專利名稱：改進壓敏粘合劑耐水白性的方法
技術領域：
本發明涉及一種改進含水乳膠涂料的方法，特別是涉及一種改進壓敏粘合劑耐水白性的方法。
壓敏粘合劑可與透明襯料如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等一起使用，形成透明的標簽和貼花膜。大型的標簽和貼花膜貼在貨車壁、百貨商店廚窗等上。這些表面在貼標簽或貼花膜前常常用橡皮刮板擦清洗。這樣就在這些表面上留下薄薄的水層。潮濕的表面用于標簽或貼花膜的調整或定位。在襯料是透明的情況下，這可能使壓敏粘合劑中出現水白或模糊現象，這種現象一直要持續到體系基本上干燥為止。這一干燥期可能長到不能接受。例如，一張大型的標簽(如貼在貨車壁上)粘貼后可能需要幾個小時才能干。因為這種標簽和貼花膜用于廣告和顯示，這種水白現象雖然僅僅是暫時的且不損壞壓敏粘合劑的最終性能，但在美觀上也中不能接受的。
雖然不打算受到理論的束縛，但本發明人認為水通過乳膠顆粒界面擴散于干燥涂料的空隙中形成水囊因而引起水白或模糊現象。這樣就產生一種滲透壓，迫使乳膠顆粒分開。當水囊變得足夠大時，它使可見光散射，引起水白或模糊現象。
通常當含水乳膠液干燥時，乳膠顆粒要凝聚形成膜，而粘合劑配方中的其他組分(它們可能是離子帶荷的和可水溶的)被封閉在薄膜的空隙中。這些物質，如分散劑、表面活性劑、凝結劑、潤濕劑、流變改性劑、增稠劑、干燥抑制劑、消泡劑、防腐劑、熱穩定劑、紫外光吸收劑等可能吸附水，因為它們可能比乳液顆粒更加親水，并成為使水轉移到空隙中的推動力，產生水白現象這一問題。溶劑基粘合劑不產生這一水白問題，但是它們存在安全問題、健康問題和環保問題。本發明人發現，借助粘合劑配方或配方粘合劑中使用的含水乳膠液與離子交換樹脂接觸，可除去水溶性離子，因此使壓敏粘合劑的水白或模糊現象得到改進。
US3033811涉及染色的熱固性涂料組合物，它們可從含水介質中涂到要涂覆的表面上。該專利提出用滲析、離子交換樹脂脫離子或沉淀的方法除去存在于分散液中的水溶性可離子化的化合物，從而提高最終的烘烤涂料的耐水性。
US3494878提出一種陰離子型或陽離子型或混合型離子交換樹脂，它們結合在含水涂料組合物中，組合物的粘結劑含一種分散的乳液聚合物。透明的或染色的組合物都耐臟，當這些涂料涂在雪松、水杉、挑花心木以及生銹的表面時。
US3509084提出一種含有金屬離子的堿性的含水分散液，它與載有銨離子的強酸型離子交換樹脂接觸，得到基本上沒有金屬離子的含水分散液。
US4775588提出一種親水的成膜組合物，它為含有樹脂粘結劑和漆展色劑的樹脂漆，固體離子交換樹脂粉分散在展色劑中。離子交換樹脂粉用到底涂處理可提高抗腐蝕性。
US4853422提出一種含自固乳液聚合物的漆涂料，該聚合物有官能羧基或羥基以及羥基丙烯酰胺，其中所述的自固乳液聚合物經離子交換從中除去陽離子，pH值小于2.5。
US4900592提出一種含離子交換處理的熱固性聚合物粘結劑、熱固性官能乳膠聚合物的漆涂料。官能乳膠聚合物含包括β-羥基酯單體的乙烯屬單體聚合的乳液，但是胺單體特別除外，生成官能乳膠。該官能乳膠然后用離子交換法處理，得到適用于通過與各自乳膠中的β-羥基酯基的酯基轉移作用自交聯的低pH值官能乳膠。
本發明的一個目的是提供通過從乳膠聚合物乳液或含乳膠聚合物乳液的壓敏粘合劑配方中除去水溶性離子而對壓敏粘合劑的性能沒有不良影響的方法來改進壓敏粘合劑耐水白性的方法。
本發明的另一目的是提供一種改進了耐水白性的壓敏粘合劑。
從以下的描述和權利要求書中本發明的其他目的和優點將變得很清楚。
本發明是一種改進含有含水乳膠液的壓敏粘合劑的耐水白性的方法，該法通過從含水乳膠液或含有含水乳膠液的配方壓敏粘合劑除去水溶性離子;把壓敏粘合劑配方的pH值調節到至少約6.0達到上述目的。最好是通過含水乳膠液、配方壓敏粘合劑或它們兩者與離子交換樹脂接觸來除去水溶性離子。該法的產物是有高耐水白性的壓敏粘合劑。該法特別適用于生產用于把透明的標簽和貼花膜粘到象百貨商店廚窗和貨車壁那樣的表面的壓敏粘合劑。該法解決了表面上用水來幫助透明的標簽或貼花膜定位所遇到的水白問題。該法改進了壓敏粘合劑的美觀特性，而又對其功能特性沒有不良影響。
