壓敏粘合劑組合物和紅外透明黑色膠帶、其制備方法及其用圖
【專利摘要】本發明涉及壓敏粘合劑組合物和紅外透明黑色膠帶、其制備方法及其用途。具體地，本發明涉及粘合技術領域，涉及一種紅外透明黑色的壓敏粘合劑，還涉及包含所述壓敏粘合劑的膠帶，特別是紅外透明黑色的膠帶。所述壓敏粘合劑和膠帶在可見光區域400至780nm中的透明度顯著低于在780至1000nm近紅外區域中的透明度。另外，本發明涉及所述壓敏粘合劑和所述膠帶的制備方法和用途，例如其在光電子學的許多領域中的用途。
【專利說明】
壓敏粘合劑組合物和紅外透明黑色膠帶、其制備方法及其 用途
技術領域
[0001] 本發明涉及粘合技術領域，具體地說涉及一種壓敏粘合劑組合物，可以從其制備 紅外透明黑色的壓敏粘合劑。本發明還涉及包含所述壓敏粘合劑的膠帶，特別是涉及紅外 透明黑色膠帶。另外，本發明涉及所述壓敏粘合劑組合物和所述膠帶的制備方法和用途，例 如其在光電子學領域中的用途。
【背景技術】
[0002] 光學傳感裝置要么在特定的不連續波長范圍中工作，要么其工作范圍在更寬的電 磁輻射波長范圍上延伸。為了把這種傳感裝置集成到為此設計的結構中，需要兼容傳感裝 置工作范圍內使用的特殊材料和制作技術。所述傳感裝置大多由發射器和接收器組成，它 們分別在限定的波長范圍內進行發射或接收。
[0003] 在視頻監控技術中，通常使用CCTV或網路攝影機，它們應當在日間和夜間給觀察 者或監測軟件提供可靠的高質量圖像。此外，這些視頻監控設備應當是不為公眾所見的，或 者至少應當是不起眼的，并且應當加以保護免遭破壞。這三個要求通過巧妙地集成在攝像 機中相應的傳感裝置實現。在黑暗中的夜視功能通過發射例如在850nm或940nm波長下的 近紅外輻射完成，所有物體都反射近紅外輻射，并且可以被傳感裝置檢測到。為了隱藏監控 設備，外殼必須覆有黑色層，該黑色層使得足夠量的可見光和盡可能多（"越多越好"）的紅 外輻射透過。
[0004] 為了檢測破壞行為，可以使用由紅外發光二極管以及紅外接收二極管組成的測距 儀，其也被稱為接近傳感器或接近檢測裝置，其中紅外發光二極管和紅外接收二極管以不 同的角度放置。一旦不期望的物體進入非常接近該傳感器的區域，該物體就將紅外發光二 極管發射的近紅外輻射反射至紅外接收二極管處，并且因此觸發無聲破壞報警器。該物體 可以是為了破壞監控粘合在攝像機上的袋子或者噴涂在器件上的顏色。因為該安全機制應 當在對方不注意的情況下激活，所以為此所需的傳感裝置必須不顯眼地集成到裝置上。防 破壞傳感裝置的位置應當不為對手所知，從而對手不能采取有針對性的應對措施以破壞該 安全機制，或者不會被警覺以采取所述應對措施而破壞所述裝置。通常，這種攝像機的外觀 是黑色的，因此需要一種在可見光范圍中幾乎不透光但在近紅外范圍中幾乎完全透光的濾 光器。此外，這種濾光器應當在結構上以及在工藝技術上能夠簡單地集成到所述裝置中，例 如監控器中。有時這些器件的功能要求視覺透明度為5至20%。
[0005] 迄今，公知以下類型的濾光器，即，通過把紅外透明黑色的涂料涂覆在可見光和紅 外透明的板或薄膜上制造。因為這種類型的提供光學功能的有色顏料大多是粗顆粒的，所 以這些公知的涂料必須通過絲網印刷以厚層涂覆。該絲網印刷工藝復雜并且昂貴，而且涂 層質量低劣。特別地，這些涂層的厚度公差很差，并且因此均勻性也很差，可能導致由此制 成傳感器的功能性故障。
[0006] 通過制造固有黑色、紅外透明膜提供了另外一種可能性，其中顏料均勻分布在膜 樹脂本身中。但這種方法的缺點是，膜的最小厚度非常大。通過提高熔體流動指數，可以在 混合情況下獲得高剪切力，這有益于將顏料均勻分布在樹脂中，從而獲得非常均勻的膜。然 而，一旦把高濃度的顏料或染料混入膜樹脂中，就在膜的取向過程中由于顏料引發的臨近 膜撕裂而形成小的缺陷。另外，由于斷裂拉伸強度非常低，這些膜的穩定性也不令人滿意。 為了即使在薄膜的情況下也能獲得高黑色值，必須使用非常高顏料填充的樹脂，這會使得 膜非常易損壞和不穩定。這種高填充膜缺乏內聚力，將在膠帶的后續應用過程中導致撕裂。 由于如上提及的原因，這種類型的膜目前是沒有市售的。這種高厚度使得膜剛性很強，導 致膠帶的柔性損失，因此膠帶不能適應彎曲表面，且膠帶由于剛性膜的永久應變而緩慢脫 落。這種剛性膜也不能適應粗糙表面，甚至不能適應部分涂覆有或印刷有一些染料的平坦 表面。
[0007] 現有技術公知的是，高含量的任何顆粒添加劑例如顏料會顯著降低或完全破壞剝 離粘合力，另外顏料通常與粘合劑的許多交聯劑不相容，因此本領域普通技術人員通常不 會想到使正常透明的基材摻雜功能性的、紅外透明黑色粘合劑。此外，這種功能性的粘合劑 開發周期長并且成本高。特別地，最具挑戰性的是如何獲得足夠的均勻性，這是因為與粘合 劑相比，顏料具有較高的密度，因此較重的顏料會沉降至容器的底部。特別是粘合劑的低粘 度不適于將所需顏料分散在粘合劑中，例如PET或PMMA樹脂熔融物中。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的在于，提供紅外透明黑色壓敏粘合劑組合物和紅外透明黑色膠帶。
[0009] 本發明進一步的目的在于，提供如下的壓敏粘合劑組合物和膠帶，其在850-950nm 紅外范圍內的透明度為在400-700nm可見光范圍內透明度的二倍以上，優選三倍以上、更 優選四倍以上。
