專利名稱：改進了溶解性能的導電聚合物的制作方法
已知芳雜烴例如通過陽極氧化可以進行氧化聚合，并生成導電聚合物，這些聚合物對電工技術來說，在半導體元器件、電器開關、屏蔽材料、太陽能電池方面和作為電極材料在電化學合成中以及在可逆電荷存儲器中都是有意義的。(參見IBMJ.Res.Develop.27，330(1983))。
迄今為止，大多數已知的導電聚合物的重大缺點在于它們不可熔、不能進行熱塑性加工、除少數例外，在普通的有機溶劑中都不溶解。
少數在摻雜狀態可部分溶解的導電聚合物在其溶解性、導電性能的長期穩定性、熱穩定性和成膜性等方面仍不能令人滿意(參見J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1985，90和SyntheticMetals15，169(1986))。
最后也已知被取代的噻吩導電聚合物溶液，是用溶解了的中性(未摻雜的)聚合物通過化學摻雜過程制取的(參見EP-A203438)。但這些溶液仍存在的缺點是用它們制造的導電制品必然被摻雜劑及其反應產物所污染，這對它們以后的應用會帶來一些不良影響。
有人也曾提出過在很大程度上可滿足上述各項要求的可溶性導電聚合物(參見EP-A257573)，雖然該處所述的偶極、對質子呈隋性的溶劑不太適宜于預定的一些應用。
本發明的任務是制備一種純凈的導電材料，而且它們至少在幾種常用溶劑中能均勻溶解，并具有好的成膜性和高溫穩定性。
因此，本發明涉及一種中性的(非導體)和氧化形態的(摻雜的)本征導電聚合物，它含有由式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所示的單體通過2-位置和/或5-位置連結互相結合的一些結構單元。按統計平均值計，此本征導電聚合物有如下之組成含有60至100摩爾%的由式(Ⅰ)所示的至少一種單體衍生出的結構單元。
(其中R1為一直鏈或支鏈的C6-C30的烷氧基，R2為一氫原子或一個C1-C30烷氧基)，含有0至40摩爾%的由式(Ⅱ)所示的至少一種單體衍生出的結構單元。
(其中R4和R5互不相關地為一氫原子，鹵素原子、一個C1-C12烷基，烷氧基烷基，芳甲基，芳基，一個C1-C4烷氧基或O(CH2CH2O)nCH3(n為1至4)，或與它們相連接的碳原子形成一個芳環，R3和R6互不相關地為一氫原子，或R3和R4及與它們相連的碳原子一起或R5和R6及它們相連的碳原子一起各構成一個芳環，X為一個氧原子、硫原子、NH-基、N-烷基或一個N-芳基)，含有0至40摩爾%由式(Ⅲ)所示的至少一種單體所衍生出的結構單元。
(其中R7，R8，R9和R10互不相關地桓鑾庠櫻珻1-C12-烷基、芳基或C1-C30-烷氧基，Y和Z互不相關地為一個氧原子，硫原子，NH-基，N-烷基或N-芳基，R11為一個亞芳基、亞雜芳基或(-CH＝CH-)p的共軛體系，其中P為0，1，2或3)，含有0至40摩爾%由式(Ⅳ)所示的至少一種單體所衍生出的結構單元。
(其中R12和R13為互不相關地為一氫原子、鹵素原子，C1-C12烷基，C1-C30烷氧基，C1-C12酰氨基，或C1-C12-酰氧基，R14為一個鹵素原子，C1-C12-烷基，C1-C30烷氧基，C1-C12酰氨基，C1-C12酰基或C1-C12酰氧基，X具有上述表示的意義)。
本發明還涉及由式(Ⅰ)所示的至少一個單體和根據需要與式(Ⅱ)式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的一個或多個共聚用單體一起通過化學氧化或電化學氧化聚合制取本征導電聚合物的方法。
本發明的聚合物含有由下述式(Ⅰ)所示的至少一種單體通過在2-位置和/或5-位置的連結衍生出來的結構單元。
R1是一直鏈或一支鏈的C6-C30-烷氧基，更好的是C8-C22-烷氧基，特別是C10-C16烷氧基，R2特別是一氫原子或C1-C30-烷氧基，更好的是C1-C22烷氧基特別是C6-C12-烷氧基。
