納米稀土磷酸鹽的軟模板水熱制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種稀土磷酸鹽材料的制備方法，特別是涉及納米稀土磷酸鹽材料的 制備方法。
【背景技術】
[0002] 由于具有獨特的電子層結構，稀土材料被廣泛用作熒光材料的基質、激活劑、敏 化劑及摻雜劑。稀土熒光材料具有吸收能力強、轉換效率高，發射能力強，物理化學穩定 性良好等諸多優點，在光學材料領域占有重要地位。Komban R.;Koempe K. ; Haase M.， Influence of Different Ligand Isomers on the Growth of Lanthanide Phosphate Nanoparticles, 崩2011，11(4): 1033-1039，在各種稀土磷 酸鹽發光材料中，關于LnP04(LnP04 =LaP04: Ce，Tb)的研究具有特別重要的意義。1^?04體 相材料現已實現產業化生產，并已作為性能優良的綠色熒光粉而被廣泛應用于發光照明等 令頁域。Feldmann C. ; Jiistel T. ; Ronda C. R. ; Schmidt P. J. , Inorganic Luminescent Materials:100Years of Research and Application,ADVANCEDFUNCTIONAL 姻2003，13(7): 511-516,與普通的體相發光材料相比，小尺寸的納米發光材料 可定義更小的像素點，可使顯示圖像更加清晰、涂層密度更高、流變性更好，同時納米材料 所特別具備的小尺寸效應則可望使得納米LnP04熒光材料具有獨特的光電性能。對納米 級LnP04綠色熒光材料的研究開發始終是光學照明領域的重要課題之一。但到目前為止， 所報道的發光性能良好的納米稀土磷酸鹽熒光材料其合成路線均較為繁瑣，反應條件較為 苛刻。如Buissette等要制得最終的納米LnP04產品須經過長時間的滲析，Buissette V.; Moreau M. ; Gacoin T. ; Boilot J. P. ; Chane-Ching J. Y. ; Mercier T. L., Colloidal Synthesis of Luminescent Rhabdophane LaP04: Ln3+ ? xH20 (Ln=Ce, Tb, Eu; xw 0. 7) 似11〇。巧8七318，〇^￥7^77?7 6^姻7￡7[7也5；2004，16:3767-3773，而1^￥(^21^等則需 要在高沸點配位溶劑三乙基己基磷酸酯中才能完成反應。Riwotzki K. ; Meyssamy H.; Kornowski A. ; Haase M. , Liquid-Phase Synthesis of Doped Nanoparticles: Colloids of Luminescing LaP04: Eu and CeP04: Tb Particles with a Narrow Particle Size Distribution,7F萬姻戌2000, 104: 2824- 2828,基于 此種情況，本發明提出了一種簡便、有效、可望工業化規模生產的納米稀土磷酸鹽熒光材料 LnP04的軟模板水熱制備方法。

【發明內容】

[0003] 本發明的目的是為了克服現有的具有優良發光性能的納米稀土磷酸鹽綠色熒光 粉材料其合成路線均較為繁瑣，反應條件較為苛刻的缺點，提出了一種成本低廉、制備簡 單、效果良好、可望工業化規模生產的納米稀土磷酸鹽熒光材料LnP04的軟模板水熱制備方 法。
[0004] 按照本發明提供的技術方案，發明的納米稀土磷酸鹽熒光材料為發綠光的LnP04 熒光材料，LnP04=LaP04:Ce，Tb。
[0005] 先將La203、Tb(N03) 36H20、Ce(N03) 36H20分別溶解于稀硝酸中，配制成稀土離子溶 液；再按La3+:Ce3+ :Tb3+摩爾比為0? 60:0? 27:0? 13~0? 55:0? 30:0? 15配制成稀土離子混 合溶液，取適量三聚磷酸鈉，將其溶于水中，用鹽酸調節pH值，配制成摩爾濃度為0. 125~ 0. 175mol/L的三聚磷酸鈉溶液，取適量十二烷基硫酸鈉（SDS)及聚乙烯吡咯烷酮（PVP) 加入上述三聚磷酸鈉溶液中，以形成后續合成所需的軟模板，此時PVP的濃度為0. 2~15g/ L，SDS的濃度為3X1(T4、. 05mol/L;待上述溶液混合均勻后，按稀土離子總量與三聚磷酸 鈉摩爾比為1:1~1:1. 4,將稀土離子混合溶液逐滴加入上述三聚磷酸鈉水溶液中，攪拌均 勻，置于水熱釜中在110 °C~190 °C下進行反應2~50h。反應結束后，經冷卻、過濾、洗滌， 真空干燥后收集得到納米稀土磷酸鹽LnP04熒光材料。
[0006] 所述LnP04為發綠光的納米熒光材料，其顆粒材料直徑為2nm~500nm，其長度 為 15nm~3ym〇