[0010] 本發明更進一步的目的在于，提供如下的壓敏粘合劑組合物和膠帶，其能夠克服 如上提及的現有技術中的缺陷，例如低拉伸斷裂強度、低剝離粘合力、過大厚度、差的均勻 性、高的制造成本以及不能應用于粗糙和彎曲表面等。
[0011] 本發明的上述目的通過如下實施方式實現：
[0012] 在本發明中公開了一種壓敏粘合劑組合物，其包含基礎聚合物、顏料和任選的增 粘劑樹脂，其中所述顏料的含量為〇. l_20wt %，所述增粘劑樹脂的含量為0_33wt %，且從 所述壓敏粘合劑組合物可以制得紅外透明黑色壓敏粘合劑。
[0013] 根據本發明的一個方面，所述顏料的含量為0. l-10wt%、優選0. l_5wt%、更優選 0? 5-3. 5wt%、最優選1-3. 5wt%，所述增粘劑樹脂的含量為l-33wt%、優選5-30wt%、更優 選 10-25wt%、最優選 15-23wt%。
[0014] 根據本發明的另一方面，所述紅外透明黑色壓敏粘合劑在850-950nm紅外范圍內 透明度為在400-700nm可見光范圍內透明度的二倍以上，優選三倍以上、更優選四倍以上。
[0015] 根據本發明的又一方面，所述增粘劑樹脂具有在50至150°C之間、優選80至 145°C之間的軟化點和在400至20000g/mol之間、優選500至2000g/mol之間的分子量。
[0016] 根據本發明的又一另外的方面，所述增粘劑樹脂選自萜烯酚醛樹脂、松香酯、氫化 的萜烯酚醛樹脂、聚萜烯樹脂、烴類樹脂和丙烯酸類樹脂，優選選自萜烯酚醛樹脂和丙烯酸 類樹脂。
[0017] 根據本發明的另一方面，所述顏料為黑色顏料、紅色顏料、黃色顏料、藍色顏料、棕 色顏料或其組合，優選為黑色顏料、紅色顏料或其組合。
[0018] 根據本發明的又一方面，所述顏料包含HPP Black 8230、Paliogen Black L0086、 Lumogen Black FK428〇、HPP Black 823、顏料黑 32、Neozapon Black X55、Lumogen Black FK4281、Neptune Red NR543、Sicopal Yellow K1160FG、Sicopal Blue K6310、Sicopal Brown K2595或其組合。
[0019] 根據本發明的又一另外的方面，所述基礎聚合物選自丙烯酸類聚合物、有機硅、聚 氨酯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物以及聚酯，優選 為丙烯酸類聚合物。
[0020] 本發明還公開了制備如前所述的壓敏粘合劑組合物的方法，該方法包括如下的步 驟：
[0021] 1)將顏料與增粘劑樹脂混合獲得均一的母料；
[0022] 2)將該母料與基礎聚合物和任選的另外的增粘劑樹脂混合。
[0023] 在本發明的一個實施方式中，使用如下設備進行第一步混合：擠出機、捏合機、球 磨機、分散器、葉片式攪拌器或儲罐混合器。
[0024] 在本發明的另一實施方式中，在室溫下在加入溶劑的情況下進行第一步混合。
[0025] 在本發明的又一實施方式中，在較高溫度下，使用熔融的增粘劑樹脂進行混合。
[0026] 本發明公開了一種紅外透明黑色的膠帶，其包含至少一個粘合劑層和任選的基 材，所述粘合劑層由根據如前所述的壓敏粘合劑組合物制得。
[0027] 在本發明的一個實施方式中，所述膠帶在400_700nm可見光范圍內的透明度小于 40%、優選小于20%、更優選小于15%、最優選小于12%，且在850_950nm紅外范圍內的透 明度大于60 %、優選大于70 %、更優選大于75 %。
[0028] 在本發明的另一實施方式中，所述基材包含紅外透明的、能夠被加工成膜的聚合 物。
[0029] 在本發明的又一實施方式中，所述基材包含聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚 碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯，聚烯烴，例如聚丙烯、聚乙烯、 聚苯乙烯，聚酰亞胺，三醋酸纖維素，聚砜，乙烯丙烯共聚物，優選包含聚對苯二甲酸乙二醇 酯和聚甲基丙烯酸甲酯。
[0030] 在本發明的一個實施方式中，所述膠帶具有大于80N/mm2,優選大于100N/mm 2、更 優選大于150N/mm2、最優選大于160N/mm2的拉伸斷裂強度。
[0031] 在本發明的又一實施方式中，所述膠帶具有大于5N/cm，優選大于7N/cm、更優選 大于7. 5N/cm、最優選大于8N/cm的剝離粘合力。
[0032] 在本發明的又一另外的實施方式中，所述膠帶在400至950nm范圍內、特別是 850nm處具有小于5、優選小于4、更優選小于3、最優選小于2的霧度。
[0033] 在本發明的一個實施方式中，所述膠帶為由基材和涂覆在其上的粘合劑層組成的 單面粘合的膠帶。所述基材的厚度為1-500 ym，優選為1-100 ym，更優選為2-50 ym，最優 選為2-12 y m，所述粘合劑層的厚度為1-2000 y m，優選為5-50 y m，最優選為10-30 y m。所 述膠帶的厚度為12-80 y m，優選12-42 y m。