作為式(Ⅰ)的代表實例為3-己氧基噻吩，3-庚氧基噻吩，3-辛氧基噻吩，3-壬氧基噻吩，3-癸氧基噻吩，3-十一烷氧基噻吩，3-十二烷氧基噻吩，3-十四烷氧基噻吩，3-十五烷氧基噻吩，3-十六烷氧基噻吩，3-十八烷氧基噻吩，3-二十烷氧基噻吩，3-二十二烷氧基噻吩，3-(2′-乙基己氧基)噻吩，3(2′，4′，4′-三甲基戊氧基)噻吩，3，4，-二己氧基噻吩，3，4-二辛氧基噻吩，3，4-二壬氧基噻吩，3，4-雙十二烷氧基噻吩，3-甲氧基-4-戊氧基噻吩，3-己氧基-4-甲氧基噻吩，3-甲氧基-4-壬氧基噻吩，3-十二烷氧基-4-甲氧基噻吩，3-二十二烷氧基-4-甲氧基噻吩，3-乙氧基-4戊氧基噻吩，3-乙氧基-4-己氧基噻吩，3-丁氧基-4-十二烷氧基噻吩，3-(2′-乙己氧基)-4-甲氧基噻吩。
本發明的聚合物含有的結構單元數較好為8至150，尤其是11至100。由式(Ⅰ)所示的至少一個單體衍生出的結構單元數，按統計平均值計為60到100摩爾%，更可取的是90到100摩爾%，尤其是95到100摩爾%，這是對在非摻雜聚合物中存在的結構單元而言。
作為式(Ⅰ)所示單體的共聚用單體，合適的是式(Ⅱ)式(Ⅲ)和式(Ⅳ)所示的單體。
在此舉例列出式(Ⅱ)所示的化合物
R4和R5互不相關地為一氫原子，鹵素原子，C1-C12-烷基，較好為C1-C4-烷基，一個烷氧烷基，較佳為烷氧基甲基，一個芳基甲基，較好為芐基或玎嘔諄桓齜薊蝦夢交蜞玎嘔桓鯟1-C4-烷氧基，較好為C1-C2-烷氧基或-O(CH2CH2O)nCH3，而n為1至4，較為1或2或與它相連的碳原子共同構成一個芳環，較好為-苯環、噻吩環或吡咯環。
R3和R6互不相關地為一氫原子或各自與R4或R5與它們相連的C原子共同構成一個芳環，較好為一苯環、噻吩環或吡咯環。
X為一氧原子，硫原子，NH基，N-烷基較好為N-C1-C4-烷基或N-芳基，較好為N-苯基。
適宜的是吡咯，3-氯吡咯，3-甲基吡咯，3，4-二甲基吡咯，N-甲基吡咯，噻嗯并〔3，2-b〕-吡咯，咔唑，噻吩，3-甲基噻吩，3-辛基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-二乙基噻吩，3-(甲氧基乙氧甲基)噻吩，3-(甲氧基乙氧基乙氧甲基)噻吩，3-甲氧基噻吩，3-乙氧基噻吩，3-丙氧基噻吩，3-丁氧基噻吩，3-(甲氧乙氧基)噻吩，3-(甲氧基乙氧(基)乙氧基)噻吩，3-甲氧基-4甲基噻吩，3-乙氧基-4-甲基噻吩，3-丁氧基-4-甲基噻吩，3-乙基-4-甲氧基噻吩，3-丁基-4-甲氧基噻吩，3-十二烷基-4-甲氧基噻吩，3，4-二甲氧基噻吩和噻嗯并〔2，3-b〕-噻吩，二噻嗯并〔3，2-b;2′，3′-d〕噻吩，二苯并噻吩，異硫茚。
此外，作為式(Ⅰ)所示單體的共聚用單體，可考慮式(Ⅲ)所示的單體。
R7、R8、R9和R10互不相關地為一氫原子，C1-C12烷基，較好為C1-C4-烷基，一個芳基，較好為苯基或噻嗯基或一個C1-C30-烷氧基，較好為C1-C12烷氧基。
Y和Z為一個氧原子，一個硫原子，一個NH-基，一個N-烷基，較好為N-C1-C4-烷基或一個N-芳基，較好為N-苯基。
R″可為亞芳基，較好為亞苯基，亞雜芳基，較好是亞噻嗯基，亞呋喃基，亞吡咯基或一個(CH＝CH)p式體系，P為1，2或3。
尤其適宜的是1，2-二-(2-噻嗯基)乙烯，1，2-二-(3-甲基噻嗯-2-基)乙烯，1，2-二-(2-呋喃基)乙烯，1-(2-呋喃基)-2-(2-噻嗯基)乙烯，1，4-二(2-噻嗯基)-丁二烯1，3，1，4-二(2-噻嗯基)苯，2，5-二(2-噻嗯基)-噻吩(特噻嗯基)，2，5-二(2-噻嗯基)吡咯，2，2′-二噻吩，3，3′-二甲基-2，2′-雙噻吩，3，3′-二甲氧基-2，2′-雙噻吩，3，4′-二甲氧基-2，2′-雙噻吩，4，4′-二甲氧基-2，2′-雙噻吩，3，3′-二己氧基-2，2′-雙噻吩，4，4′-雙十二烷氧基-2，2′雙噻吩，3-十二烷氧基-4′-甲氧基-2，2′-雙噻吩。
由式(Ⅱ)所示單體衍生出的結構單元數，統計平均值為0到40摩爾%，較好是0到10摩爾%，由式(Ⅲ)所示單體衍生出的結構單元數，統計平均值為0到40摩爾%，較好是0到10摩爾%。
