專利名稱：用分散涂料涂覆催化轉化器載體蜂窩狀流動通道的方法
技術領域：
本發明涉及用分散涂料涂覆蜂窩狀催化劑載體的流動通道的方法。
催化轉化器載體大量用于汽車排氣催化轉化器的生產。它們為圓柱形狀，在其上有平行于內燃機排氣圓柱體軸的許多流動通道。催化劑載體的截面形狀隨車輛設計的要求而定。圓形、橢圓形或三角形截面的催化轉化器大量使用。流動通道大部分為正方形截面，在催化轉化器的整個截面內按緊密的格柵排列。根據具體的應用情況，流動通道的孔密度在10和120cm-2之間變化。孔密度高達250cm-2和250cm-2以上的蜂窩載體正在開發之中用于汽車排氣凈化的催化劑載體主要是通過陶瓷物質擠出得到。金屬箔制成的波紋狀和纏繞成螺旋狀的催化劑載體也可以利用。至今，旅行車排氣凈化仍主要使用孔密度為62cm-2的催化劑陶瓷載體。在這種情況下，流動通道的截面尺寸為1.27×1.27mm-2。這些催化劑載體的壁厚在0.1-0.2mm之間。
在大多數情況下，使用高度分散的鉑族金屬把汽車排氣中的污染物-例如一氧化碳、烴類和氮氧化物-轉化成無毒的化合物，它們的催化效果可以通過堿金屬化合物改變。這些催化活性組分必須沉積在催化劑載體上。但是，不能夠保證，在催化劑載體的幾何表面上，通過這些組分的沉積達到催化活性組分所要求的高分散度。這對涂覆非多孔的金屬催化劑載體和多孔的陶瓷載體都一樣。催化活性組分的足夠大的表面積，通過一種細粒狀的高表面積物質的載體涂料的施加才可以實現。
因此，本發明涉及把這樣的一種載體涂料施加到蜂寄狀催化劑載體的流動通道的內表面上的方法。在本發明的范圍內，催化活性組分的載體涂料稱為分散涂料。所述的分散涂料是由細粒狀的高表面積物質組成，是在涂覆所謂的分散涂料時產生。分散涂料通常包括包含水細粒狀物質的漿料。
從現有技術情況已知，在分散涂料施加時，把分散涂料沉積在催化劑載體上有各種各樣的方法。在涂覆過程后，催化劑載體干燥，然后煅燒固定分散涂料。然后，通過用催化活性組分的前體化合物水溶液浸漬分散涂料引入催化活性組分。另外，催化活性組分可以添加到分散涂料自身中。在這種情況下，制備的分散涂料不再用催化活性組分進行附加的浸漬。
為有效的凈化內燃機排氣，催化劑載體的體積必須有足夠大的尺寸。發動機的排氣量與催化劑載體的體積之比通常選擇為1∶2-2∶1。汽車的催化劑載體的體積通常為一升，其直徑為100mm(4英寸)和長度為152mm(6英寸)。在這種催化劑載體上的分散涂料的干重量為50-200g/l催化劑體積。孔密度為62cm-2，這對應的分散涂料的計算涂層厚度為20-80μm。因為毛細管力的作用，通常分散涂料在流動通道的截面上分布仍然很不均勻，在通道角落涂料高度積聚，而在通道壁的中心涂層的厚度較薄。
把分散涂料涂覆在催化劑載體上的方法必須有高的生產率和低的次品量。因此它們必須盡可能在一次操作循環中把涂料的全部量涂覆在催化劑載體上。應當避免為得到所要求的涂層厚度進行多次涂覆。但是，涂覆方法必保證涂料不堵塞流動通道。而且，一般都要求這種涂覆方法避免把涂料覆蓋在催化劑載體的外部。這樣做可以節省昂貴的涂料和潛在的昂貴的催化活性組分。
GB1515733號公開了陶瓷催化劑載體的涂覆方法。多孔的催化劑載體豎直插入(即流動通道垂直定位)一壓力密封涂料罐和通過施加0.84巴(25英寸汞柱)真空度脫氣。接著分散涂料在催化劑載體的上面流入涂覆罐并通過過壓壓入催化劑載體的孔。在過壓排除后，打開涂覆罐底部的排出閥，過剩的分散涂料從催化劑載體的流動通道流出。最后，從頂部到底部吹入壓縮空氣吹出堵塞任何流動通道的分散涂料，該涂覆過程的循環時間為小于1.5-2.0分鐘。
