的水性單組份透明防腐涂料及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及高分子材料制備領域，具體涉及一種基于雙功能化納米SiOd^水性單 組份透明防腐涂料的制備。
【背景技術】
[0002] 防腐涂料的作用機理，是通過形成均勻致密的涂層，阻隔水、氧、離子到達金屬表 面形成腐蝕原電池。這要求防腐涂料具有一定的耐水性，致密性以及金屬表面鈍化能力。傳 統的防腐涂料以有機溶劑為成膜樹脂的分散相，隨著越來越嚴格的環保規范，開發水性體 系是防腐涂料的發展趨勢，苯丙體系因其具有優良的耐候性和成膜性成為水性防腐涂料的 研宄熱點。
[0003] 水性苯丙涂料制備過程中，為了提高單體的分散穩定性，需要引入大量親水性物 質，使得產品存在致密性差、吸水率高、基材附著力不足等缺點。為了彌補這種缺陷，通常在 乳液的中加入鐵紅、磷酸鋅防銹顏料來提高涂層的耐腐蝕性能。但涂層為顏料所填充，無法 應用于透明防腐領域。
[0004] 隨著乳液聚合技術的不斷發展，基于聚合機理，已開發出多種提高水性涂料性能 的改性方法，一般可歸納為兩大類。（1)引入自交聯單體、有機硅單體、磷酸酯單體、環氧丙 烯酸酯單體、氟代丙烯酸單體等功能性的單體。借助這些單體的特殊性質，改善水性涂料 由于引入了易水解的酯鍵，而導致的耐水性差，屏蔽能力不足等問題。例如：《涂料工業》， 2010,40(2)，63-65頁報道的以甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺和含氟單體改性苯丙乳 液，制得的防腐涂料耐鹽霧性能可達到240h。中國專利申請號CN 201210415510. 6公開 了一種以自制環氧丙烯酸酯單體和丙烯酸磷酸酯單體改性丙烯酸乳液，可以實現基材的磷 化，在添加顏料的情況下，耐鹽霧時間可達l〇〇〇h。中國專利申請號CN201210573479. 9公開 了以叔碳酸乙烯酯（WlO)、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯為主鏈單體，引入甲基丙烯酸縮水 甘油酯、雙丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼為自交聯單體構造交聯結構，磷酸酯單體PAM-200 為附著力促進劑的丙烯酸乳液。該乳液配制的水性防腐涂料耐鹽霧時間500h。
[0005] (2)引入納米SiO2粒子，借助無機納米材料的特殊性質，提高有機高分子聚合物的 性能。中國專利申請號CN201210183942. 9公開了以有機硅烷（如乙烯基三甲氧基硅烷）改 性硅溶膠，使硅溶膠表面修飾有雙鍵，后參與丙烯酸乳液原位聚合，制備核殼結構的有機無 機雜化結構，耐鹽霧時間15-20天。類似的改性方法，可以對納米粒子進行進一步的修飾。 中國專利申請號CN200710157923. 8公開了以丙烯酸含氟烷基酯和乙烯基硅烷合成了氟硅 氧烷共聚物，再通過溶膠-凝膠法制備新型氟硅氧烷聚合物材料，可在有機硅體系中引入 低表面能的-CF 3，提高涂膜的耐久性。
[0006] 以功能性單體改性苯丙體系存在兩個問題。首先，功能性單體與體系的相容性較 差，乙烯基三甲氧基硅烷等有機硅單體在聚合過程中，烷氧基易水解形成硅羥基并與相鄰 乳膠粒交聯，導致體系凝膠；有機氟單體由于疏水性過強，難以穿越親水性表面活性劑進入 膠核內部參與聚合反應；磷酸酯單體呈酸性，中和后具有一定的表面活性，易影響乳膠粒表 面的乳化劑分布，導致聚合穩定性下降，同時水溶性磷酸酯單體易在水相中自聚，無法起到 改性作用。其次，功能性單體只能對聚合物主鏈進行改性，成膜時缺乏主鏈間的橋聯作用， 導致致密性較差。以納米SiO 2粒子改性苯丙體系可在成膜過程中形成交聯點，提高膜的致 密性。但由于SiO2S子表面含有大量羥基，使得體系的耐水性下降。

【發明內容】

[0007] 針對上述現有技術問題，本發明提供一種基于雙功能化納米SiOdA水性單組份透 明防腐涂料的制備工藝，本發明可通過以下技術方案實施：
