專利名稱：電致發光喹啉酚鹽化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的光致發光和電致發光材料。
喹啉酚鋁是一種已知的光致發光和電致發光材料并在光譜紅色區域發射光。為獲得不同波長的光，已將摻雜劑和/或染料加入喹啉酚鋁中。已制備了具有與喹啉酚鋁層接觸的含染料層的結構。但喹啉酚鋁和基于喹啉酚鋁的結構效率非常低。
在《應用表面科學》113/114(698-704頁，1997)的一篇論文中，Takeo Wakimoto等人公開了電致發光板，其中為改變發射光的顏色將喹啉酚鋁用作發射體，將該喹啉酚鋁通過喹吖啶衍生物(其為熒光染料)摻雜。
電致發光器件可按K.Nagayama等人在《日本應用物理學報》vol.36，pp1555-1557中的描述制備。
為能夠在包括這些材料的器件中獲得全范圍顏色，需要在電致發光材料中獲得藍光。
我們現已獲得一種新的發射藍光的電致發光材料。
本發明一方面涉及喹啉酚鋰。
本發明另一方面涉及制備金屬喹啉酚的方法，包括將金屬烷基化物或金屬醇鹽與8-羥基喹啉反應。
本發明再一方面提供一種包括喹啉酚鋰層和一種將電流通過喹啉酚鋰層的裝置的結構。
盡管迄今已知某些金屬喹啉酚，但并未制備喹啉酚鋰，并且令人吃驚的是它在藍色光譜中光致發光和電致發光。
鋁和其它已知的金屬喹啉酚鹽通過金屬鹽與8-羥基喹啉反應制備。
在本發明方法中，優選將金屬烷基化物或金屬醇鹽與8-羥基喹啉在液相中反應制備。可將金屬化合物溶于加入8-羥基喹啉中的惰性溶劑中。金屬喹啉酚鹽可通過蒸發分離，或需要金屬喹啉酚鹽薄膜時將其沉積到合適的基材上。
優選的烷基為乙基、丙基和丁基，其中正丁基是特別優選的。對于金屬醇鹽，優選的醇鹽為乙醇鹽、丙醇鹽和丁醇鹽。該方法特別適用于制備I、II和III族金屬，如鋰、鈉、鉀、鋅、鎘和鋁的醇鹽。
喹啉酚鋰可通過將8-羥基喹啉與烷基鋰(如正丁基鋰)在惰性溶劑如乙腈中反應合成。喹啉酚鋰在室溫下為灰白色或白色固體。
除了8-羥基喹啉的鋰鹽外，本說明書中術語喹啉酚包括取代8-羥基喹啉的鹽 其中取代基在2、3、4、5、6和7位是相同或不同的，并選自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、磺酸、酯、羧酸、氨基和酰氨基，或為芳族、多環或雜環基團。
堿金屬烷基化物是實際操作起來困難的化合物，因為它們特別活潑并且會在空氣中自發著火。為此，它們通常不能被選作反應物。
電致發光器件包括用作陽極的導電基材、一層電致發光材料和與電致發光層連接的用作陰極的金屬接觸點。當電流通過電致發光層時，該層發光。
本發明的電致發光器件包含一種透明基材，它是一種用作陰極的導電玻璃或塑料，優選的基材是導電玻璃，如氧化錫銦涂覆的玻璃，但可以使用任何導電的或具有導電層的玻璃。也可使用導電聚合物和導電聚合物涂覆的玻璃或塑料作為基材。喹啉酚鋰可通過蒸發從有機溶劑的溶液直接沉積在基材上。可使用溶解喹啉酚鋰的任何溶劑，如乙腈。
形成例如用于電致發光器件的金屬喹啉酚鹽薄膜的一種優選方法包括通過順序浸涂基材在現場形成金屬喹啉酚鹽薄膜，例如將基材用金屬烷基化物或醇鹽的溶液浸涂或通過其它方式涂布由此在表面上形成薄膜，然后用8-羥基喹啉或取代的8-羥基喹啉浸涂或通過其它方式涂布，在基材表面上形成金屬喹啉酚鹽薄膜。