US4208454號同樣公開了多孔陶瓷催化劑載體的涂覆方法。把被涂覆的催化劑載體底部置于利用相對于大氣壓力為5-16英寸水柱的大體積鼓風機降低壓力的收集罐口上。這個真空度在整個涂覆期間保持恒定。預定體積的涂料分散體分布在催化劑載體的頂部，并經流動通道進入收集罐穩定地運行。吸入循環持續30秒鐘。在第一個5秒鐘后，涂料的全部量通過催化劑載體。在其余的時間內，空氣流過流動通道，保證被分散涂料堵塞的任何流動通道暢通。在催化劑載體上剩余的涂料量受總的抽吸時間和真度空的影響。在一半的抽吸時間后，通過翻轉催化劑載體和在相反方向抽吸來改進，在催化劑載體上涂料的軸向均勻性。在該方法中，可以處理固含量為30-45％和粘度為60-3000cps的分散涂料。所優選的固含量和粘度分別為37％(重量)和400cps。在該方法中，涂料量的再現性為+/-5％。
EP0157651號也公開了用預定量的分散涂料涂覆陶瓷催化劑載體的方法。為實現該方法，把預定量的分散涂料注入廣口罐中，催化劑載體的底部浸入分散涂料中。然后通過施加一低的真空度把分散涂料吸入流動通道。為了改進軸向的涂料均勻性，也建議必須采用兩步涂覆方法。
在第一個步驟中，僅把涂料全部量的50％-85％注入涂覆罐并吸入催化劑載體中。此后，翻轉催化劑載體，在相反的方向吸入剩余量的涂料。該涂覆方法不要求任何封閉流動通道的開通步驟。該方法的循環時間為小于一分鐘。在該方法中，可以處理固含量為35-52％，粘度為15-300cps之間的分散涂料。
US5182140號描述了陶瓷和金屬催化劑載體的涂覆方法。在該方法中，分散涂料從下面泵入垂直放置的催化劑載體，直到分散涂料完全超過催化劑載體頂部為止。然后通過在催化劑載體上面施加壓縮空氣從基材除去分散涂料。這樣，仍然封閉的流動通道被吹開。根據該專利的實施例1，所使用的分散涂料的量為超過催化劑載體頂部2cm。為從流動通道排除分散涂料，按兩個連續壓力段引入壓縮空氣。在催化劑載體被填充充后的第一個2秒期間，3.7巴的壓縮空氣作用在分散涂料上。這種高壓在可利用的2秒期間內，足以從流動通道完全排除分散涂料。此后，壓縮空氣的壓力降到0.37巴，并且這種催化劑載體用上述壓力作用兩次，每次時間為0.5秒。在該方法中，可以處理比重為1和2g/l之間和粘度在100-500cps之間的分散涂料。
DE4040150C2號公開了陶瓷和金屬制的蜂窩狀載體的均勻涂覆方法。在該方法中，把蜂窩狀載體置于浸漬槽中，并從下面充入分散涂料。此后，蜂窩狀載體被吹空或吸空。然后蜂窩狀載體從浸漬槽取出，為了避免流動通道的堵塞，在一個獨立地系統中用吸或吹的方式清除多余的分散涂料。在該方法中，可以處理固含量為48-64％之間和粘度為50-100cps以上的分散涂料。
內燃機排氣催化轉化器在污物轉化和使用壽命方面的法定要求不斷地提高。通過改進催化劑的配方和催化劑上活性組分的量可以實現催化轉化器壽命的增加。但是，較高的催化活性組分量也要求催化劑載體具有分散涂料的較高負載量。通過較高孔密度的催化劑載體也可以達到提高污物的轉化率。在兩種情況下-提高涂覆的濃度以及增加孔密度-在用分散涂料涂覆的過程中，流動通道堵塞的危險也增加了。
因此，本發明的目的是提供蜂窩狀陶瓷和金屬催化劑載體的新涂覆方法，它的區別特征是-用相同量的分散涂料批量生產的催化劑載體的載持量的可再現性-催化劑載體用大于200g干物質/l催化劑載體體積涂覆，-涂覆的催化劑載體的孔密度高達250ccm-2，-盡可能均勻的徑向和軸向厚度，-保證流動通道不堵塞，-方法盡可能與分散涂料的流變學特性無關。