[0008] 1.雙功能化納米SiO2的制備：
[0009] (1)將正硅酸乙酯〇^05)、乙醇按照111〇^05):111(乙醇）=1 :5-1:10，投入反應器 中，氨水調節pH至8,20-30°C反應5-10h，制得半透明帶藍色熒光的單分散納米SiO 2溶膠。
[0010] ⑵將乙烯基硅氧烷按照m(乙烯基硅氧烷）：m(TEOS) = 1:5-1:10,加入上述SiO2 溶膠中，20-30°C反應3-5h，制得表面雙鍵改性的納米SiO2溶膠。所述的乙烯基硅氧烷是乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一 種或幾種。
[0011] (3)在上述表面雙鍵改性的納米SiO2溶膠中加入過氧化氫叔丁基，升溫至 50-60°C，緩慢滴加磷酸氫二（甲基丙烯酰氧乙基）酯、氟代丙烯酸酯單體和N，N-二甲基苯 胺的混合物，反應2-5h，制得表面雙功能化改性的納米SiO 2溶膠。所述的氟代丙烯酸酯為 甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一種或幾種。所 述的m(磷酸氫二（甲基丙烯酰氧乙基）酯）：m(氟代丙烯酸酯）=I. 1:1-1. 5:1。所述的 磷酸氫二（甲基丙烯酰氧乙基）酯和氟代丙烯酸酯的總質量與乙烯基硅氧烷的質量比為 2:1-5:1。所述的過氧化氫叔丁基和N，N-二甲基苯胺質量比為1:1，其用量為磷酸氫二（甲 基丙烯酰氧乙基）酯和氟代丙烯酸酯單體總質量的〇. 5-lwt%
[0012] (4)將上述改性硅溶膠蒸干，粉碎得雙功能化納米SiO2顆粒。
[0013] 2.本發明的雙功能SiO2顆粒/苯丙雜化乳液，其配方組成為：
[0014]
【主權項】
1. 一種基于雙功能化納米SiO2的水性單組份透明防腐涂料的制備方法，其特征在于包 括如下步驟和工藝條件： 雙功能化納米SiO2的制備： (1) 將正硅酸乙酯（TE0S)、乙醇按照投入反應器中，氨水調節pH至8,20-30°C反應 5-10h，制得半透明帶藍色熒光的單分散納米SiO 2溶膠。 (2) 將乙烯基硅氧烷加入上述5丨02溶膠中，20-30°C反應3-5h，制得表面雙鍵改性的納 米SiO 2溶膠。 (3) 在上述表面雙鍵改性的納米SiO2溶膠中加入過氧化氫叔丁基，升溫至50-60°C，緩 慢滴加磷酸氫二（甲基丙烯酰氧乙基）酯、氟代丙烯酸酯單體和N，N-二甲基苯胺的混合 物，反應2-5h，制得表面雙功能化改性的納米SiO 2溶膠。 (4) 將上述改性硅溶膠蒸干，粉碎得雙功能化納米SiO2顆粒。 雙功能SiO2顆粒/苯丙雜化乳液，其配方組成為： 原料 重量百分數 雙功能SO2顆粒 5-10% 核層單體 5-10% 殼層單體 30-40% 乳化劑 0.5-1% 過硫酸銨 0.1-0.5% 碳酸氫鈉 0.1-0.5% 去離子水 4(ι 60 〇 其制備方法為： (1) 在反應器中加入5-10%的去離子水和10-15%的乳化劑，轉速IOOOrpm攪拌至完全 溶解，加入核層單體混合物，繼續攪拌30min，制備核層預乳液。 (2) 在反應器中加入20-30%的去離子水，20-35%的乳化劑，轉速IOOOrpm攪拌至完全 溶解，加入殼層單體混合物，繼續攪拌30min，制備殼層預乳液A。取10-20%殼層預乳液A， 加入配方中雙功能SiO 2顆粒，超聲分散20min得殼層預乳液B。 (3) 將過硫酸銨溶于10-15%的去離子水中，得引發劑溶液。在反應器中加入45-65% 的去離子水，50-70 %的乳化劑和全部碳酸氫鈉，轉速200-300rpm攪拌至完全溶解。升溫 至80°C，同步分別滴加核層預乳液和30-40%的引發劑溶液，滴畢保溫30min至單體反應完 全，即為核層乳液。 (5) 在上述核層乳液中，分別滴加殼層預乳液A和40-50 %的引發劑溶液，待殼層預乳 液A滴畢，滴加殼層預乳液B。滴畢升溫至90°C，滴加剩余10-30%引發劑溶液，保溫2h，降 溫至40°C，氨水調節pH至8, 200目濾布過濾出料得雙功能納米SiO2雜化苯乙稀-丙稀酸 乳液。