例如為形成喹啉酚鋰的薄膜，喹啉酚鋰的薄膜或層通過現場浸涂沉積，即將基材如玻璃板浸入或通過其它方式與烷基鋰(如丁基鋰)的溶液接觸，然后浸入或與羥基喹啉溶液接觸，由此在基材上形成喹啉酚鋰層。
另外，該材料可通過旋涂法或通過真空沉積法(如，通過濺射)從固態進行沉積，或可使用任何其它的常規方法。
為形成包括喹啉酚鋰作為發光層的電致發光器件，可有一層沉積在透明基材上的空穴傳導層，且喹啉酚鋰就沉積在該空穴傳導層上。該空穴傳導層可用于傳導空穴和阻塞電子，這樣可防止電子移動到電極中而沒有與空穴復合。因此，載流子的復合主要發生在發射體層。
空穴傳導層被用于聚合物電致發光器件中，且可使用任何已知的膜形式的空穴傳導材料。
空穴傳導層可由芳族胺配合物，如聚(乙烯基咔唑)、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(TPD)、聚苯胺等的膜制成。
可非必要地包括發熒光的激光染料、發光激光染料以改進發射光的色譜并增強光致發光和電致發光效果。
可將喹啉酚鋰與聚合物材料如聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯等)，優選聚苯乙烯混合。活性材料在混合物中的優選量為95至5wt％，更優選25至20wt％。
空穴傳導材料可非必要地與喹啉酚鋰進行混合，喹啉酚鋰與空穴傳導化合物的重量比率各自為5-95％和95-5％。在本發明的另一實施方案中，在陰極和喹啉酚鋰層之間有一層電子注入材料，該電子注入層優選為一種金屬配合物，如不同的金屬喹啉酚鹽，例如喹啉酚鋁，它能夠在電流通過其時傳導電子。另外，該電子注入材料可與喹啉酚鋰混合，然后與其共沉積。
在本發明的另一實施方案中，在陰極和喹啉酚鋰層之間有一層電子傳導材料，該電子傳導層優選為一種金屬配合物，如金屬喹啉酚鹽，例如喹啉酚鋁，它能夠在電流通過其時傳導電子。另外，該電子傳導材料可與喹啉酚鋰混合，然后與其共沉積。
可非必要地包括發熒光的激光染料、發光激光染料以改進發射光的色譜并增強光致發光和電致發光效果。
在一個優選結構中，其基材由作為陽極的透明導電材料組成，在該基材上相繼沉積有空穴傳導層、喹啉酚鋰層和連接到陰極上的電子傳導層。該陽極可以是任何功函數低的金屬，如鋁、鈣、鋰、銀/鎂合金等，鋁是優選的金屬。
本發明參考實施例進一步描述。
實施例18-羥基喹啉鋰Li(C9H6ON)將2.32g(0.016mol)8-羥基喹啉溶于乙腈中并加入10ml 1.6M的正丁基鋰(0.016mol)。將該溶液在室溫下攪拌1小時，然后濾出灰白色沉淀物。將沉淀物用水、接著用乙腈洗滌，然后真空干燥。固體證明為喹啉酚鋰。
實施例28-羥基喹啉鋰Li(C9H6ON)將玻璃板(Spectrosil UV級)浸入正丁基鋰的乙腈溶液中4秒，然后浸入8-羥基喹啉溶液中4秒。在玻璃上容易看到一層喹啉酚鋰。
實施例38-羥基喹啉鎂Mg(C9H6ON)2將8-羥基喹啉(5.0g；0.0345mol)溶于加熱至70-80℃的2N乙酸(150ml)中。將硫酸鎂(2.5g；0.020mol)溶于加熱至60℃的水(100ml)中并用氨堿化。將8-羥基喹啉溶液在60℃下加入機械攪拌的堿化硫酸鎂溶液中，并加入過量的堿直至溶液的pH為9.5為止。將黃色沉淀物在60℃下進一步蒸煮10分鐘、冷卻并抽濾，用稀氨水洗滌，然后在真空中在100℃下干燥數小時。產量5.06g。