這里使用的術語“粘合劑”指的是一種含有含水乳膠聚合物的涂料，當它涂在表面時，該涂料與表面結合到一起不能分開。
這里使用的術語“壓敏粘合劑”指的是當涂在表面并結合在一起后一般不會硬化的粘合劑。
這里使用的術語“乳膠”指的是一種不水溶的聚合物，它可用傳統的聚合技術如乳液聚合法制備。
在本發明的壓敏粘合劑中使用的含水乳膠聚合物用本專業熟悉的乳液聚合法制備。該含水乳膠聚合物可由任何一種生成不水溶的乳膠、成膜聚合物的單體或單體混合物生成。在本發明的壓敏粘合劑中使用的含水乳膠聚合物通常用差示掃描量熱法測定的玻璃化轉變溫度低于約-10℃。該含水乳膠聚合物的重均分子量可在乳液聚合過程中，通過加入十二烷硫醇來調節，得到適合的粘結性與內聚強度的平衡。
各種各樣的單體或單體混合物可用來制備在本發明的粘合劑中使用的含水乳膠聚合物。例如，可使用丙烯酸酯單體類，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸冰片基酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等;甲基丙烯酸酯單體類，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸冰片基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸磷乙基酯等;丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、苯乙烯、取代苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、乙烯、醋酸乙烯、氯乙烯、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
對于本發明的操作來說，從含水乳膠聚合物乳液或壓敏粘合劑配方中除去水溶性離子是很重要的。水溶性離子可用許多種技術除去，包括(但不限于)離心分離、離析、沉淀和用哼子交換樹脂脫離子。優選的脫除水溶性離子的方法是含水乳膠聚合物乳液或含有含水乳膠聚合物乳液的配方壓敏粘合劑與離子交換樹脂接觸。優選的是含有含水乳膠聚合物的最終壓敏粘合劑配方與離子交換樹脂接觸。
含水乳膠聚合物乳液或含有含水乳膠聚合物的壓敏粘合劑配方可用離子交換樹脂按下法處理
(1)把離子交換樹脂加到含水乳膠聚合物乳液或含有含水乳膠聚合物的壓敏粘合劑配方中;或(2)讓含水乳膠聚合物乳液或含有含水乳膠聚合物的壓敏粘合劑配方通過離子交換樹脂柱。
當把離子交換樹脂加到含水乳膠聚合物乳液或含有含水乳膠聚合物的壓敏粘合劑配方中時，離子交換樹脂必須充分混合，使離子交換樹脂的表面與乳液或粘合劑中的水溶性離子接觸。按乳液或粘合劑的重量計，把約1至約100%(優選的是大于約2%)的離子交換樹脂加到含水乳膠聚合物乳液或含有含水乳膠聚合物的壓敏粘合劑配方中實現這一接觸。可攪拌該混合料，使離子交換樹脂和水溶性離子的接觸更容易。
可用過濾的方法讓混合料通過過濾器介質(如亞麻布、尼龍網過濾器等)，從混合料中除去所有的離子交換樹脂。如果需要的話，該步驟可以重復幾次，從含水乳膠聚合物乳液或含有含水乳膠聚合物的壓敏粘合劑配方中除去水溶性離子。對于除去水溶性離子來說，含水乳膠聚合物乳液或含有含水乳膠聚合物的壓敏粘合劑配方通過離子交換樹脂柱床的速度從約0.5至約10床層體積/小時是有效的。優選的是從1至約6床層體積/小時，更優選的是從約1至約3床層體積/小時。