此外，本發明聚合物的端基可由式(Ⅳ)所示單體的結構單元形成，為了改善聚合物的聚合度和物理性能可將式(Ⅳ)所示的單體添加到式(Ⅰ)所示的單體中。
R12和R13為互不相關的氫原子，鹵素原子，較好是氯或溴，C1-C12-烷基，較好為C1-C4-烷基，C1-C30-烷氧基，較好的是C1-C12-烷氧基，C1-C12-酰氨基，較好的是乙酰氨基或C1-C12-酰氧基，較好為乙酰氧基。
R14為一鹵素原子，較好是氯和溴，C1-C12-烷基，較好是C1-C4-烷基，C1-C30-烷氧基，較好是C1-C12-烷氧基，C1-C12-酰氨基，較好是乙酰氨基，C1-C12-；蝦玫氖且陰；駽1-C12-酰氧基，較好為乙酰氧基，X具有上述已指出的意義。
式(Ⅳ)所示化合物的實例是2-溴噻吩，2-氯噻吩，2-甲基噻吩，2-十二烷基噻吩，2-甲氧基噻吩，2-己氧基噻吩，2-十二烷氧基噻吩，2-乙酰氨基噻吩，2-溴-3-甲氧基噻吩，2-溴-4-甲氧基噻吩，2-氯-3甲基噻吩，2，3-二甲基噻吩，2，4-二甲基噻吩，2，3-二甲氧基噻吩，2，4-二甲氧基噻吩，3-甲氧基-2甲基噻吩，3-己氧基-2-甲基噻吩，2-甲氧基-3-甲基噻吩，4-甲氧基-2-甲基噻吩，2-乙酰氨基-3-甲氧基噻吩，2-乙酰氨基-4-甲氧基噻吩，2，3，4-三甲基噻吩，3，4-二甲基-2-甲氧基噻吩，2，4-二甲基-3-甲氧基噻吩，3，4-二甲基-2-十二烷氧基噻吩，3，4-二甲氧基-2-甲基噻吩，2，3，4-三甲氧基噻吩，2-乙酰基-3，4-二甲氧基噻吩，2-溴代吡咯，2-氯代吡咯，2-乙酰基吡咯，2-氯-3-甲基吡咯，2-溴-3，4-二甲吡咯，2-甲基呋喃，2-甲氧基呋喃，2，3，4-三甲基呋喃。
由于在2-位置上的取代作用，式(Ⅳ)所示化合物產生斷鏈，斷鏈部分通常為0至40摩爾%，較好為低于10摩爾%。
上述式(Ⅱ)、式(Ⅲ)和式(Ⅳ)所示的共聚用單體也可以互相混合使用，式(Ⅰ)所示的單體和式(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)所示的共聚用單體的制備按現有技術是已知的，或已在德國專利申請P3804522，2中作了敘述。
氧化了的可溶性導電聚合物要含有相當數量的陰離子以抵消正電荷，最好是在其制備過程中就加入導電鹽或氧化劑的陰離子。
適宜的陰離子舉例如下BF-4，PF6-，PO43-，AsF6-，SbCl6-，SO42-，HSO4-，烷基SO3-，全氟烷基-SO3-，芳基-SO3-，F-，Cl-，I3-，FeCl4-Fe〔(CN)6〕3-。如不考慮其熱穩定性也可采用ClO4-IO4-和NO3-。本發明優選采用BF4-，PF6-，CF3SO3-和對一甲苯磺酸鹽。也可將上述陰離子混合物加到聚合物中，加入陰離子量至少是單體單位量的10至30%，較好為15至25%。
本發明的聚合物的制造是通過單體氧化聚合來實現，更好是通過單體的電化學(阻極)聚合來實現。
例如可通過式(Ⅰ)所示的單體和電子接收體作用，必要時與式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所示的共聚用單體一起作用來制造本發明聚合物。適宜的氧化劑(它同時又用作聚合物的摻雜劑)有例如I2，ASF5，SbCl5，MOCl5，FeCl3，Fe(ClO4)3，Fe(BF4)3，Fe(CF3SO3)3，對一甲苯磺酸鐵(Ⅲ)和NO+鹽及NO2+-鹽，如NOBF4，NOPF6，NOASF6，NOSbF6，NOCF3SO3，NO2BF4，NO2PF6和芳基重氮鹽，例如四氟硼酸重氮苯。
氧化劑對單體的摩爾比，大多為2∶1至5∶1，如在溶液中操作，氧化劑的濃度通常為0.1至0.5摩爾/分米3溶劑。