[0007] 本發明涉及一種納米稀土磷酸鹽LnP04熒光材料的軟模板水熱制備方法，采用了 以下工藝步驟： 1、 配制稀土離子溶液：先分別將0. 04~0. 30molLa203、0. 08~0. 60mol 113(勵3)361120、0.08~0.60 111〇1〇6(勵3)361120溶解于110.01111〇1/1稀硝酸中，配制成摩 爾濃度為〇? 08~0? 60mol/L的稀土離子溶液； 2、 配制稀土離子混合溶液：取上述配制的稀土離子溶液，按La3+:Ce3+:Tb3+摩爾比為 0. 60:0. 27:0. 13~0. 55:0. 30:0. 15,配制成稀土離子混合溶液，用鹽酸調節pH值至2. 5~ 3. 5,pH值由精密pH試紙測定，獲得稀土離子混合溶液； 3、 配制三聚磷酸鈉溶液：取三聚磷酸鈉0. 125~0. 175mol，將其溶于975~985mL水 中，先后用6mol/L和1mol/L鹽酸將溶液pH值調節至2. 5~3. 5,將溶液定容為1L，配 制成摩爾濃度為〇. 125~0. 175mol/L的三聚磷酸鈉溶液； 4、 在上述第三步中的三聚磷酸鈉溶液中加入適量十二烷基硫酸鈉（SDS)及聚乙烯吡 咯烷酮（PVP)以形成后續合成所需的軟模板，攪拌待其溶解完全，此時溶液中PVP的濃度為 0? 2~15g/L，SDS的濃度為 3X1(T4~0? 05mol/L; 5、 在持續攪拌的情況下，按上述第二步稀土離子混合溶液中稀土離子總量與上述第四 步中三聚磷酸鈉摩爾比為1:1~1:1. 4的比例，將上述第二步的稀土離子混合溶液，滴加入 上述第四步的三聚磷酸鈉與SDS和PVP的混合水溶液中，攪拌，得到澄清透明的混合溶液； 6、 在保持攪拌的同時，使上述第五步的反應體系在水熱釜中于110°C~190°C進行反 應2~50h。此時1^?04晶體在溶液中形成并逐漸生長，從而可得到含有納米稀土磷酸鹽 LnP04熒光材料的懸濁液； 7、 反應結束后，將上述第六步的反應體系冷卻至室溫，用微孔濾膜過濾出沉淀物，所得 沉淀物用去離子水洗滌4~5遍后，真空干燥10h以上，即可得到納米稀土磷酸鹽LnP04熒 光材料的晶體。
[0008] 本發明所提供的稀土磷酸鹽熒光顆粒材料的軟模板水熱制備方法，將稀土離子 混合溶液逐滴加入溶有SDS和PVP軟模板的三聚磷酸鈉水溶液中，在一定的水熱條件下， 三聚磷酸鈉逐步水解后所形成的磷酸根離子與溶液中的稀土離子相結合，逐漸生長并形成 LnP04納米晶體；經冷卻、過濾、洗滌，真空干燥后可收集獲得納米稀土磷酸鹽LnP04熒光材 料的晶體。
[0009] 本發明所制備的納米稀土磷酸鹽LnP04熒光顆粒材料在受到紫外光激發時，會發 出綠色熒光。其熒光發射圖譜中峰的位置和相對強度與純LnP04的發射圖譜完全符合。
[0010] 本發明提供的納米稀土磷酸鹽LnP04熒光顆粒材料的軟模板水熱制備方法，成本 低廉，制備工藝簡單，適于批量生產，產品發光性能良好，本制備方法對于發光照明和生物 醫學領域具有重要應用價值。
【附圖說明】
[0011] 圖1、納米稀土磷酸鹽LnP04熒光顆粒材料的透射電鏡相片； 圖2、納米稀土磷酸鹽LnP04熒光顆粒材料的X射線衍射圖； 圖3、紫外光（A=272nm)激發下，納米稀土磷酸鹽LnP04熒光顆粒材料的熒光發射光 譜圖。
【具體實施方式】
[0012] 實施例1 本發明涉及一種納米稀土磷酸鹽熒光材料的制備方法，采用以下工藝 步驟： 1、 分別將 0.17molLa203、0.34molTb(N03) 36H20、0.34molCe(N03) 36H20 溶解于 1L 0. 01mol/L稀硝酸中，配制成摩爾濃度為0. 34mol/L的稀土離子溶液； 2、 取上述第一步所配制的稀土離子溶液，按La3+:Ce3+:Tb3+摩爾比0. 58:0. 28:0. 14， 配制成稀土離子混合溶液30mL，所配成的稀土離子混合溶液中稀土離子的總量為2. 5 臟〇1，其中La3+、Ce3+、Tb3+的物質的量分別為1.45mmol、0.70mmol、0.35mmol。并用鹽酸 調節pH值至3. 0,pH值由精密pH試紙測定； 3、 稱取三聚磷酸鈉0.150mol，將其溶于980mL水中，先后用6mol/L和1mol/L鹽酸 將溶液pH值調節至3. 0,將溶液定容為1L，配制成摩爾濃度為0. 150mol/L的三聚磷酸鈉 溶液。pH值由精密pH試紙測定； 4、 在上述第三步的三聚磷酸鈉溶液中加入適量十二烷基硫酸鈉（SDS)及聚乙烯吡咯 烷酮（PVP)以形成后續合成所需要的軟模板，攪拌待其溶解完全，此時溶液中PVP的濃度為 2. 0g/L，SDS的濃度為 3. 1mmol/L; 5、 取上述第四步的三聚磷酸鈉與SDS和PVP的混合水溶液20mL，在持續攪拌的情況 下，逐滴加入上述第二步的稀土離子混合溶液，此時得到澄清透明的混合溶液，其中稀土離 子總量與三聚磷酸鈉摩爾比為1:1. 2。在滴加稀土離子混合溶液的過程中，用濃度為0. 1 mol/L的鹽酸溶液隨時調節溶液的pH值，使其保持在3. 0左右。pH值由精密pH試紙測定； 6、 在保持攪拌的同時，使上述第五步的反應體系在水熱釜中于150°C下進行反應12h。 此時LnP04晶體在溶液中形成并逐漸生長，從而得到含有納米稀土磷酸鹽LnP04熒光材料的 懸濁液； 7、 反應結束后，將上述第六步的反應體系冷卻至室溫，用微孔濾膜過濾出沉淀物，所得 沉淀物用去離子水洗滌4~5遍后，真空干燥10h以上，即可得到納米稀土磷酸鹽LnP04熒 光材料； 8、 用透射電鏡（JEM-2100,日本JE0L公司）對上述第七