使用離子交換樹脂的優選方法包括制成酸型磺酸型陽離子交換劑(除去陰離子)和游離堿型季陰離子交換樹脂(quaternaryanionexchangeresin)(除去陽離子)的混合物;要脫離子的含水乳膠聚合物乳液或含有含水乳膠聚合物的壓敏粘合劑配方與該混合物接觸。這樣的陽離子和陰離子交換樹脂的混合物對于本專業熟練的技術人員是熟悉的，稱為“混合床”。陽離子和陰離子交換樹脂也可順序使用。陽離子或陰離子交換樹脂也可分開使用，但脫離子不能完全。
在順序床或在混合床中唯一有用的適合的陰離子交換樹脂包括含有胺或季胺官能基等的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。這些樹脂最好是包括凝膠的大孔小球在內的球型。在US2591573、2591574、2597439、2597440、2630427、2630428、2630429和2402384中公開了陰離子交換樹脂的一些例子，它們在此并入本發明作為參考。
在順序床或在混合床中唯一有用的適合的陽離子交換樹脂包括含有強酸性官能基(如磺酸基)的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物。這些樹脂最好是包括凝膠和大孔小球在內的球型。在US4224415、4256840和4382124中公開了陽離子交換樹脂的一些例子，它們在此并入本發明作為參考。
對于混合床應用來說，陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂最好有不同水力學度，以便在相反的液流通過床層的過程中混合床中的兩類樹脂會分開，使兩種樹脂的再生很容易。
脫離子后含有含水乳膠聚合物乳液的壓敏粘合劑配方的pH值影響本發明的操作。含有含水乳膠聚合物的壓敏粘合劑配方的pH值必須大于約6，更高的pH值是優選的。實際上，pH值僅限制到一上限，該上限不使含有含水乳膠聚合物的壓敏粘合劑配方變稠到超過適用于傳統涂覆技術的粘度。pH值小于約6的脫離子的壓敏粘合劑配方得到的流延薄膜有較差的耐水白性。可加入非永久性堿(如氫氧化銨等)，以便調節壓敏粘合劑的pH值。永久性堿(如氫氧化鈉)一般不適用于調節pH值。因為它們會加入對耐水白性有不良影響的永久性離子。
含水乳膠聚合物乳液的固含量可為約40至約70%。
壓敏粘合劑可用包括凹槽輥涂布機、輥式涂布機和縫型模頭涂布機等在內的傳統涂覆技術涂覆。
打算用以下的實施例來說明本發明，但不想用這些實施例來限制本發明，因為對于本專利普通的技術人員來說，本發明的其他應用是顯而易見的。
縮寫g克BA丙烯酸丁酯EA丙烯酸乙酯AA丙烯酸實施例1壓敏粘合劑配方的制備100g乳膠聚合物乳液加到裝有實驗室攪拌器的1品脫瓶中壓敏粘合劑配方乳膠聚合物組成
149BA/49EA/2AA對比例149BA/49EA/2AA259BA/39EA/1AA對比例259BA/39EA/2AA375BA/22EA/3AA對比例375BA/22EA/3AA在慢速攪拌下，加入0.012g TritonRX-45表面活性劑、0.3g EmcolR4500表面活性劑和0.6g DrewRT-4201消泡劑并混合。該壓敏粘合劑配方再混合15分鐘。用28%(生理)氫氧化銨溶液將最終的壓敏粘合劑配方的pH值調節到6.5～7.0。
實施例3壓敏粘合劑配方脫離子將AmberliteRIRN-150離子交換樹脂(一種含有1當量氫離子/當量氫氧離子的高度純化的強酸型陽離子交換樹脂和強堿型陰離子交換樹脂的混合物)慢慢加到壓敏粘合劑配方中并攪拌，避免生成大塊。該混合物攪拌約2小時，然后通過325目篩過濾。如果必要的話，重復這一步驟。未脫離子的壓敏粘合劑配方用作對比。
實施例4試驗樣品的制備該壓敏粘合劑配方用Bird涂布機直接涂在MylarR薄膜上，并在180°F下干燥15分鐘，得到1密耳厚的干膜。然后該試驗樣品夾膜到未處理的聚丙烯上。試驗樣品切割成如下尺寸180°皮層剝離粘著力1英寸寬條
Polykentack1英寸寬條抗剪切力試驗1英寸寬條耐水白性1×5英寸條在所有的試驗前，試驗樣品在77°F和相對溫度55%下過夜調濕。
