本發明屬于納米粉體
技術領域：
，更具體地，本發明涉及一種用于光致變色涂料的納米粉體以及由其得到的光致變色涂料。
背景技術：
：光致變色涂料是一種新型功能性涂料，可呈現良好的指示效果和美化效果，在應急標牌、通道標識、電源開關、搪瓷地名標牌、公路標識、玩具、工藝品、鐘表、儀表盤、紡織品、消防設備、軍事、野營設施等方面都有廣泛的用途。現有的光致變色涂料存在著以下缺點：(1)產品的耐候性、耐水性一般不能達到要求；(2)在發生火災時，這些防火涂料的成膜物質不能承受急劇升高的溫度而很快被燒毀，而不能起到防火災的作用；(3)防腐、耐酸堿、抗菌等性能差。因此，本發明希望通過加入納米粉體，得到耐候性強、耐火性能好且具有防腐、抗菌以及耐酸堿能力的光致變色涂料。技術實現要素：為了解決上述問題，本發明的一個方面提供一種一種用于光致變色涂料的納米粉體，按重量份計，包括以下組分：10重量份的環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅、1-5重量份的環氧封端聚醚胺包覆紫砂以及5-10重量份的改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；所述改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物通過聚季銨鹽以及氧化石墨烯與磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物反應得到。在一種實施方式中，所述環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅由以下方法制備而成：在3L干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫80℃反應4h，降至室溫，然后加入500克二甲基亞砜以及300克納米二氧化硅，升溫80℃反應1h，降至室溫，并迅速倒入3000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時，得到環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅。在一種實施方式中，所述納米二氧化硅的制備方法為：(1)將微硅粉溶解在氫氧化鈉溶液中，離心或過濾去除不溶解的固體殘渣，50℃加熱下反應10h；(2)將上清液分別用陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂去除雜質后，將離子交換樹脂與反應溶液分離后；(3)將步驟(2)處理得到的溶液干燥，即得到納米二氧化硅；所述氫氧化鈉溶液的濃度為30％～60％；所述微硅粉與氫氧化鈉溶液的重量體積比為：40％～80％g/mL。在一種實施方式中，所述環氧封端聚醚胺包覆紫砂由以下方法制備而成：在3L干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫80℃反應4h，降至室溫，然后加入700克二甲基亞砜以及400克紫砂，升溫80℃反應1h，降至室溫，并迅速倒入3000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時，得到環氧封端聚醚胺包覆紫砂。在一種實施方式中，所述改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物由以下方法制備而成：（1）制備聚季銨鹽在1000ml干燥的三頸瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶劑二甲基亞砜80ml，50℃下反應5小時后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基嗎啉0.0025mol，50℃下反應5小時后，減壓蒸餾去除溶劑得到聚季銨鹽；（2）制備氨基封端聚醚胺在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入95克的環氧樹脂E51、0.26mol的芐胺和700克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫95℃反應6h,反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，得到氨基封端聚醚胺；（3）制備超支化聚吡嚨在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入0.01摩爾的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當三酐完全溶解后，加入0.006摩爾的3，3’-二氨基聯苯胺，在室溫下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得萘酐封端超支化聚吡嚨；（4）制備聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡嚨、10mL的二甲基亞砜以及10mL的間甲酚，在氮氣保護下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（5）制備磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物以及10mL的質量分數98%的濃硫酸，在氮氣保護下，40℃下攪拌180min后，倒入冰水中，用冰水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時即得磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（6）制備改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在1000ml三頸瓶中，加入步驟（1）得到的聚季銨鹽0.2克、氧化石墨烯0.1克、步驟（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物0.5克、己二胺0.2克、氫氧化鈉0.05克、去離子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室溫下攪拌均勻后；在60℃下反應10小時后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時，得到改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物。在一種實施方式中，所述用于光致變色涂料的納米粉體還包括1-5重量份的有機鈉基改性蒙脫土，且所述有機鈉基改性蒙脫土的制備方法為：取15g鈣基蒙脫土，加800ml蒸餾水，攪拌20min，加入Na2CO35g，攪拌均勻，靜置沉淀除雜，在2000r/min條件下離心5min，分離并得到鈉基蒙脫土。