一種led用熒光粉及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及稀土發光材料技術領域，特別是涉及一種LED用熒光粉及其制備方法。
【背景技術】
[0002]白光LED是一種新型的將電能直接轉換為白光的固態綠色照明光源，具有節能、環保、使用壽命長、體積小、啟動速度快、光效高等傳統光源無可比擬的優勢，被稱為繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈之后的第四代照明光源。
[0003]目前，白光LED的實現方法主要包括以下三種形式:
[0004]第一種是藍光LED芯片與黃色熒光材料組合發射白光。該種方法研宄最早應用也最成熟，主要采用Y3Al5O12:Ce3+熒光粉作為黃色熒光材料(參見美國專利5998925和歐洲專利862794)，制備的白光LED發光效率遠遠超過白熾燈和熒光燈。但是，由于Y3Al5O12 = Ce3+熒光粉的發射光譜中缺少紅光成分，從而導致合成的白光LED顯色指數偏低，色溫偏高，這就限制了白光LED在低色溫、高顯色照明領域的應用。
[0005]第二種是藍光LED芯片與紅色和綠色熒光材料組合發射白光。該種方法中藍光激發高亮度、化學穩定性好的紅色熒光粉仍然缺乏，因此該方法尚處于研宄階段當中。
[0006]第三種是紫光或近紫光LED芯片與紅、綠、藍三基色熒光材料組合發射白光。由于三基色混色出的顏色區域是三基色的色坐標所對應的點圍成的三角形區域，因此只需改變三種熒光粉的量就可以輕松調制出想要色溫的白光，采用該方法獲得的白光LED顯色性得到明顯提高，具有良好的色彩還原性。然而目前用于實現白光LED的RGB三基色熒光粉仍然比較缺乏，發光效率不理想。
[0007]近年來，研宄人員將注意力集中在Ce3+或者Eu2+激活的硫化物、硅酸鹽和氮化物類熒光粉。硫化物如(CahSr) S:Eu2+紅色熒光粉，但是硫化物不穩定，在高溫下容易分解，產生毒性物質，制備的白光LED壽命短，而且不符合環保要求。氮化物如Sr2Si5N8:Eu2+等紅色熒光粉(見美國專利US6649946)，這些材料具有良好的熒光特性，但是合成條件比較苛刻，合成成本比較高，原料中堿土金屬氮化物容易與空氣和水蒸氣反應，制備工藝復雜，制得的粉體純度低，目前還不能大規模生產。
[0008]氮氧化物熒光粉由于兼具發光亮度高、穩定性好、耐腐蝕、耐輻射、成本低和制備工藝簡單等優點，逐漸成為了發光材料領域的研宄熱點，在白光LED領域受到廣泛重視。氮氧化物熒光粉的基本結構是[SiN4]結構，由于具有較大的晶體場劈裂能和電子云擴散效應，能夠有效的降低摻雜稀土離子的5d電子能態，因此，氮氧化物熒光粉具有從紫外到可見光區的寬帶激發帶，通過改變硅基氮氧化物熒光粉的化學組成，可以實現藍、綠、紅、黃的全波長發射。因此，對氮氧化物熒光粉的研宄具有重要科學意義和應用價值。

【發明內容】

[0009]為了克服上述現有技術中熒光粉色溫偏高、顯色指數低、熱穩定性差、制備工藝條件苛刻、高效三基色熒光粉缺乏等不足，本發明提供了一種發光效率高、熱穩定性好、具有寬的激發和發射波段，原料簡單易得，成本低廉，易于批量生產的LED用熒光粉及其制備方法。
[0010]為解決上述現有技術的不足，本發明所采用的技術方案如下:
[0011 ] 一種LED用熒光粉，該熒光粉具有如下化學通式:Na4Ca4_xSi6018_3y/2Ny: xRe，其中Re代表Eu、Tb、Sm、Mn離子中的一種或幾種的組合，并且所述X、y的取值范圍為0.001 ^ X ^ 0.4,0.01 彡 y 彡 2。
[0012]一種LED用熒光粉，其制備過程包括如下步驟:
[0013](I)按化學式Na4Ca4_xSi6018_3y/2Ny:xRe的化學計量比稱取原料，氧化娃、氮化娃、碳酸鈉、碳酸鈣、含有Re元素的氧化物，將所稱取的原料在球磨罐中充分混合于無水乙醇或蒸餾水，然后將所得混合物充分研磨混合均勻，并在80?100°C的烘箱中干燥12?24小時；
[0014](2)將步驟(I)獲得的混合物置入剛玉、石墨或氮化硼坩禍中，然后放入高溫管式爐中焙燒2?10小時，焙燒溫度為800?1200°C，焙燒氣氛為Η2/Ν2-合氣氛，隨后自然降溫至室溫，獲得粉體；
[0015](3)將步驟(2)獲得的粉體進行球磨粉碎，然后用蒸餾水洗滌烘干，即得所述LED用熒光粉。
[0016]與現有技術相比，本發明的LED用熒光粉有益效果是:
[0017](I)該LED用熒光粉發光效率高、熱穩定性好、具有寬的激發和發射波段，在白光LED照明、場致發射顯示器(FED)、等離子體顯示板(TOP)等領域具有重要應用前景。
[0018](2)該LED用熒光粉通過傳統的高溫固相反應法合成，原料簡單易得，制備工藝簡便，反應溫度比一般的氮化物熒光粉低，可在常壓下采用常見廉價化合物為原料合成，成本低廉，易于批量生產。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明實施例1所得樣品激發和發射光譜；
[0020]圖2為本發明實施例2所得樣品激發和發射光譜；
[0021]圖3為本發明實施例3所得樣品發射光譜；
[0022]圖4為本發明實施例4所得樣品發射光譜；
[0023]圖5為本發明實施例5所得樣品發射光譜；
[0024]圖6為本發明實施例6所得樣品發射光譜。
【具體實施方式】
[0025]下面結合說明書附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0026]實施例1
[0027]一種 LED 用熒光粉，具有如下化學通式！Na4Ca3.994Si6017.985NQ.Q1:0.006Eu2+。
[0028]一種LED用熒光粉的制備方法，按照化學式:Na4Ca3.994Si6017.985N0.01:0.006Eu2+中各元素化學計量比稱量原料:0.200mol的Na2CO3,0.400mol的CaCO3,0.600mol的S12,0.00025mol的Si3N4,0.003mol的Eu2O3，將所稱取的原料在球磨罐中與無水乙醇充分混合，然后將所得混合物在80°C烘箱中烘干12h，置入剛玉坩禍中，在H2/N2-合氣氛條件下，放入高溫管式爐中在1100°C焙燒3小時，自然降溫至室溫，取出燒結體進行球磨粉碎，最后用蒸餾水洗滌烘干，即得 Na4Ca3.994Si6017.985N0.01:0.006Eu2+熒光粉。
[0029]如圖1所示的實施例1所得樣品的激發和發射光譜，可以發現其激發帶覆蓋300?400nm波長范圍，適用于白光LED器件。當用紫光激發樣品時，其在440?540nm波長范圍內有非常寬的強發射帶。
[0030]實施例2
[0031]一種 LED 用熒光粉，具有如下化學通式 -Na4Ca3.994Si6016.5N: 0.006Eu2+。
[0032]—種LED用熒光粉的制備方法，按照化學式:Na4Ca3.994Si6016.5N:0.006Eu2+中各元素化學計量比稱量原料:0.200mol 的 Na2CO3,0.400mol 的