本發明的上述目的和其它目的是通過下述方法實現的，該方法是用分散涂料涂覆圓柱形狀、蜂窩狀的催化劑載體，涂覆時，用填充量的分散涂料從催化劑載體的底部填充垂直定位的流動通道，然后向下排空，并抽清流動通道，以及干燥和煅燒該催化劑載體。該方法的特征是有如下的步驟a)用大于流動通道空體積約10％的填充量填充流動通道，在填充循環完成后，有分散涂料從催化劑載體的頂部溢出，b)在流動通道排空前，除去頂部過量的分散涂料和c)通過真空罐與催化劑載體底部的連接產生的抽吸推動力排空和抽清流動通道，從填充循環開始到排空及抽清結束之間的時間不多于5秒。
參看附圖，本發明將會更清楚，其中

圖1是實施本發明方法所用的裝置的示意圖。
按照本發明，催化轉化器流動通道的填充、排空和抽清是很快地完成。分散涂料進入流動通道的流速為0.1-1m/s。分散涂料從催化劑載體的底部充入，直到分散涂料從其頂部排出并浸沒頂部。按這種方法，保證催化劑載體的全部流動通道都充滿分散涂料。這是如果所需要的分散涂料的體積比蜂窩狀截體的所有流動通道空體積多約10％的情況。這種分散涂料優選過量為1-5％的流功通道的空體積。一方面，這種過量應保持盡可能的小，但是另一方面，這種過量應當足以保證完全充滿全部流動通道。分散涂料過量太多在流動通道內易產生沖洗效應，因而降低了催化劑載體上保持的分散涂料的量。
流動通道的填充可以各種各樣的方式進行。可以把分散涂料從下面泵入催化劑載體，或通過在催化劑載體上面施加真空度把分散涂料吸入催化劑載體。優選把分散涂料泵入催化劑載體。
第二個辦法-按照該辦法，在流動通道排空和抽清前，從頂部除去過量的分散涂料-本發明的方法的第二個辦法也用來防止這種沖洗效應。例如，通過從催化劑載體的側面或上面在催化劑載體的頂部施加真空度抽吸時，這種情況可能發生。在排空前忽視頂部過量分散涂料的除去就會產生這種頂部過量分散涂料同樣必須通過流動通道除去的結果。與此相關的沖洗效應將會降低在催化劑載體上的分散涂料的量。
試驗已經證明，通過先除去過量的分散涂料，在催化劑載體上收集的分散涂料的量增加20克干物質/升催化轉化器體積。
通過在催化劑載體的底部施加一抽吸推動力，能迅速地排空流動通道，并防止堵塞。填充和排空之間的小于一秒的短時間導致固有粘性的分散涂料的觸變型流動的限制不能形成。抽吸推動力是利用真空罐產生，該真空罐與催化劑載體的底部相連接。優選地，真空罐的真空度為至少150毫巴。由于催化劑載體的底部和真空罐之間產生連接，能在短的時間間隔內1-1.5秒從流動通道除去分散涂料。在本發明的范圍內，吸入空氣打開了被堵塞的通道，其特征是抽清和降低了真空罐的真空度，因此繼續減少了在流動通道內的空氣的流速。
該排空的特征是受4個參數的影響。因此，它包括真空罐中的初始真空度、真空鼓風機所要求的功率、相對于催化劑載體體積的真空罐的體積和催化劑載體的底部與真空罐之間的開放的流動截面。
通過真空罐中至少150巴的真空度，盡可能快地從流動通道中除去分散涂料就會實現。此后，用作從流動通道中除去分散涂料和隨后空氣流的推動力的真空度應當連續地減少，以便防止從流動通道中除去太多的分散涂料。通過把真空罐的體積和鼓風機的功率定為適當值，利用安裝在催化劑載體與罐之間的流道上的減壓氣門，在相當于催化劑載體和真空罐之間導管截面積最大值和0之間進行調節就可以完成。
在抽清期間，在流動通道中空氣的流速為5米/秒以上。在抽清開始時流速的最大值為40米/秒以上。這些流速可以通過減壓氣門和鼓風機功率相應調節。
干的陶瓷催化劑載體可以產生對分散涂料流體相的相當大的吸入容量。在孔密度為120cm-2和120cm-2以上的高孔密度催化劑載體的涂覆中，這已經導致分散涂料的固化，在催化劑載體的填充過程中，又使流動通道堵塞。為了也能夠用上述方法涂覆這些催化劑載體，在涂覆之前把催化劑載體潤濕。在這種潤濕中，可以用酸、堿或含鹽的溶液預浸。按照溶膠-凝膠法，預浸有利于在通道壁上形成涂層。分散涂料與預浸漬通道壁接觸，分散涂料的PH值發生變化，在這種方法中，分散涂料轉化成凝膠。