[0034] 在本發明的另一實施方式中，所述膠帶為由基材和涂覆在其兩側的兩個粘合劑 層組成的雙面粘合的膠帶。每個粘合劑層的厚度為1-2000 ym、優選為5-125 ym、更優選 為5-50 ym、最優選為10-30 ym，所述基材的厚度為1-500 ym、優選為2-50 ym、最優選為 2-12 y m。所述膠帶的厚度為5-4500 y m、優選12-150 y m、特別優選22-72 y m。
[0035] 在本發明的又一實施方式中，所述膠帶為僅由粘合劑本身組成的無基材膠帶。所 述膠帶的厚度為1-2000 ym、優選為5-150 ym、更優選為5-100 ym、最優選為10-50 ym。
[0036] 本發明還涉及一種制備紅外透明黑色膠帶的方法，其中將如前所述的壓敏粘合劑 組合物涂覆在基材或背襯上進行制備。
[0037] 根據本發明的一方面，所述方法還包括在涂覆之后的干燥步驟。
[0038] 本發明還涉及如前所述的壓敏粘合劑組合物或者如前所述的膠帶用于光電子學 領域中的用途。
[0039] 根據本發明的一方面，所述壓敏粘合劑或所述膠帶的應用領域如下：視頻監測技 術，消費電子產品，特別是遙控裝置、手持設備、手機，汽車工業，例如包含顯示器和傳感器 的儀表盤，建筑物中的裝置，例如門禁系統。
[0040] 本發明的壓敏粘合劑組合物和膠帶具有所希望的光學性質，即，其為紅外透明、視 覺黑色的。
[0041 ] 本發明的壓敏粘合劑組合物和膠帶還具有低霧度。
[0042] 另外，通過本發明的壓敏粘合劑組合物和膠帶還能夠達到如下的技術效果：高拉 伸斷裂強度、高均勻性、足夠和穩定的剝離粘合力、簡單的低成本制造工藝和低的膠帶總厚 度。
[0043] 發明詳述
[0044] 令人驚訝的是，可以制造出適當的紅外透明黑色的壓敏粘合劑，其中在壓敏粘合 劑中并入足夠高含量的顏料，且同時保持了足夠高的剝離粘合力。
[0045] 本發明的壓敏粘合劑組合物包含基礎聚合物、顏料和任選的增粘劑樹脂，其中所 述顏料的含量為〇. l_20wt%，所述增粘劑樹脂的含量為0_33wt%，且從所述壓敏粘合劑組 合物可以制得紅外透明黑色壓敏粘合劑。
[0046] 優選地，所述顏料的含量為0. l-10wt%、優選0. l_5wt%、更優選0. 5-3. 5wt%、最 優選1-3. 5wt %，所述增粘劑樹脂的含量為l-33wt %、優選5-30wt %、更優選10-25wt %、最 優選 15-23wt。
[0047] 原則上，可以使用任何類型的增粘劑樹脂與顏料混合，然后將該混合物加入粘合 劑的基礎聚合物中。特別地，所述增粘劑樹脂具有在50至150°C之間、優選80至145°C之 間的軟化點和在400至20000g/mol之間、優選500至2000g/mol之間的分子量。可以使用 萜烯酚醛樹脂、松香酯、氫化的萜烯酚醛樹脂、聚萜烯樹脂、烴類樹脂和丙烯酸類樹脂作為 所述增粘劑樹脂。最優選的是具有低霧度和色值的水白樹脂例如萜烯酚醛樹脂和丙烯酸類 樹脂。
[0048] 原則上，可以使用任何種類的基礎聚合物，例如丙烯酸類聚合物、有機硅、聚氨酯、 SIS (苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物）、SBC(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物）以及聚 酯。特別適合地，粘合劑是基于丙烯酸類聚合物，原因是基于丙烯酸類聚合物的粘合劑具有 有利性質，特別是光學透明性。
[0049] 所述顏料為黑色顏料、紅色顏料、黃色顏料、藍色顏料、棕色顏料或其組合，優選黑 色顏料、紅色顏料或其組合。
[0050] 作為顏料，基于多環芳香烴化合物茈的顏料被證明是特別有利的，其中，茈可 以通過以不同的官能團取代來獲得所期望的光學特性。2, 9-雙[(4-甲氧基苯基）甲 基]-蒽[2, 1，9-d, e, f:6, 5, 10-d'，e'，f ]二異喹啉-1，3, 8, 10(2H, 9H)-四酮（HPP Black 8230, K-lmaxs)是一個合適的示例。也可以使用商購顏料Paliogen Black L0086(BASF)、 Lumogen Black FK4280(BASF)或 Lumogen Black FK4281 (BASF)。另外的可以單獨使用 或組合使用的顏料包括 Sicopal Yellow K1160FG(BASF)、Sicopal Blue K6310(BASF)和 Sicopal Brown K2595(BASF)。所述顏料的粒徑優選低于50ym，特別優選低于lOym。
[0051]
[0052] HPP Black 8230 ;Paliogen Black L0086,CAS 83524-75-8
[0053] 然而，還可以使用具有相應的光學特性的其它顏料和染料，例如HPP Black 823 (K-lmaxs)、顏料黑32 (聯港）或Neozapon Black X55 (BASF)。以下顯不了一種基于絡 的金屬絡合物染料，其中可以在芳族基礎結構上引入不同的有機取代基。可以使用有色顏 料例如N印tune Red (BASF)獲得紅外透明紅色膠帶，因為純的N印tune Red NR-543顏料給 出視覺紅色的粘合劑層。也可以使用其它顏色的顏料以獲得任何其它可視的顏色。另外， 可以使用Neptune Red NR-543以調整紅外透明黑色膠帶的顏色。如果著色粘合劑層的外 觀不是完全深灰色或黑色的，例如含有藍色或紅色組分，可以使用足量的另外的單色顏料 以補償所述著色組分，以得到深黑色的外觀。