2. 根據權利要求1所述的一種基于雙功能化納米SiO 2的水性單組份透明防腐涂料的 制備方法，其特征在于：正硅乙酯和乙醇的質量比為1:5-1:10。
3. 根據權利要求1所述的一種基于雙功能化納米SiO 2的水性單組份透明防腐涂料的 制備方法，其特征在于：乙烯基硅氧烷和正硅酸乙酯的質量比為1:5-1:10,所述的乙烯基 硅氧烷是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷中的一種或幾種。
4. 根據權利要求1所述的一種基于雙功能化納米SiO 2的水性單組份透明防腐涂料的 制備方法，其特征在于：磷酸氫二（甲基丙烯酰氧乙基）酯）和氟代丙烯酸酯的質量比為 1. 1:1-1. 5:1，所述的氟代丙烯酸酯為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙 烯酸十二氟庚酯中的一種或幾種。
5. 根據權利要求1所述的一種基于雙功能化納米SiO 2的水性單組份透明防腐涂料的 制備方法，其特征在于：磷酸氫二（甲基丙烯酰氧乙基）酯）和氟代丙烯酸酯的總質量與乙 烯基硅氧烷的質量比為2:1-5:1。
6. 根據權利要求1所述的一種基于雙功能化納米SiO 2的水性單組份透明防腐涂料的 制備方法，其特征在于：所述的過氧化氫叔丁基和N，N-二甲基苯胺質量比為1: 1，其用量為 磷酸氫二（甲基丙烯酰氧乙基）酯和氟代丙烯酸酯單體總質量的0.5-lwt%。
7. 根據權利要求1所述的一種基于雙功能化納米SiO 2的水性單組份透明防腐涂料的 制備方法，其特征在于：所述的乳化劑為復配乳化劑，m(陰離子乳化劑）：m(非離子乳化劑） =1:1-2:1，所述的陰離子乳化劑為十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯醚 二磺酸鈉、烯丙氧基壬基酚丙醇聚氧乙烯醚硫酸銨中的一種，非離子乳化劑選用脂肪醇聚 氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種。
8. 根據權利要求1所述的一種基于雙功能化納米SiO 2的水性單組份透明防腐涂料的 制備方法，其特征在于：所述的核層單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的兩種或兩種以 上。
9. 根據權利要求1所述的一種基于雙功能化納米SiO 2的水性單組份透明防腐涂料的 制備方法，其特征在于：所述的殼層單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯 酸、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸羥乙醋中的兩種或兩種以上。
【專利摘要】本發明公開了一種基于雙功能化納米SiO2的水性單組份透明防腐涂料及制備方法。通過在納米SiO2顆粒表面引入雙鍵，并進一步與磷酸氫二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和含氟單體接枝，同時在納米顆粒表面引入磷酸酯基團和氟碳鏈，制得雙功能化納米SiO2顆粒。并進一步參與乳液聚合，制得雙功能納米SiO2雜化苯乙烯-丙烯酸乳液，大幅度提升了苯丙乳液體系的耐腐蝕性能。該乳液可在不添加防銹顏料的情況下，經500h鹽霧達到ISO4628-3-2003 Ri 0級腐蝕標準。
【IPC分類】C09D7-12, C08F220-58, C08F220-56, C08F212-36, C09D125-14, C09D5-08, C08F220-28, C08F220-06, C08F212-08, C08F220-18, C08F2-26, C08F2-30
【公開號】CN104530845
【申請號】CN201410828283
【發明人】方永勤, 薛博頌, 許亮, 王迪
【申請人】常州大學
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月25日