在本發明方法另一個優選的實施例中，在從下面拆除涂覆裝置后，通過溫度為20-150℃，速度4米/秒以上，優選7-20米/秒的預熱空氣流過催化劑載體，可以增加催化劑載體上分散涂料的濃度，抗重力持續時間為5-20秒。在催化劑載體實際煅燒之前，通過這種類型的干燥，可避免流動通道成錐形-或催化劑下端的通道變窄-常常觀察到非常高的載持量。因此這種附加的辦法就可以使催化劑載體的載持量高于通常的分散涂料的載持量，不存在流動通道一頭變細或變窄的危險。
現在參考一些實施例更詳細地描述本發明。
根據圖1，涂覆裝置由以下部件組成-待涂覆的催化劑載體1，-帶下部橡膠墊圈2和上部橡膠圈2’的催化劑載體的接受器17，-在催化劑載體接收器下面的抽吸漏斗3，-通過節流閥12連接抽吸漏斗3與真空罐5的抽吸管4，-在真空罐中的除濕器6以及真空鼓風機7，該真空鼓風機保持真空罐中的真空度為150-500毫巴-循環過量分散涂料的循環管8和泵9，-貯存分散涂料19的貯罐10，-把分散涂料泵入催化劑載體的泵11，-帶減壓閥16的蓋帽13，和連接抽吸管4的抽吸管15，蓋帽可以繞樞軸14轉動和-在抽吸管15上的抽吸閥18。
在這種涂覆設備中，按如下步驟涂覆蜂窩陶瓷載體1．關閉節流閥12和抽吸閥18，2．在接收器2中裝入催化劑載體1，3．在催化劑載體的上橡膠墊圈上設置蓋帽13，和打開的減壓閥16，4．把多于流動通道的空體積約10％的填充量的分散涂料(過量分散涂料)用泵11從催化劑載體的下面泵入催化劑載體，5．打開抽吸閥18，從頂部把過量的分散涂料吸入真空罐5，6．關閉吸入閥18，打開蓋帽后，打開節流閥12達一預定值，抽出催化劑載體中剩余分散涂料(抽清)，7．空氣的后抽吸，打開仍然可能堵塞的任何流動通道，8．取去催化劑載體，在某些情況下，在另外的設備中，加熱空氣逆排空方向流過催化劑載體。
在真空罐中，收集吸入的分散涂料并用泵9經返回管8返回貯罐10。
在上述的裝置中，進行一系列的下述試驗對比實施例1對100個陶瓷蜂窩狀的載體進行催化涂覆。全部分散涂料都是強觸變性的(按照DIN13342定義觸變性)。
蜂窩狀載體的數據孔密度62cm-2壁厚度0.16mm直徑 101.6mm長度 152.4mm體積 1.24升分散涂料的數據Al2O3混合氧化物分散涂料固含量60％(重量)粘度 400mPa.s工藝參數填充時間 1.5秒過量分散涂料 8％過量分散涂料吸入時間 不吸入V真空容器/V蜂窩狀陶瓷500真空度P1 350毫巴節流閥設定27％排空時間(抽吸時間)0.5秒后抽吸時間(抽清)1秒在這些涂覆參數中，涂料的濃度為210克干物質/升催化劑載體，標準偏差為σ=8克。
實施例1重復對比實施例1的一系列涂覆試驗。但是分散涂料過量，在排空前在一秒鐘內吸出。
按這種方法得到的涂料的濃度為235克干物質/升催化劑載體，標準偏差為σ=5克。
實施例2重復實施例1，節流閥設置在25％(流道截面的最大開度的25％)。在抽清后通道仍然堵塞。此后，加熱到80℃的空氣流以5米/秒的流率從下向上通過催化劑載體的通道，持續10秒鐘。通道暢通，甚至10分鐘后仍然保持暢通。
由此得到的涂料濃度為263克干物質/升催化劑載體，標準偏差為σ=6克。
實施例3按實施例1的方法涂覆另100個蜂窩狀載體。在涂覆前，通過浸入氨水溶液(PH=8.5)中潤濕。所有的其它參數均與實施例1中的相同。
得到的窩狀載體的干吸附量為252克/升，標準偏差為σ=3克。
實施例4對100個高孔密度的陶瓷蜂窩狀載體進行催化涂覆。