[0054]

[0057] 絡配位的Neozapon Black X55的基礎結構
[0058]
[0059] Neptune Red NR-543(BASF, CAS 509-34-2)
[0060] 優選具有優異的穩定性以及與基于基質顏料的顏色相互作用低的顏料。所用顏料 通常在近紅外區域中比在可見光區域中具有更好的透明度。顏料含量必須精確地按如下 方式調整，即，透明度在可見光區域中足夠低但是又不過分的低，而在近紅外區域中還足夠 的高，從而能夠將其用于制造在可見光區域中具有一定可視性的傳感器（例如環境光源傳 感器，其用于使顏色在黑色/白色模式之間轉換）。在近紅外區域中的透明度是在可見光 區域中透明度的二倍以上，更優選地，在紅外區域中的透明度高于40%，且可見光透明度低 于20%，更優選地，在紅外區域中的透明度高于70%，且可見光透明度低于15%。另外，優 選在可見光區域中的透明度以平直曲線保持在相同水平上，特別是在2%和20%之間，更 優選在5%和15%之間，且最優選在6%和11%之間。在近紅外區域中，透明度也優選顯示 為平直曲線，且在800nm以上波長處，一旦透明度達到其恒定水平，其應當不會從該恒定水 平偏離100%透明度的10%以上（例如，當所述恒定水平為80%時，所述曲線不包括高于 90%或低于70%透明度的點）。
[0061] 另外，特別有利的是使用顏料的組合，該顏料的組合在可見光區域中400至780nm 波長范圍內的透明度為非常平的曲線。可以通過在50 ym厚的紅外透明黑色粘合劑層中使 用 Paliogen Black LO〇86(0.8wt%)和 Neozapon Black X55(BASF，0.8wt%)的組合達到 上述目的。可以使用任何其它的可見光透明度為5至15%且具有非常好的黑色外觀的顏料 組合。
[0062] 特別地，本發明的壓敏粘合劑在850-950nm紅外范圍內透明度為400-700nm可見 光范圍內透明度的二倍以上，優選三倍以上、更優選四倍以上。
[0063] 被證明為特別有利的是，首先將顏料與增粘劑樹脂混合獲得均一的增粘劑樹脂/ 顏料母料，然后將該母料和另外的增粘劑樹脂加入粘合劑基礎聚合物溶液中，以制備均一 的、功能性壓敏粘合劑組合物。關于第一步混合，可以使用不同的混合設備，例如擠出機、捏 合機、球磨機、分散器、葉片式攪拌器和儲罐混合器以將顏料分散在增粘劑樹脂中；可以在 室溫下，在加入溶劑的情況下進行混合，或者在較高溫度下，使用熔融的增粘劑樹脂進行混 合。
[0064] 特別有利的是，將萜烯酚醛樹脂/顏料母料以粉末形式加入到純的基礎聚合物溶 液中或包含增粘劑樹脂的基礎聚合物溶液中，以獲得非常均一的紅外透明黑色粘合劑涂 層。
[0065] 本發明的紅外透明黑色膠帶包含如上所述本發明的壓敏粘合劑，其可以以多種 實施方式制造，以實現產品的多元化的設計方案。在一個實施方式中，單面粘合的膠帶由 基材和涂覆在其上的粘合劑層組成。該基材厚度為1-500 ym，優選為1-100 ym，更優選 為2-50 ym，最優選為2-12 ym。在其上涂覆的粘合劑層厚度一般為1-2000 ym，優選為 5-50 ym，更優選為10-30 ym。在有利的實施方式中，紅外透明黑色的膠帶具有12-80 ym、 優選12-42 ym的總厚度。
[0066] 在另一實施方式中，雙面粘合的膠帶由基材和涂覆在其兩側的兩個紅外透明黑色 粘合劑層組成。每個粘合劑層的厚度為1-2000 y m，優選為5-125 y m，更優選為5-50 y m，并 且最優選為10-30 ym。兩個粘合劑層也可以具有在如上提及范圍中的不同厚度。基材厚度 為1-500 y m，優選為2-50 y m，最優選為2-12 y m。在有利的實施方式中，上述由三個層組成 的雙面粘合的膠帶的總厚度為5-4500 y m，優選為12-150 y m，最優選為22-72 y m。
[0067] 在另一實施方式中，膠帶僅由粘合劑本身組成，其也被稱為無基材膠帶。這種無基 材膠帶的厚度為1-2000 y m，優選為5-150 y m，更優選為5-100 y m，最優選為10-50 y m。
[0068] 為使得膠帶可以被打開和容易地處理，膠帶可以包括至少一個背襯。對于僅包括 粘合劑層的無基材膠帶，所述至少一個背襯位于粘合劑層的任一側或兩側。對于包括基材 和粘合劑層的膠帶，所述至少一個背襯位于粘合劑層的與基材相反的一側。可選地，單面粘 合的膠帶的基材可以涂覆有脫模劑。背襯和脫模劑通常為本領域普通技術人員已知。