為了改進生成的導電聚合物性能，最好是在其它隋性鹽存在下進行聚合，因為這樣可以把在鹽中含有的陰離子嵌入導電聚合物中，這里可舉例列出的鹽有四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，六氟砷酸鹽，六氟銻酸鹽，六氯銻酸鹽，硫酸氫鹽，全氟烷基磺酸鹽，對一甲苯磺酸鹽，過氯酸鹽。最好的是四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，三氟甲基磺酸鹽，也可用這些鹽的混合物，這些鹽的陽離子除了堿土金屬陽離子和氫離子外，尤其是堿金屬離子為適宜，更好的是Li+和Na+。特別合適的(有利的)是R4N+或R4P+型陽離子，其中這些R基各互不相關為氫，C1-C12-烷基，環烷基或芳基。由鹽帶入的陰離子當量對由氧化劑帶入的陰離子當量之比為0.1至100。
化學聚合反應可在單體的氣相或液相以及在乳液或懸浮液中進行，但在大多數情況下對單體來說，采用非質子型的有機溶劑較為有利，例如乙腈，硝基甲烷，碳酸丙烯酯，環丁砜，二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃。無需氧化劑也同樣溶于溶劑中，但溶于溶劑卻較為有利。
一種不同的化學聚合方法是將氧化劑溶于一種聚合物基體中或懸浮在其中，單體通過氣相導入，然后聚合反應在聚合物基體中進行，適宜作聚合物基體的多為可溶性的、能成膜的均聚物或共聚物，例如聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物。在基體聚合物中氧化劑含量常為5到50重量%。
化學聚合反應在室溫下進行較好，但反應溫度可在較大范圍中變動，下限不低于反應組份之一的凝固點，上限不超過反應組分之一的沸點或分解點，大多數是在-60至80℃之間，在-20至50℃之間較好，一般是在-10至40℃溫度之間獲得的產率最高。
特別有利的是在電解質溶劑中，在有導電鹽存在下，通過式(Ⅰ)所示單體的陽極聚合反應，必要時和式(Ⅱ)，(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的共聚用單體一起聚合，用電化學生產本發明聚合物。
陽極是由一種通常在陽極聚合反應條件下穩定的材料組成的，更好是由貴金屬，特別是由鉑和金或由碳，尤其是由熱解碳組成，除了陽極材料外，所用陽極的表面和其幾何形狀也是重要的，因為它們對聚合度和生成產品的性能在很大程度上有著決定的作用，故選擇表面積大并有許多空腔的電極是有好處的。
基于其幾何形狀而包含著較大內部空間容積的陽極特別適用于本發明要達到的目的，例如網狀、海綿狀、織物狀、蜂窩狀，和毛氈狀的陽極，生成的產品能沉積在它們的空隙中。這方面的例子有單層和多層鉑絲網作成的陽極或鉑-銠-合金絲網作成的陽極，硬氈和軟氈作成的陽極，以及單層和多層碳纖維織物作成的陽極。選擇陽極的排列以平行于陰極為好，采用二個陽極時，二個陽極以等距離位于陰極前后兩側。
陰極是由一種通用電極材料組成的，例如鉑、金、鎳、銅、銀、石墨或玻璃碳素，更好的是特種鋼，可采用板狀、片狀或網狀，一般是平行于陽極排列，采用二個陰極時，兩個陰極以等距離位于陽極前后兩側，為了防止短路，可用一個由隋性塑料網所組成的定距支架將陰極與陽極分開。
為了使本發明的可溶導電聚合物能以高產率沉積在陽極上，與通常的電解的條件不同，即不需要劇烈的攪拌，亦不需強烈的涌流。通過電解質的間斷攪拌或緩慢連續的或間斷的流動或電極緩慢連續或間斷的運動，可促使可外加控制擴散的單體傳質過程有利于向陽極運動。相對于陽極而言的電介質流動速度通常可選取小于1厘米/秒。上述包含著大量供電解質停留的空間單元的大容積陽極，由于其擴散路程短，而有利于傳質，從而在沒有攪拌和流動狀態下也能使反應進行完全。
單體或單體混合物的電化學聚合，在一種普通的電解質溶劑體系中進行，這種溶劑體系在電化學聚合反應條件下是穩定的，而且對單體和導電鹽必須有足夠的溶解度。較好的是用偶極的對質子隋性溶劑，例如乙腈、芐腈、碳酸丙烯酯、硝基甲烷和二氧化硫及這些溶劑的混合物，必要時也使用其它在電化學聚合反應條件下穩定的溶劑，例如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜，二氯甲烷和四氫呋喃。如加入少于5%的一種極性的對質子惰性溶劑如水、甲醇或與導電鹽有關的酸，有時是有利的。
