發而發 光的現象，是一種將電能直接轉換為光能的發光過程。具有這種性能的材料，可制作成電控 發光器件，例如發光二極管（LED)和有機發光二極管（OrganicLight-EmittingDiode，簡 稱0LED)。而LED和0LED兩大類產品，在先進的平板顯示和固態節能照明領域都具有非常 誘人的應用前景，并且目前已經顯示出了其良好的產業化發展勢頭。
[0003] 能夠產生電致發光的固體材料有很多種，主要包括無機半導體材料、有機小分子 材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于0LED具有節能、輕薄、無眩光、無紫外線、無 紅外線、驅動電壓低、響應時間短、低溫特性好、發光效率高、制造工藝簡單、全固態抗震性 好、幾乎沒有可視角度的問題、能夠在不同材質的基板上制造、可做成能彎曲的產品等眾多 優點，近年來備受科技界和產業界的矚目。而隨著社會的發展，0LED技術已在（或將在）彩 電、手機、各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機等軍事裝備的顯示終端等領域得到 越來越廣泛的使用。
[0004] 0LED器件的工作原理是在外加電場的作用下，空穴和電子分別從正負電極注入器 件，在發光層復合形成激子，由激子的輻射衰減發光。而根據自旋統計原理，單重態激子和 三重態激子各占25%和75%，所以單純利用熒光材料制作的發光層，將最多只能利用25% 的輸入能量，其它大部分能量則會帶來嚴重的發熱效應，不僅浪費能源而且不利于器件的 長時間穩定工作。與只能利用單重態激子能量的熒光材料不同，過渡金屬配合物磷光材料 由于具有很強的自旋_軌道耦合作用，可以充分利用包括三重態和三重態的所有輸入能 量，從根本上突破了很長一段時間內存在的25%能量限制，大幅度提高了 0LED器件的效 率，也就是說，利用過渡金屬配合物磷光材料可以使0LED器件的內部量子效率達到100%。 因此在基于0LED器件的發光材料研宄中，磷光材料的研發顯得尤為重要。
[0005] 更具體地進行分析，目前在售的0LED用磷光材料都是貴金屬銥和鉑等的配合物， 雖然它們在性能上已有較好的表現，但是其昂貴的價格也影響到0LED最終產品的推廣應 用和市場表現。而用Cu(I)配合物作為磷光材料則由來已久（N.Armaroli，G.Accorsi， F.Cardinali，A.Listorti，Top.Curr.Chem. 2007, 280,69-115.)，這種廉價的Cu(I)配合物 發光材料可由Cu(I)離子和合適的有機配體方便地制備，只是在OLED工作溫度范圍其發光 強度尚達不到應用需求。因此開發新型廉價的Cu(I)配合物磷光材料具有重大的實際應用 價值。而通過一種材料實現白光發射則是一個更加具有吸引力的課題。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的是提供一種新的白偏紅色磷光三配位雙核碘化亞銅簇基配合物發 光材料及其制備方法。通過碘化亞銅和有機配體的溶液配位反應，方便且廉價地制備獲得 了發光性能良好的三配位雙核碘化亞銅簇基配合物發光材料，其白偏紅色磷光發光強度很 大，而且其發光衰減特征非常符合OLED器件對材料磷光發光壽命的要求，將其應用于OLED 發光層材料有利于產品成本的降低。
[0007] 本發明的技術方案之一，是提供一種新的白偏紅色磷光三配位雙核碘化亞銅簇基 配合物發光材料，由碘化亞銅與配體進行配位反應得到，其分子結構為[CuI(0-anisyl3P)]2 ? (CH3CN)，式中〇-anisyl3P為電中性配體三（鄰甲氧基苯基）膦。