蜂窩狀載體的數據孔密度 120cm-2壁厚度 0.1mm直徑152.2mm長度50.8mm體積0.93升分散涂料的數據AI2O3混合氧化物分散涂料固含量 50％(重量)粘度300mPa.s工藝參數填充時間 1秒過量分散涂料 5％過量分散涂料的抽取時間1秒V真空容器/V蜂窩陶瓷500真空度P1 400毫巴節流閥設置30％排空時間(抽清時間)0.5秒后抽取時間(抽清時間) 3秒在這些涂覆參數中，得到了涂覆濃度為315克干物質/升催化劑載體，標準偏差為σ=10克。
如上述實施例所證實的，通過按照本發明的方法，特別是在蜂窩狀陶瓷載體排空前清除上面的過量的分散涂料和加熱空氣逆排空方向通過催化劑載體循環，但是可實現分散涂料濃度相當大地提高。因此，與對比實施例1相比，通過清除了上面過量的分散涂料，實施例1的涂料濃度的量增加了+12％。通過在載體的抽清中開放的流動截面的減少和隨后的循環，涂料的濃度可以進一步增加+12％(相對于對比實施例1增加+25％)。
通過用氨水溶液浸漬蜂寄狀載體，涂料的再現性得到了明顯地提高。
用圖1所示設備和得到了本發明的結果，無論如何，本發明的方法可以用不同構型的設備以及上述的步驟進行。
上述發明的其它的變體和改進對本領域的技術人員來說是顯而易見的，都打算包括在附屬的權利要求范圍內。
德國的優先權申請號為198260.7，引入本文參考。
權利要求
1．一種圓柱形蜂窩狀催化劑載體的流動通道的涂覆方法，用填充量的分散涂料從該催化劑載體的底部填充垂直定位的所述載體的流動通道，隨后向下排空并抽清提取流動通道，其特征在于如下步驟a)用多于流動通道的空體積約10％的填充量填充上述的流動通道，在填充完成之后，分散涂料從催化劑載體的頂部溢出，b)在流動通道排空之前，清除在流動通道頂部的過量的分散涂料和c)通過抽吸推動力排空和清理抽取流動通道，所述的推動力是由與催化劑載體的底部相連接的真空罐產生的，以及任選的干燥和煅燒，填充循環開始和排空及抽清抽取結束之間的時間不多于5秒。
2．按權利要求1的方法，其中真空罐的初始真空為至少150毫巴，其體積為催化劑載體體積的100-1000倍。
3．按權利要求2的方法，其中在抽清期間，在流動通道中保持最小的空氣流速為5米/秒。
4．按權利要求3的方法，其中，真空罐的流道截面積的開度可在0至最大值之間調節。
5．按權利要求4的方法，其中填充和抽取之間的時間足夠短，以至于觸變性或固有粘性的分散涂料流動限制不會形成。
6．按權利要求5的方法，其中催化劑載體在涂覆前潤濕。
7．按權利要求5的方法，其中催化劑載體在涂覆前，用酸、堿或含鹽的溶液預浸。
8．按權利要求1的方法，其中在催化劑載體排空后和煅燒前，用溫度為50-80℃之間的熱空氣流，以大于2至10米/秒的速度，逆排空的方向流過流動通道，并持續2-60秒的時間。
全文摘要
一種圓柱形蜂窩狀催化劑載體的流動通道的涂覆方法,用填充量的分散涂料從該催化劑載體的底部填充垂直定位的所述載體的流動通道,隨后向下排空并抽清提取流動通道,以及任選的干燥和煅燒,其特征在于如下步驟:a)用多于流動通道的空體積約10%的填充量填充上述的流動通道,在填充完成之后,分散涂料從催化劑載體的頂部溢出,b)在流動通道排空之前,清除在流動通道頂部的過量的分散涂料和c)通過抽吸推動力排空和清理抽取流動通道,所述的推動力是由與催化劑載體的底部相連接的真空罐產生的,填充循環開始和排空及抽清抽取結束之間的時間不多于5秒。
文檔編號B05D7/22GK1233533SQ9910561
公開日1999年11月3日 申請日期1999年3月9日 優先權日1998年3月10日
發明者M·弗爾斯特, E·狄特里希, G·伯提格, W·雷伯德, B·默格納, M·霍夫曼, W·哈塞爾曼, R·紗弗 申請人:底古薩－胡爾斯股份公司