在電化學聚合反應中起電荷傳遞作用的導電鹽，它們的陰離子將被包在聚合物中，并對聚合物的性能如熱穩定性，溶解性和導電性都有影響。可采用通常的化合物作導電鹽，例如四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽，六氟砷酸鹽，六氟銻酸鹽，六氯銻酸鹽，硫酸氫鹽，全氟烷基磺酸鹽，對一甲苯磺酸鹽，過氯酸鹽，其中以四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽和三氟甲基磺酸鹽為最佳，也可采用這些導電鹽的混合物。
導電鹽的陽離子除堿土金屬陽離子和H+外，尤其適宜的是堿金屬陽離子，較好的是Li+和Na+，特別有利的是R4N+或R4R4P+型的陽離子，其中R互不相關地為氫，C1-C12烷基，環烷基或芳基，導電鹽用量通常在0.01到1摩爾之間，蝦夢 .05到0.5摩爾/分米3溶劑。
對本發明聚合物的聚合度有意義的單體濃度為每立方分米電解質-溶劑中有0.01至5摩爾，單體較好為0.05到1摩爾;在共聚用單體的混合物中，式(Ⅰ)所示單體含量一般大于60摩爾%，較好為大于80摩爾%，特別是大于95摩爾%(對單體總量而言)。
電化學聚合反應最好是在室溫下進行，但溫度也可在較寬范圍內變動，溫度下限不低于電解質-溶劑體系的凝固點，上限不超過電解質-溶劑體系的沸點，大多數情況下為-60到80℃，較好為-20到50℃，一般在-10°到40℃可得到最高產率。
電解過程的時間取決于所用的電解質體系，所采用的電解條件，特別是與加入單體的量有關。通常電解時間為1到12小時，較好為2到8小時。
該電化學聚合反應可在常用的(電解)槽中或電解設備中進行，例如用簡單的電解設備即可，它由一不分隔的電解槽，兩個或多個電極和一個外部電流-電源組成。但也可采用帶隔膜或離子交換膜的分隔電解槽或帶有參比電極的電解槽，以精確測定電動勢。測定電流消耗是必要的，因為這可估算出已消耗掉的單體數量。在電解設備中，平板陰極位于底部，而帶狀形的陽極以等速通過電介質向前移動或者陽極是圓柱狀，僅部分浸在電解質中，緩慢滾動，這樣可實現連續操作。
為使實施本發明方法的電解槽運轉，可用各種直流電源，但須提供足夠高的電壓。通常電化學聚合反應采用0.1到100伏的電壓，更好是在1.5至30伏范圍內進行。已證明有利的電流密度值是以比陽極表面計的0.0002至50毫安/厘米2，較好的是在0.001至10毫安/厘米2的范圍。
為從化學聚合或電化學聚合法得到的粗產品中分離和凈化可溶性聚合物(有時與作為支承載體的陽極一起)，可用不溶解該聚合物的溶劑如水、甲醇、乙醇、必要時還用乙腈和戊烷洗滌，將導電鹽、單體和粘附的雜質除去。而后，用一能溶解本發明導電聚合物的溶劑將上述預凈化的產品(有時連同支承載體)浸煮。有時在溶液中還有懸浮的雜質，可用已知的方法如過濾、離心分離和傾注等方法將它們分離，然后蒸去溶劑，即可得到純聚合物，按本發明的方法，產率約為50到80%。
用取代噻吩衍生物經化學或電化學氧化法可得到粉狀或薄膜型的導電聚合物，與此相反，本發明的聚合物，尤其是被氧化了的聚合物，亦即摻雜度至少為10%的導電聚合物能完全和可逆地溶解在許多有機溶劑中。它們的結構、性能以及應用范圍都是與迄今已知的導電聚合物不同的。
適用于本發明聚合物的溶劑是常用的有機溶劑或溶劑的混合物。根據Hansen的溶劑參數，它們的δP-值小于8.5(卡/厘米3)
和δH值小于6.5(卡/厘米3)
(參見Barton，Handbook of Solubility Parameters and other Cohesion Parameters，CRC Press，1983，153-161頁)常用的有機溶劑有例如甲苯、二甲苯、四氫萘、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷，三氯乙烷，四氯乙烷，乙醚，二異丙醚，特丁基甲基醚，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，甲基乙基酮，二乙酮，甲基異丁基酮，二異丙基酮，二異丁基酮，二乙胺，二異丙胺，醋酸丁酯，較好的是甲苯，鄰二甲苯，二氯甲烷，特一丁基甲基醚，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，甲基異丁基酮和二異丁基酮。