[0008] 所述發光材料為正交晶系，Pnma(No. 62)空間群，晶胞參數 a = 10.8605(6) A，6 =27.6418(11) A, c = 15.2396(7) A，a=90。，0=90。，y=90。， 4575.0(4)A3,Z= 4,De= 1. 636g/cm3,晶體顏色為黃色，外形為塊狀；配合物表現為三 配位雙核碘化亞銅簇基配合物，雙核簇中每個Cu(I)采用CuI2P三角形三配位模式，其中一 個P來自于一個端基〇_anisyl3P配體，另外兩個I分別為兩個Cu(I)共用，呈現出兩個三 角形共邊聯結的結構特征；材料晶體中另外還共結晶了一個CH3CN;發光材料的分子結構如 式⑴：
[0009]
【主權項】
1. 一種白偏紅色磷光三配位雙核碘化亞銅簇基配合物發光材料，其特征在于： 發光材料的結構式為[CuI (0-anisyI3P) ]2 · (CH3CN)，式中0-anisyI3P為電中性配體 三（鄰甲氧基苯基）膦；所述發光材料為正交晶系，Praia (No. 62)空間群，晶胞參數 a = 10.8605(6) k,b = 27.6418(11) A, c = 15.2396(7) A, α = 9〇。，β = 9〇。，γ = 9〇。， K= 4575.0(4) A3, Z = 4, D。= I. 636g/cm3,晶體顏色為黃色，外形為塊狀；配合物表現為三配 位雙核碘化亞銅簇基配合物，雙核簇中每個Cu (I)采用CuI2P三角形三配位模式，其中一個 P來自于一個端基〇_anisyl3P配體，另外兩個I分別為兩個Cu (I)共用，呈現出兩個三角形 共邊聯結的結構特征；所述發光材料晶體中另外還共結晶了一個CH3CN ;所述發光材料的分 子結構如式（I):
2. 根據權利要求1所述白偏紅色磷光三配位雙核碘化亞銅簇基配合物發光材料的制 備方法，該方法包括以下步驟： (1) 室溫下將碘化亞銅的粉末于乙腈中完全溶解； (2) 室溫下將配體三（鄰甲氧基苯基）膦的粉末完全溶解于乙腈中； (3) 將所述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發生配位反應； (4) 將反應液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到黃色的細小晶體產物。
3. 根據權利要求2所述白偏紅色磷光三配位雙核碘化亞銅簇基配合物發光材料的制 備方法，其特征在于：所述三種反應物的摩爾比CuI : 〇-anisyl3PSl : 1。
4. 根據權利要求1所述白偏紅色磷光三配位雙核碘化亞銅簇基配合物發光材料的應 用，其特征在于所述發光材料用作白光光致發光材料。
5. 根據權利要求1所述白偏紅色磷光三配位雙核碘化亞銅簇基配合物發光材料的應 用，其特征在于所述發光材料用作多層有機材料組成的電致發光器件中的發光層磷光材 料。
【專利摘要】本發明公開了一種白偏紅色磷光三配位雙核碘化亞銅簇基配合物發光材料及其制備方法。本發明的磷光配合物，由碘化亞銅與配體進行配位反應得到，其分子結構為[CuI(o-anisyl3P)]2·(CH3CN)，式中o-anisyl3P為電中性配體三(鄰甲氧基苯基)膦。所述配合物既具備小分子易提純和發光效率高的優點，而且具有易用有機溶劑溶解的優點。該材料是由碘化亞銅與三(鄰甲氧基苯基)膦配體的溶液直接混合反應得到，具有工藝簡便、設備簡單、原料易得且成本低等優點。該材料可作為光致發光白光材料，也可用作多層有機材料組成的電致發光器件中的發光層磷光材料。
【IPC分類】H01L51-54, C09K11-06, C07F9-50, C07F1-08
【公開號】CN104830321
【申請號】CN201510277818
【發明人】柴文祥, 梁佳萍, 夾國華, 洪明衛, 陶曉棟, 趙毅, 郭冰, 舒康穎
【申請人】中國計量學院
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年5月21日