實施例5耐水白性試驗為了評價耐水白性，按照實施例4制備的試驗樣品放入裝有在室溫下平衡的自來水的4盎司玻璃瓶中。用肉眼每隔5分鐘測試一次不透明度，共計90分鐘，使用以下的試驗體系5完全透明4稍發白3中等發白2嚴重發白1不透明表5.1
注每100份重乳膠聚合物有1.5份重以下組成的混合物10份重59BA/39EA/2AA，0.1份重Triton
X-45表面活性劑，0.5份重Emcol
4500表面活性劑和5份重Drew
T-4201消泡劑。
實施例6脫離子順序的影響評價了壓敏粘合劑配方前后脫離子的影響。實驗結果列入表6.1。配方后的脫離子比配方前脫離子有更好的耐水白性。
表6.1
注每100份重乳膠聚合物調配1.5份以下組成的混合物10份重59BA/39EA/2AA，0.1份重Triton
×-45表面活性劑，0.3份重Emcol
4500表面活性劑和5份重Drew
T-4201消泡劑。
實施例7離子交換樹脂重量和重復處理的影響評價了離子交換樹脂重量和重復處理的影響。實驗結果列入表7.1。結果表明，對于改進耐水白性來說，按壓敏粘合劑配方重計，與約1至約100%(優選的是大于約2%)的離子交換樹脂接觸是有效的。當該步驟在2%(重量)水平不重復時，也可觀測到耐水白性的改進。
表7.1
注每100份重乳膠聚合物調配1.5份以下組成的混合物10份重59BA/39EA/2AA，0.1份重Triton
×-45表面活性劑，0.3份重Emcol
4500表面活性劑和5份重Drew
T-4201消泡劑。
實施例8pH值對耐水白性的影響評價了最終配制的壓敏粘合劑的pH值對耐水白性的影響。實驗結果列入表8.1。已脫離子但未將pH值調節到大于約6.0的壓敏粘合劑配方未改進其耐水白性。
表8.1
實施例9壓敏粘合劑性能試驗進行以下試驗以說明脫離子對配方的壓敏粘合劑性能沒有不良影響。壓敏粘合劑性能試驗的結果列入表9.1。
180°皮層剝離粘著力試驗按照壓敏膠粘帶協會方法1，用壓合時間為20分鐘和72小時進行180°皮層剝離粘著力試驗。
PolykenTack試驗用TestingMachines，Inc提供的PolykenTack試驗機進行PolykenTack試驗。該試驗機有1秒壓合時間、1厘米/秒探針拔出速度和20g重。
抗剪切力試驗按照壓敏膠粘帶協會方法7，用1對1英寸搭接和1公斤重進行抗剪切力試驗。
表9.1
實驗結果表明，為改進耐水白性的脫離子作用對壓敏粘合劑配方性能沒有不良影響。在180°皮層剝離粘著力試驗中，脫離子的配方有與不經脫離子的對比配方基本上相同的皮層剝離粘著力強度值和相同類型的破壞方式。在PolykenTack試驗中，與未經脫離子的對比配方相比，經脫離子的配方僅使粘性水平稍有提高。在抗剪切力試驗中，與未經脫離子的對比配方相比，經脫離子的配方有基本上相同的剪切強度值。
權利要求
1.一種改進含有含水乳膠乳液的壓敏粘合劑的耐水白性的方法，其中該壓敏粘合劑或含水乳膠乳液含有水溶性離子，該法包括(a)除去水溶性離子；(b)把壓敏粘合劑配方的pH值調節到至少約6.0。
2.按照權利要求1的方法，其中通過含水乳膠乳液或壓敏粘合劑與離子交換樹脂接觸，除去水溶性離子。
3.按照權利要求2的方法，其中離子交換樹脂是酸型的磺酸型陽離子交換樹脂和游離堿型季陰離子交換樹脂的混合物。
4.按照權利要求2的方法，用非永久性堿調節pH值。
5.權利要求1至4中任何一項的方法的產品。
全文摘要
公開了一種通過除去水溶性離子以及把壓敏粘合劑配方的pH值調節到至少6.0來改進含有含水乳膠乳液和水溶性離子的壓敏粘合劑的耐水白性的方法。脫除水溶性離子的優選方法是將含水乳膠乳液、含有含水乳膠乳液的配制的壓敏粘合劑或它們兩者與離子交換樹脂接觸。也公開了用該法生產的產品。
文檔編號C09D133/00GK1079241SQ93106250
公開日1993年12月8日 申請日期1993年5月21日 優先權日1992年5月22日
發明者T·G·伍德 申請人:羅姆和哈斯公司