用可能含有非溶劑的溶劑混合物時可按文獻給出的方法計算得到δ-值。更為可取的是使用δP值小于5.5(卡/厘米3) 和δH值小于5.0(卡/厘米3) 的溶劑或溶劑混合物。現將一些適用的溶劑的δP值和δH值列出如下(這些δ值已在Barton，Handbook of Solubility Parameters and other Cohesion Parameters，CRC Press，1983，153-161頁上列出)δ-P(卡/厘米3) δ-H(卡/厘米3) 甲苯0.71.0鄰二甲苯0.51.5二氯甲烷3.13.01，1，1-三氯乙烷2.11.0乙醚1.42.5四氫呋喃2.83.9甲基異丁基酮3.02.0二異丁基酮1.82.0醋酸丁酯1.83.1
根據不同的溶劑，在每100厘米3溶劑中可溶解至少0.1克導電聚合物，較好為至少1.0克導電聚合物。
溶解的聚合物的電導為10-4到100西門子/厘米，較好的是10-3到10西門子/厘米。
聚合物的UV/VIS/NIR光譜圖表明在400至3200毫微米范圍內有一強吸收，較好的是在500至1800毫微米的范圍內有一強吸收。本發明聚合物熱穩定性高，實例證實，加熱到200℃以上時，其重量損失為10%。
本發明聚合物與已知的導電聚合物的區別是在一些特殊性能上，這些特殊性能使本發明的聚合物的實際應用成為可能，為了應用，就需要可溶性及與可溶性有關的可加工性或可加工優點。這里應該提到的是能與市售的聚合物混合或將一定厚度的導電層涂到導體和非導體材料上。用這種方法可制成催化劑、電開關、半導體元器件、太陽能電池、屏蔽材料，偽裝涂層，表面加熱元件，專用電極，尤其是可制成導電和抗靜電的薄膜及纖維或可簡化它們的制造過程。
本發明可用下述的實例進一步說明。在所舉的實例中給出的份數和百分數，如無其它說明，是指重量而言的，比電導是用壓制件的四點測定法測出，熱分解行為是通過差熱重量法(DTG)和差示掃描量熱法(DSC)測定的。在例子中得到的經過提純的聚合物于25℃時在四氫呋喃中的溶解度大于1.0克/100厘米3。聚合物的四氫呋喃溶液的UV/VIS/NIR譜圖在500和1800毫微米之間顯示出強的吸收。本發明聚合物的平均分子量(重均值)是在中性形態(未摻雜的)借助凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯作標樣測定的，該聚合物是采用一鉑陰極在0.3伏(VS Ag/AgCl)通過電化學還原法得到的。
實施例1將4.34份四氟硼酸四乙基銨，4.53份3-壬氧基噻吩和200份乙腈加到一個帶冷卻夾套未分隔的電解槽中。陰極是由60毫米長和55毫米寬的(高級合金)V2A-鋼片組成。采用60毫米長、55毫米寬和4毫米厚的碳素氈做陽極(單位面積重量為0.4公斤/米2，BET法測得比表面為1.5米2/克)，陽極與陰極平行，被固定在距陰極2厘米處，用聚丙烯網做成的保距支架，將它們分開。在電解溫度為20℃，陽極電流為100毫安時，電解槽的電壓為3到6伏。當理論電流量消耗一半時，應將載有聚合物的陽極更換一個新的，當理論電流量消耗完后，電解結束。載有粗聚合物的陽極經干燥后放入己烷浴中，并多次長時間浸提。載有聚合物的碳素氈，干燥后放在四氫呋喃浴中浸提，直至聚合物實際完全進入溶液中，用一孔隙為G3的玻璃過濾器過濾此溶液，濾液在旋轉蒸發器中濃縮到干涸。將粗產品進行機械粉碎，用水洗滌、干燥，用戊烷洗滌，再重新干燥，得到1.52份藍黑色帶光澤的固體。元素分析給出下列數據64.3%碳，8.4%氫，13.8%硫，5.4%氟。產品粉末制件的比電導為4.8×10-3西門子/厘米，按DTG法分析，觀察到加熱到220℃時，重量損失小于10%，用GPC法測定未摻雜聚合物的平均分子量約為4500。