[0069] 原則上，所有紅外透明的、能夠通過例如擠出或其它膜形成工藝被加工成膜的聚 合物都可作為基材，可以使用聚酯，例如PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯）、PC (聚碳酸酯）、 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯）、PEN(聚萘二酸乙二醇酯）、聚丙烯酸酯，聚烯烴，例如PP (聚丙 烯）、PE (聚乙烯）、PS (聚苯乙烯），PI (聚酰亞胺），三醋酸纖維素，聚砜，乙烯丙烯共聚物， 然而特別優選PMMA和PET，因為由PMMA和PET可以制造具有優異機械特性和非常低霧度的 基材。優選使用在400-1000nm的整個波長范圍內具有小于20%、優選小于10%、最優選小 于5%的霧度的光學透明基材。因為可以使用任何種類的未填充的標準基材與紅外透明黑 色粘合劑涂層相結合以獲得紅外透明黑色膠帶，所以可以以低成本制造機械穩定性非常好 的膠帶。由于機械穩定性好，這些膠帶可以容易地被并入任何適用于普通膠帶的現有生產 線中。所述基材的抗拉強度大于30N/mm 2,優選大于80N/mm2,更優選大于100N/mm2,最優選 大于150N/mm 2。在另一實施方式中，可以將部分或高度填充的紅外透明黑色基材與紅外透 明黑色粘合劑組合使用，其中所組合的基材和粘合劑中的顏料的種類和比例可以相同或不 同。
[0070] 在50 ym厚的無基材膠帶中，對于顏料Paliogen Black L0086,證明可行的是顏料 含量為〇. l-5wt%的，特別是0. 5-3wt%，尤其是1-1. 5wt%。當膠帶的粘合劑層厚度降低 時，必須提高顏料含量，從而使膠帶的光學特性不發生改變。
[0071] 本發明的紅外透明黑色膠帶在400-700nm可見光范圍內的透明度小于40%、優選 小于20%、更優選小于15%、最優選小于12%，且在850_950nm紅外范圍內的透明度大于 60 %、優選大于70 %、更優選大于75 %。
[0072] 本發明的紅外透明黑色膠帶具有大于80N/mm2,優選大于100N/mm 2、更優選大于 150N/mm2、最優選大于160N/mm2的拉伸斷裂強度。
[0073] 本發明的紅外透明黑色膠帶具有大于5N/cm，優選大于7N/cm、更優選大于7. 5N/ cm、最優選大于8N/cm的剝離粘合力。
[0074] 本發明的紅外透明黑色膠帶在400至950nm波長范圍內、特別是850nm處具有小 于5、優選小于4、更優選小于3、最優選小于2的霧度。 實施例
[0075] A)合成基礎聚合物AC-1
[0076] 將3. 14kg丙稀酸、58. 4kg丙稀酸-2-乙基己酯、11kg丙稀酸甲酯以及53. 3kg丙酮 /汽油/異丙醇（49:49:2)添加到適用于自由基聚合的常規200L反應釜中。在攪拌下通入 氮氣45分鐘之后，把反應釜加熱到58°(：并且添加4(^2,2'-偶氮二異丁腈仏18吣。隨后把 外部加熱浴升溫到75°C并且使反應恒定地在該外部溫度下。在lh的反應時間之后，再次添 加40g AIBN。在5h以及10h后將反應混合物用15kg丙酮/異丙醇（90:10)稀釋。在另外 6h以及8h之后添加溶解在800g丙酮中的100g二環己基過氧化二碳酸酯（Perkadox 1愚⑩， Akzo Nobel公司）。在24h的反應時間后終止反應并且將反應混合物冷卻到室溫。
[0077] B)制造粘合劑涂料溶液的方法
[0078] 將27wt %的顏料或顏料混合物以及73wt %的增粘劑樹脂在雙螺桿擠出機 (Coperion ZSK l8MEGAlab，l8mm Da螺紋外徑，ll.7kW發動機電力）中，在 l〇5°C和 lOOOrpm 以及3kg/h的輸出量下混配以得到顏料/增粘劑樹脂母料，并且對該母料進行造粒。將所 獲得的粒料和另外的增粘劑樹脂與基礎聚合物（例如基礎聚合物AC-1)混合30分鐘。按 照如下方式調整所述另外的增粘劑樹脂與顏料/增粘劑樹脂母料的比率：基礎聚合物和增 粘劑樹脂總量的比率滿足恒定的與顏料濃度無關的目標比率。最后，在所得混合物中加入 三（2, 4-戊二酮基）鋁并混合，其中基于100重量份基礎聚合物，三（2, 4-戊二酮基）鋁的 量為0. 3重量份。
[0079] C)制造粘合劑層的方法
[0080] 把如此獲得的粘合劑涂料溶液涂覆在基材或背襯上（取決于膠帶是單面粘合 的膠帶還是無基材膠帶），在120°C下在烘箱中干燥15分鐘，以獲得干燥厚度為50或 25 ym(具體厚度請參見下表）的粘合劑層。并且在干燥之后，在粘合劑層的空白面上層壓 50 y m厚的硅化的聚酯背襯。
[0081] D)制造基材T3的方法（絲網印刷的PET)
[0082] 使用絲網印刷，在23 y m厚的聚酯膜（Mitsubishi Hostaphan RNK23)上涂覆8g/ m2(干燥涂覆量）的Teikoku IPX-HF 30821涂層，并將其在120°C下在烘箱中干燥15分鐘。
[0083] E)制造基材T4的方法（著色的PET)
[0084] 將 97. 8kg 干燥的聚酯粒料（Invista 6020)和 2. 2kg Paliogen Black L0086(BASF)在擠出機中在180°C下熔融并混合。在265°C下，將熔融物澆鑄到冷卻輥上，并 在90°C下在縱向拉伸三次，然后橫向拉伸三次。最終，在230°C下熱固化8秒。
[0085] F)所使用的原料列表
[0086] T1 〖Mitsubishi Hostaphan RNK 23
[0087] T2 ：Evonik Plexiglas 9F001
[0088] 0066J :基于基礎碳黑 BASF Microlith Black 0066J 的顏料