實施例48-羥基喹啉鋅Zn(C9H6ON)2采用上述工藝，但使用8-羥基喹啉(5.0g；0.0345mol)和氯化鋅(2.8g；0.020mol)。將黃色沉淀物過濾，用稀氨水洗滌，然后在真空中在75℃下干燥6小時。產量6.48g。
實施例58-羥基喹啉鈣Ca(C9H6ON)2采用類似工藝，但使用8-羥基喹啉(5.0g；0.0345mol)和氯化鈣(3.8g；0.034mol)。獲得5.60g 8-羥基喹啉鈣黃色粉末。
實施例68-羥基喹啉鈉Na(C9H6ON)將8-羥基喹啉(5.0g；0.0345mol)溶于2％氫氧化鈉溶液(100ml)中并加熱至60℃。將該溶液在此溫度下攪拌30分鐘，并將該均勻溶液冷卻至室溫。未分離出固體。因此將溶液在旋轉蒸發器中濃縮，并將濃縮的溶液冷卻得到淺黃色固體。將該固體真空抽濾，用少量氫氧化鈉溶液洗滌，然后在真空中在80℃下干燥數小時。該8-羥基喹啉鈉可溶于水。產量3.6g。
實施例78-羥基喹啉鉀K(C9H6ON)同樣由在干燥四氫呋喃(50ml)中的8-羥基喹啉(2.0g；0.0138mol)和叔丁醇鉀(2.32g，0.021mol)制備8-羥基喹啉鉀。將該溶液加熱使其變均勻并冷卻至室溫，得到黃色固體，產量2.2g。
測量喹啉酚鋰的PL發射的光致發光效率和最大波長并與其它金屬喹啉酚鹽對比，結果在表1中給出。光致發光用Liconix 4207 NB，He/Cd激光器的324mn線激發。用Liconix 55PM激光器功率儀測量入射到樣品上的激光器功率(0.3mWcm-2)。使用Bentham亮度標準(Bentham SRS8，燈電流4000A，由國家物理實驗室(英國)校正的)，進行亮度校正。對樣品或薄膜進行PL研究。光譜在圖2至7中給出。
表1絕對光致發光效率％配合物CIEx，y λmax(PL)/nm ηPLLiq 0.17，0.23465 48Naq 0.19，0.31484 32Kq0.19，0.33485 36Baq20.16，0.29479 7Caq20.21，0.37482 24Mgq20.22，0.46500 43Znq20.26，0.51518Alq30.32，0.56522 27實施例8用喹啉酚鋁和喹啉酚鋰作為電致發光層加工

圖1所示結構的電致發光器件，測量電致發光性能。參考圖1，(2)為ITO層，(4)為TPD層(空穴傳導層)(60nm)，(1)為喹啉酚鋰層，(5)為喹啉酚鋁層，(3)為鋁(900nm)。
1.器件的制造ITO涂覆的玻璃片(1×1厘米2，切自大塊玻璃，購自Balzers，瑞士)具有用濃鹽酸腐蝕以去除ITO的部分，將其洗凈，然后放在旋涂機(CPS 10 BM，Semitec，德國)并以2000RPM的速率旋轉30秒，這時通過移液管將電致發光化合物的溶液滴加其上。
或者，將基材放在真空涂布機中，然后在10-5至10-6乇下，將電致發光化合物蒸發到基材上，這樣可將電致發光化合物蒸發到ITO涂覆玻璃片上。
使用棉簽擦拭已被濃鹽酸浸蝕的那部分上的有機涂層。
將涂覆電極在真空干燥器中儲存在硫酸鈣上，直到將它們裝入真空涂布機(Edwards，10-6乇)和形成鋁頂接觸層。LED的有效面積為O.08-0.1厘米2，然后將該器件放置在真空干燥器中，直到進行電致發光研究。
ITO電極總是與正極端子連接。電流相對電壓的研究是在計算機控制的Keithly 2400源儀表上進行的。