實施例2將4.34份四氟硼酸四乙基銨，5.36份3-十二烷氧基噻吩和200份乙腈加入帶冷卻夾套的不分隔的電解槽校跫沙 0毫米，寬55毫米的V2A鋼片組成，用長60毫米，寬55毫米的鉑片作陽極。在電解溫度為20℃，陽極電流為50毫安時測得電解槽電壓為3至6伏。當理論所需的電流量消耗1/4以后，用機械方法分離沉積在陽極上的聚合物并再次使用此陽極，重復此方法直至理論所需的電流量消耗完。所收集粗產品采用機械法粉碎，用水洗滌，干燥之，再用戊烷和乙腈洗滌，再重新進行干燥。將產品收集在四氫呋喃中，用孔隙大小為G3的玻璃過濾器過濾，將濾液在旋轉蒸發器中蒸干，得到1.88份藍黑色帶光澤固體。元素分析給出下述數據65.7%碳，9.0%氫，11.1%硫，5.3%氟。產品磨碎成粉末壓制件的比電導為1.5×10-2西門子/厘米。用DTG法觀察到加熱到255℃時失重小于10%。DSC法表明在350℃時為最大值(130焦爾/克)。用GPC法測定未摻雜聚合物的平均分子量約為5400。
實施例3將4.34份四氟硼酸四乙基銨，5.93份3-十四烷氧基噻吩和200份乙腈加入帶冷卻夾套的不分隔的電解槽中，陰極是用長60毫米，寬55毫米的V2A鋼片作成，陽極是用長60毫米寬為55毫米的鉑片作成。在電解溫度為20℃，陽極電流為50毫安時測得電解槽電壓為3至6伏。當理論所需的電流量消耗1/4以后，用機械方法分離沉積在陽極上的聚合物，并再次使用此陽極。重復此方法直至理論所需的電流量消耗完。所收集粗產品采用機械法粉碎，用水洗滌、干燥，再用戊烷和乙腈洗滌，重新干燥。將該產品收集在四氫呋喃中，用孔隙大小為G3的玻璃過濾器過濾，將濾液在旋轉蒸發器中蒸干，得到2.04份藍黑色帶光澤固體。元素分析給出下述數據67.5%碳，10.0%氫，10.1%硫，4.8%氟，產品粉末壓制件的比電導為1.0×10-2西門子/厘米。
實施例4將3.0份無水三氯化鐵溶于100份乙腈中，在攪拌下加入1.0份3-十二烷氧基噻吩，在室溫攪拌6小時后聚合物完全沉淀，進行過濾，并用乙腈洗滌，將粗產品溶于四氫呋喃中，用孔隙為G3的玻璃過濾器過濾，濾液在旋轉蒸發器中蒸發至干，用戊烷和水洗滌殘渣并干燥之，得到0.7份藍黑色帶光澤的固體。元素分析給出下列數據61.4%碳，8.1%氫，9.9%硫，10.1%氯，4.4%鐵。用GPC法測不摻雜的聚合物90%以上是由10-40單體單元組成。產品粉末壓制件的比電導為4×10-4西門子/厘米，用DTG法觀察到加熱到200℃時產品失重小于10%。
實施例5-9將4.34份四氟硼酸四乙基銨，3-烷氧基噻吩和200份乙腈加入帶冷卻夾套的不分隔的電解槽中。陰極由長60毫米，和寬55毫米的V2A鋼片制成，陽極是用直徑為0.07毫米的鉑/銠(95∶5)金屬絲制成的長60毫米，寬55毫米的8層網，在電解溫度為20℃，陽極電流為100毫安，時測得電解槽的電壓為3至6伏。理論需要的電流量消耗完后，用二氯甲烷將沉積在陽極上的聚合物溶解下來，溶液通過孔隙為G3的玻璃過濾器過濾，濾液在旋轉蒸發器中濃縮到干涸。粗產品經機械粉碎，用水洗滌，干燥，再用乙腈和己烷浸提，然后過濾和干燥。
單體單體稱量(份)聚合物稱量(份)電導(西門子/厘米)3-辛烷氧基噻吩 4.24 0.17 2.10-33-癸烷氧基噻吩 4.80 1.10 3.10-33-十一烷氧基噻吩 5.08 0.51 3.10-33-十三烷氧基噻吩 5.44 1.10 2.10-33-十五烷氧基噻吩 6.21 0.28 1.10-3
其中氧化型(已摻雜的)聚合物溶于二氯甲烷、四氫呋喃和甲苯中。
權利要求
1.中性的(非導體)和氧化形態的(摻雜的)本征導電聚合物，含有由式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所示的單體、通過在2-位置和/或5-位置相連互相結合的結構單元，按統計平均值計，它有如下的組成含有60至100摩爾%的由式(Ⅰ)所示的至少一種單體衍生出的結構單元
(其中R1為一直鏈的或有支鏈的C6-C30-烷氧基，而R2為一氫原子或C1-C30-烷氧基)含有0至40摩爾%的由式(Ⅱ)所示的至少一種單體衍生出的結構單元
(其中R4和R5互不相關地為一氫原子，一鹵原子，-C1-C12-烷基，烷氧基，芳甲基，芳基，-C1-C4-烷氧基或O(CH2CH2O)nCH3，其中n=1至4或與它們相連的C-原子構成一個芳環。R3和R6互不相關地為一氫原子或R3和R4共同與它們相連的碳原子或R5與R6共同與它們相連的碳原子各構成一個芳環。X為一氧原子，一硫原子，-NH-基，-N-烷基或-N-芳基)，含有0至40摩爾%的由式(Ⅲ)所示的至少一種單體衍生出的結構單元