[0089] X55 ：BASF Neozapon Black X55
[0090] GA-90 :Arakawa Pensel GA-90 松香酯基增粘劑樹脂
[0091] 543 :BASF Neptune Red Base 543 (基于氧雜蒽，羅丹明 B)
[0092] UP-1010 :Toagosei UP-1010 丙烯酸樹脂
[0093] TF-95 :信宜松原化工有限公司（Xinyi Songyuan)TF-95萜烯酚醛樹脂，
[0094] 丙烯酸-2-乙基己基酯：TCI精細化工產品，A0144(丙烯酸-2-乙基己基酯單體， CAS 103-11-7)
[0095] 丙烯酸甲酯：TCI精細化工產品，A0145(丙烯酸甲酯，CAS 96-33-3)
[0096] 丙烯酸：TCI精細化工產品，A0141 (丙烯酸，CAS 79-10-7)
[0097] 丙酮：Sigma-Alddrich，V0800022VETEC (丙酮 >99%，CAS 67-64-1)
[0098] 汽油：Shell Chemicals Q2266(SBP 60/95LNH 或者 Shellsol 60/95 LNH)
[0099] 異丙醇：Shell Chemicals Sllll (CAS 67-63-0)
[0100] Perkadox :Akzo Nobel，Perkadox 16 (二（4_ 叔丁基環己基）過氧化二碳酸酯，粉 末，CAS 15520-11-3)
[0101] AIBN :Sigma-Aldrich，441090,2, 2，-偶氮雙（2-甲丙腈），CAS 78-67-1
[0102] G)測試方法
[0103] 透明度（總透射率）
[0104] 使用具有集光球的UVVIS光譜儀以類似于方法ASTM D1003的方法測量透明度，與 該方法不同之處僅在于，不將不同波長的值進行計算以匹配CIE標準光源C或A。在550和 850nm的不同波長處觀察透明度。所述透明度涉及所有角度的光的總透射率。
[0105] 均勻性
[0106] 在一個A4片材樣品的表面上隨機選擇10個點，使用UVVIS光譜儀Analytic Jena Specord 250Plus BU在550nm的透射模式下測量上述10個點的透射率。從最大值減去最 小值，并使其除以透射率以得到以透射率的百分比表示的均勻性。低于2的值表示樣品具 有高度的均勻性和良好的質量。
[0107] 霧度85〇nm (漫透射率）
[0108] 使用具有集光球的UVVIS光譜儀以類似于方法ASTM D1003的方法測量透明度，與 該方法不同之處僅在于，不將不同波長的值進行計算以匹配CIE標準光源C或A。在850nm 波長處觀察霧度。所述霧度涉及大于2. 5°的角度的光透射率。
[0109] 視覺黑色
[0110] 通過將樣品放置在白色不透明表面上并通過人眼評判是否為黑色來評判視覺黑 色。如果可以觀察到黑色外觀，樣品被標記為" + "。如果顯現為任何其它顏色例如發黃色或 發藍色或為灰色，則樣品被標記為
[0111] 剝離粘合力（對鋼板）
[0112] 根據PSTC-1測試剝離粘合力（粘合強度）。將壓敏粘合劑層施加至23 ym厚的 PET膜以制備條帶樣品。通過使5kg的輥在2cm寬的條帶樣品上來回碾壓5次，將該條帶樣 品粘合至砂鋼板。將鋼板夾住，并在張力測試機上，在180°的剝離角度和300毫米/分鐘 的速度下從條帶的自由端脫除自粘性的條帶。以單位N/cm報道所得結果。
[0113] 表1 :根據步驟A-E制備樣品S1-S5所需原料的列表
[0116] 表2 :樣品S1-S5的測量結果
[0118] 由上表能夠看出，用于對比例S2的紅外透明黑色基材，得自Evonik的PMMA膜具 有過低的拉伸斷裂強度（57N/mm 2)，并且還具有75 ym的過大厚度。在涂覆50 ym厚的粘合 劑層之后，總膠帶厚度為125 y m，其太厚而不能用于多數設計間隙中。另外，這樣厚的膠帶 柔性不夠，因而不容易粘附至粗糙或彎曲表面。由于如上所述的兩個原因，對比例S2不適 用所需應用。關于對比例S3,使用薄的23 ym的PET基材，在其上印刷紅外透明的黑色漆， 該膠帶厚度薄，且具有良好的拉伸斷裂強度，但是均勻性差，且需要另外的昂貴處理步驟。 并且染料與粘合劑基本不相容，特別是染料影響粘合劑的交聯機制且在中期至長期看來破 壞膠帶的剝離粘合力。由于差的均勻性，對比例S3也不適用所需應用。關于對比例S4,使 用紅外透明黑色PET基材，與S2相比，該膠帶具有較好的拉伸斷裂強度，但是拉伸斷裂強度 仍不夠。
[0119] 只有根據本發明的實施例S1滿足如下的需求：高拉伸斷裂強度、高均勻性、足夠 和穩定的剝離粘合力、簡單的制造工藝和低的膠帶總厚度。如果不需要基材，則可以使用根 據實施例S5的無基材膠帶。原則上，可以將S5層壓至任何適當的基材例如PET或PMMA或 任何其它膜材料。
[0120] 如下列出了根據本申請的使用不同顏料、粘合劑層厚度和顏料濃度的實施例。
[0121] 表 3 :基于 Paliogen Black L0086 的粘合劑層（厚度 25 y m)
[0122]
[0124] 表 4 :基于 Paliogen Black L0086 的粘合劑層（厚度 50 u m)
[0125]