利用Insta Spec光電二極管陣列體系77112型(OrielCo.，Surrey，英國)上的計算機控制的電荷耦合器件，記錄電致發光光譜。
光譜在下圖中給出。
圖2給出實施例1的8-羥基喹啉鋰及實施例6和7的喹啉酚鹽的PL。
圖3給出實施例3和5的喹啉酚鹽及通過相同方法制備的喹啉酚鋇的PL。
圖4給出實施例4的喹啉酚鋅的PL圖5給出市購的喹啉酚鋁的PL，和圖6給出喹啉酚鋰的UV-VIS、PL和EL，和圖7給出實施例2的喹啉酚鋰的光譜。
權利要求
1.喹啉酚鋰。
2.一種制備喹啉酚鋰的方法，包括將鋰烷基化物或醇鹽與8-羥基喹啉或取代8-羥基喹啉反應。
3.如權利要求2的制備喹啉酚鋰的方法，其中將鋰烷基化物或醇鹽與8-羥基喹啉在液相中反應。
4.如權利要求3的制備喹啉酚鋰的方法，其中將喹啉酚鋰沉積到基材上。
5.如權利要求4的方法，其中將基材用鋰烷基化物或醇鹽的溶液浸涂或通過其它方式涂布由此在表面上形成薄膜，然后用8-羥基喹啉浸涂或通過其它方式涂布，在基材表面上形成喹啉酚鋰薄膜。
6.如權利要求2至5任何一項的方法，其中烷基為乙基、丙基和丁基。
7.如權利要求2至5任何一項的方法，其中金屬醇鹽為乙醇鹽、丙醇鹽或丁醇鹽。
9.一種包括喹啉酚鋰層的基材和使電流通過喹啉酚鋰層的裝置的結構。
10.一種電致發光器件，包括用作陽極的導電基材、喹啉酚鋰層和與電致發光層連接的用作陰極的金屬接觸點。
11.如權利要求10的電致發光器件，其中基材為透明導電玻璃或塑料。
12.如權利要求11的電致發光器件，其中有一層沉積在透明基材上的空穴傳導層，且所述喹啉酚鋰就沉積在該空穴傳導層上。
13.如權利要求12的電致發光器件，其中所述空穴傳導層由聚(乙烯基咔唑)、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-1，1’-二苯基-4，4’-二胺(TPD)、聚苯胺薄膜構成。
14.如權利要求10至12任何一項的電致發光器件，其中包括染料以改變發射光的色譜。
15.如權利要求10至14任何一項的電致發光器件，其中將喹啉酚鋰與聚烯烴混合，喹啉酚鋰在混合物中的量為混合物的95至5wt％。
16.如權利要求16的電致發光器件，其中喹啉酚鋰的量為混合物的25至20wt％。
17.如權利要求12至16任何一項的電致發光器件，其中將空穴傳導材料與喹啉酚鋰混合，喹啉酚鋰與所述空穴傳導化合物的重量比率各自為5-95％和95-5％。
18.如權利要求12至17任何一項的電致發光器件，其中在陰極和喹啉酚鋰層之間有一層電子注入材料。
19.如權利要求12至17任何一項的電致發光器件，其中將電子注入材料與喹啉酚鋰混合。
20.如權利要求18的電致發光器件，其中電子注入層為電流通過其時傳導電子的不同金屬喹啉酚鹽。
21.如權利要求18的電致發光器件，其中電子注入層為喹啉酚鋁。
22.如權利要求12的電致發光器件，其中基材由作為陽極的透明導電材料組成，在該基材上相繼沉積有空穴傳導層、喹啉酚鋰層和連接到金屬陽極上的電子傳導層。
全文摘要
喹啉酚鋰為一種在光譜藍色區域發光的電致發光材料。
文檔編號C09K11/06GK1329653SQ9981398
公開日2002年1月2日 申請日期1999年12月1日 優先權日1998年12月2日
發明者P·凱瑟格馬納森 申請人:南岸大學企業有限公司