(其中R7，R8，R9和R10互不相關地為一氫原子，-C1-C12-烷基，-芳基或-C1-C30-烷氧基，Y和Z互不相關地為一氧原子，一硫原子，-NH-基，-N-烷基或N-芳基，R″為-亞芳基，一亞雜芳基，一個式(-CH=CH-)P的共軛體系，其中P為0，1，2或3)，含有0到40摩爾%的由式(Ⅳ)所示的至少一個單體衍生出的結構單元
(其中R12和R13互不相關地為一氫原子，一鹵素原子，-C1-C12-烷基，-C1-C30-烷氧基，-C1-C12-酰氨基或-C1-C12-酰氧基，R14為一鹵素原子，-C1-C12-烷基，-C1-C30-烷氧基，-C1-C12-酰氨基，-C1-C12-酰基或-C1-C12-酰氧基，X具有上述的意義)。
2.按權利要求1所述的本征導電聚合物，其特征在于按統計平均值計是由90至100摩爾%的結構單元組成，而這些結構單元是由式(Ⅰ)所示的一種單體衍生出的。
3.按權利要求1所述的本征導電聚合物，其特征在于氧化型聚合物在25℃能完全溶于一種有機溶劑中，此種有機溶劑的Hansen溶劑參數δP值小于8.5(卡/厘米3)
而δH值小于6.5(卡/厘米3)
;在25℃可得到的溶液為每100厘米3的溶劑中至少含有0.1克聚合物。
4.按權利要求1所述的本征導電聚合物，其特征在于在25℃可得到溶液濃度為100厘米3有機溶劑中至少含有1克聚合物，此有機溶劑的Hansen溶劑參數δP值小于5.5(卡/厘米3)
，而δH值小于5.0(卡/厘米3)
。
5.按權利要求1所述的本征導電聚合物，其特征在于它由8至150結構單元組成。
6.按權利要求1所述的本征導電聚合物，其特征在于至少兩個端基之一是由式(Ⅳ)所示的化合物衍生出的一種結構單元組成
(其中R12和R13互不相關地為一氫原子，一鹵素原子，一個C1-C12烷基或一個C1-C12-烷氧基，R14為一個鹵素原子，一個C1-C12酰基，一個C1-C12-酰氧基或-C1-C12-烷氧基，而X具有權利要求1中給出的意義)。
7.按權利要求1所述的本征導電聚合物，其特征在于式(Ⅰ)中的R1為一直鏈的或有支鏈的C8-C22烷氧基，而R2為一氫原子。
8.按權利要求1所述的本征導電聚合物的制造方法是通過式(Ⅰ)所示的至少一種單體的氧化聚合，必要時與式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的一種或幾種共聚用單體一起進行氧化聚合。
9.按權利要求7所述的方法，其特征在于使用一種化學氧化劑。
10.按權利要求7所述的方法，其特征在于在四氟硼酸鹽、六氟硅酸鹽和三氟甲基磺酸鹽等鹽類之一的存在下，采用Fe3+-鹽作為氧化劑。
11.按權利要求7所述的方法，其特征在于采用一種溶解或懸浮在一聚合物基體中的Fe3+鹽作為氧化劑，使單體經氣相與氧化劑接觸。
12.按權利要求7所述的方法，其特征在于在一種電解質-溶劑中，在有導電鹽存在下，通過陽極氧化進行電化學聚合。
13.按權利要求7所述的方法，其特征在于電化學聚合用的陽極是由一貴金屬或碳元素組成，并具有網狀、海綿狀、織物狀、蜂窩狀或毛氈狀結構。
14.按權利要求7所述的方法，其特征在于電化學聚合時用四氟硼酸鹽，六氟磷酸鹽或三氟甲基磺酸鹽作導電鹽。
15.按權利要求1所述的本征導電聚合物可用于與塑料混合以及用于導電或非導電材料的涂層，其目的在于制造催化劑、電開關、半導體元器件、太陽能電池，屏蔽材料、偽裝涂層、表面加熱元件、專用電極以及抗靜電薄膜或纖維。
全文摘要
本發明涉及本征導電聚合物，這種聚合物中的氧化型于室溫下能完全溶于常用溶劑中，并含有由式(I)所示的至少一種單體衍生出的一些結構單元。其中R
文檔編號C09D5/24GK1036019SQ8910078
公開日1989年10月4日 申請日期1989年2月13日 優先權日1988年2月13日
發明者米歇爾·費爾胡斯, 根特·卡普夫, 托馬斯·麥克倫堡 申請人:赫徹斯特股份公司