[0126] 表4顯示，在5. 0 %的顏料/增粘劑樹脂母料含量（對應于1. 41wt %的顏料含量） 下，紅外透明度是足夠的（大于75% )，同時，粘合劑也是視覺黑色的。在3%的顏料/增粘 劑樹脂母料含量的情況下，視覺上的透明度這么大（20. 6%)，以至于不是視覺黑色的。因 此，特別適用的顏料/增粘劑樹脂母料含量為5%。另外，所獲得的產品具有優異的均勻性、 霧度和剝離粘合力。
[0127] 表5 :對比例，基于碳黑的粘合劑層（厚度25 ym)
[0128]

[0129] 表6 :對比例，基于碳黑的粘合劑層（厚度50 ym)
[0130]

[0131] 表5和表6表明，使用基于碳黑顏料0066J制造的粘合劑，通過匹配地選擇濃度， 可以得到視覺黑色的效果，然而在紅外范圍中的透明度（參見透明度850nm)在任何情況下 都是不充分的。另外，均勻性和剝離粘合力較差。
[0132] 如下表7和表8顯示了基于紅色顏料Neptune Red NR543的實驗結果。
[0133] 表7 :基于N印tune Red NR543的粘合劑層（厚度25 y m)
[0134]

[0135] 表8 :基于Neptune Red NR543的粘合劑層（厚度50 u m)
[0136]

[0137] 表7和表8顯示，使用紅色顏料N印tune Red NR543,在紅外區的透明度（透明度 85〇111]1)遠高于在可見光區域的透明度（透明度55〇111]1)。但是，僅在5〇111]1厚粘合劑層、12% 顏料/增粘劑樹脂母料含量（對應于3.31wt%的顏料含量）下，獲得視覺黑色的效果。另 外，所獲得的產品具有優異的剝離粘合力。
[0138] 如下表9和表10顯示了基于黑色顏料BASF X55的實驗結果。
[0139] 表9 :基于BASF X55的粘合劑層（厚度25 y m)
[0140]

[0141] 表10 :基于BASF X55的粘合劑層（厚度50 ym)
[0142]

[0143] 表9和表10顯示，使用黑色顏料BASF X55獲得了與使用黑色顏料L0086相似的 優異效果。在25 y m厚粘合劑層、7. 0%的顏料/增粘劑樹脂母料含量（對應于1. 96wt%的 顏料含量）下，紅外透明度是足夠的（91%)，同時，粘合劑也是視覺黑色的。另外，在50ym 厚粘合劑層、5. 0%的顏料/增粘劑樹脂母料含量（對應于1. 4lwt %的顏料含量）下，紅外 透明度是足夠的（86%)，同時，粘合劑也是視覺黑色的。另外，所獲得的產品具有優異的均 勻性、霧度和剝離粘合力。
[0144] 如下表11和表12顯示了基于黑色顏料L0086和增粘劑樹脂GA-90的實驗結果。
[0145] 表11 :基于BASF Paliogen Black L0086和增粘劑樹脂GA-90的粘合劑層（厚度 25 y m)
[0146]

[0147] 表12 :基于BASF Paliogen Black L0086和增粘劑樹脂GA-90的粘合劑層（厚度 50 y m)
[0149] 如下表13和表14顯示了基于顏料L0086和增粘劑樹脂UP-1010的實驗結果。
[0150] 表13 :基于BASF Paliogen Black L0086和增粘劑樹脂UP-1010的粘合劑層（厚 度 25 y m)
[0151]

[0152] 表14 :基于BASF Paliogen Black L0086和增粘劑樹脂UP-1010的粘合劑層（厚 度 50 y m)
[0154] 表11-14顯示，使用增粘劑樹脂GA-90和UP-1010獲得了與使用增粘劑樹脂TF-95 相似的優異效果。
【主權項】
1. 一種壓敏粘合劑組合物，其包含基礎聚合物、顏料和任選的增粘劑樹脂，其中所述顏 料的含量為0. l-20wt%，所述增粘劑樹脂的含量為0-33wt %，且從所述壓敏粘合劑組合物 可以制得紅外透明黑色壓敏粘合劑。2. 根據權利要求1所述的壓敏粘合劑組合物，其中所述顏料的含量為0. 1-lOwt%、 優選0. l-5wt%、更優選0. 5-3. 5wt%、最優選1-3. 5wt%，所述增粘劑樹脂的含量為 l_33wt%、優選 5_30wt%、更優選 10_25wt%、最優選 15_23wt%。3. 根據權利要求1或2所述的壓敏粘合劑組合物，其中所述紅外透明黑色壓敏粘合劑 在850-950nm紅外范圍內透明度為在400-700nm可見光范圍內透明度的二倍以上，優選三 倍以上、更優選四倍以上。4. 根據權利要求1-3中任一項所述的壓敏粘合劑組合物，其中所述增粘劑樹脂具有在 50至150°C之間、優選80至145°C之間的軟化點和在400至20000g/mol之間、優選500至 2000g/mol之間的分子量。5. 根據權利要求1-4中任一項所述的壓敏粘合劑組合物，其中所述增粘劑樹脂選自萜 烯酚醛樹脂、松香酯、氫化的萜烯酚醛樹脂、聚萜烯樹脂、烴類樹脂和丙烯酸類樹脂，優選選 自萜烯酚醛樹脂和丙烯酸類樹脂。6. 根據權利要求1-5中任一項所述的壓敏粘合劑組合物，其中所述顏料為黑色顏料、 紅色顏料、黃色顏料、藍色顏料、棕色顏料或其組合，優選為黑色顏料、紅色顏料或其組合。7. 根據權利要求1-6中任一項所述的壓敏粘合劑組合物，其中所述顏料包含HPP Black 8230、Paliogen Black L0086、Lumogen Black FK4280、HPP Black 823、顏料黑 32、Neozapon Black X55、Lumogen Black FK4281、Neptune Red NR543、Sicopal Yellow K1160FG、Sicopal Blue K6310、Sicopal Brown K2595 或其組合。8. 根據權利要求1-7中任一項所述的壓敏粘合劑組合物，其中所述基礎聚合物選自丙 烯酸類聚合物、有機硅、聚氨酯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌 段共聚物以及聚酯，優選為丙烯酸類聚合物。9. 制備如前述權利要求之一所述的壓敏粘合劑組合物的方法，該方法包括如下的步 驟： 1) 將顏料與增粘劑樹脂混合獲得均一的母料； 2) 將該母料與基礎聚合物和任選的另外的增粘劑樹脂混合。10. 根據權利要求9所述的方法，其中使用如下設備進行第一步混合：擠出機、捏合機、 球磨機、分散器、葉片式攪拌器或儲罐混合器。11. 根據權利要求9或10所述的方法，其中在室溫下在加入溶劑的情況下進行第一步 混合。12. 根據權利要求9或10所述的方法，其中在較高溫度下，使用熔融的增粘劑樹脂進行 混合。13. -種紅外透明黑色的膠帶，其包含至少一個粘合劑層和任選的基材，所述粘合劑層 由根據權利要求1至8中任一項所述的壓敏粘合劑組合物制得。14. 根據權利要求13所述的膠帶，其在400-700nm可見光范圍內的透明度小于40%、 優選小于20%、更優選小于15%、最優選小于12%，且在850_950nm紅外范圍內的透明度大 于60%、優選大于70%、更優選大于75%。15. 根據權利要求13或14所述的膠帶，其中所述基材包含紅外透明的、能夠被加工成 膜的聚合物。16. 根據權利要求13-15中任一項所述的膠帶，其中所述基材包含聚酯，例如聚對苯二 甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯，聚烯烴，例 如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯，聚酰亞胺，三醋酸纖維素，聚砜，乙烯丙烯共聚物，優選包含聚 對苯二甲酸乙二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯。17. 根據權利要求13-16中任一項所述的膠帶，其具有大于80N/mm2,優選大于100N/ mm2、更優選大于150N/mm2、最優選大于160N/mm2的拉伸斷裂強度。18. 根據權利要求13-17中任一項所述的膠帶，其具有大于5N/cm，優選大于7N/cm、更 優選大于7. 5N/cm、最優選大于8N/cm的剝離粘合力。19. 根據權利要求13-18中任一項所述的膠帶，其在400至950nm范圍內、特別是850nm 處具有小于5、優選小于4、更優選小于3、最優選小于2的霧度。20. 根據權利要求13-19中任一項所述的膠帶，所述膠帶為由基材和涂覆在其上的粘 合劑層組成的單面粘合的膠帶。21. 根據權利要求20所述的膠帶，其中所述基材的厚度為1-500 μ m，優選為1-100 μ m， 更優選為2-50 μ m，最優選為2-12 μ m，所述粘合劑層的厚度為1-2000 μ m，優選為5-50 μ m， 最優選為1〇_30 μπι。22. 根據權利要求20所述的膠帶，其中所述膠帶的厚度為12-80 μ m，優選12-42 μ m。23. 根據利要求13-19中任一項所述的膠帶，所述膠帶為由基材和涂覆在其兩側的兩 個粘合劑層組成的雙面粘合的膠帶。24. 根據權利要求23所述的膠帶，其中每個粘合劑層的厚度為1-2000 μπκ優選為 5-125 μ m、更優選為5-50 μ m、最優選為10-30 μ m，所述基材的厚度為1-500 μ m、優選為 2-50 μ m、最優選為 2-12 μ m。25. 根據權利要求23所述的膠帶，其中所述膠帶的厚度為5-4500 μ m、優選12-150 μ m、 特別優選22-72 μ m。26. 根據權利要求13-19中任一項所述的膠帶，其為僅由粘合劑本身組成的無基材膠 帶。27. 根據權利要求26所述的膠帶，其厚度為1-2000 μπκ優選為5-150 μπκ更優選為 5-100 μ m、最優選為 10-50 μ m。28. -種制備紅外透明黑色膠帶的方法，其中將根據權利要求1-8中任一項所述的壓 敏粘合劑組合物涂覆在基材或背襯上進行制備。29. 根據權利要求28所述的方法，其中所述方法還包括在涂覆之后的干燥步驟。30. 根據權利要求1至8中任一項所述的壓敏粘合劑組合物或者根據權利要求13至 27中任一項所述的膠帶用于光電子學領域中的用途。31. 根據權利要求30所述的用途，應用領域如下：視頻監測技術，消費電子產品，特別 是遙控裝置、手持設備、手機，汽車工業，例如包含顯示器和傳感器的儀表盤，建筑物中的裝 置，例如門禁系統。
【文檔編號】C09J133/00GK106032458SQ201510111584
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月13日
【發明人】丹尼爾·克利爾
【申請人】德莎歐洲公司