本發明的另一方面提供一種光致變色涂料，按重量份計，包括以下組分：100重量份的丙烯酸乳液、30-60重量份的三氧化鎢、20-40重量份的二氧化鈦、5-10重量份的氯化銅、20-60重量份的所述的用于光致變色涂料的納米粉體、1-5重量份的KH-560、1-5重量份的KH-550、1-5重量份的乙醇以及5-10重量份的去離子水；優選地，所述的光致變色涂料，按重量份計，包括以下組分：100重量份的丙烯酸乳液、50重量份的三氧化鎢、30重量份的二氧化鈦、8重量份的氯化銅、45重量份的所述的用于光致變色涂料的納米粉體、2重量份的KH-560、3重量份的KH-550、3重量份的乙醇以及9重量份的去離子水。與現有技術相比，本發明的有益效果為：1、環氧封端聚醚胺含有大量羥基，可以大大提高涂料與基材的粘結力，提高涂料的耐老化能力，此外，其還可與氨基反應，提高交聯密度和固化速率，此外側鏈上大量剛性苯環的引入，可以提高分子鏈的距離，提高阻燃效果。通過包覆填料，大大提高了填料與體系的相容性，從而提供了本發明的有益技術效果。2、改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物的加入既可以提供優異的耐候性，較高的強度、良好的阻燃性能以及優異的抗菌性能，而且又可以起到增塑作用防止體系過脆，還可以大大減少工藝步驟并大大提高了體系的交聯度，從而提供了本發明的有益技術效果。具體實施方式原料:所有四胺、二酸均購自CTI，SigmaAldrich，AlfaAesar或SCRC，并且直接使用，無需進一步純化。偶聯劑KH-550、KH-560、紫砂（平均粒徑500目）、鈣基蒙脫土（平均粒徑500目）、三氧化鎢（平均粒徑2000目）以及二氧化鈦（平均粒徑200納米）購自國藥集團化學試劑有限公司。氧化石墨烯購自蘇州碳豐。丙烯酸乳液購自廣東新易化工有限公司，牌號為NACRYLIC2800。納米二氧化硅（平均粒徑100nm）自制，制備方法為：(1)將微硅粉溶解在氫氧化鈉溶液中，離心或過濾去除不溶解的固體殘渣，50℃加熱下反應10h；(2)將上清液分別用陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂去除雜質后，將離子交換樹脂與反應溶液分離后；(3)將步驟(2)處理得到的溶液干燥，即得到納米二氧化硅；所述氫氧化鈉溶液的濃度為50％；所述微硅粉與氫氧化鈉溶液的重量體積比為：75％g/mL。其他原料均購自阿拉丁試劑有限公司。實施例1將10重量份的環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅、3重量份的環氧封端聚醚胺包覆紫砂以及6重量份的改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物加入攪拌機內充分混合15分鐘后得到用于光致變色涂料的納米粉體，所述攪拌機的攪拌速率為600轉/分；其中，所述環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅由以下方法制備而成：在3L干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫80℃反應4h，降至室溫，然后加入500克二甲基亞砜以及300克納米二氧化硅，升溫80℃反應1h，降至室溫，并迅速倒入3000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時，得到環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅；所述環氧封端聚醚胺包覆紫砂由以下方法制備而成：在3L干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫80℃反應4h，降至室溫，然后加入700克二甲基亞砜以及400克紫砂，升溫80℃反應1h，降至室溫，并迅速倒入3000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時，得到環氧封端聚醚胺包覆紫砂；所述改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物由以下方法制備而成：（1）制備聚季銨鹽在1000ml干燥的三頸瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶劑二甲基亞砜80ml，50℃下反應5小時后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基嗎啉0.0025mol，50℃下反應5小時后，減壓蒸餾去除溶劑得到聚季銨鹽；（2）制備氨基封端聚醚胺在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入95克的環氧樹脂E51、0.26mol的芐胺和700克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫95℃反應6h,反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，得到氨基封端聚醚胺；（3）制備超支化聚吡嚨在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入0.01摩爾的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當三酐完全溶解后，加入0.006摩爾的3，3’-二氨基聯苯胺，在室溫下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得萘酐封端超支化聚吡嚨；（4）制備聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡嚨、10mL的二甲基亞砜以及10mL的間甲酚，在氮氣保護下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（5）制備磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物以及10mL的質量分數98%的濃硫酸，在氮氣保護下，40℃下攪拌180min后，倒入冰水中，用冰水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時即得磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（6）制備改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在1000ml三頸瓶中，加入步驟（1）得到的聚季銨鹽0.2克、氧化石墨烯0.1克、步驟（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物0.5克、己二胺0.2克、氫氧化鈉0.05克、去離子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室溫下攪拌均勻后；在60℃下反應10小時后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時，得到改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；將100重量份的丙烯酸乳液、50重量份的三氧化鎢、30重量份的二氧化鈦、8重量份的氯化銅、45重量份的上述用于光致變色涂料的納米粉體、2重量份的KH-560、3重量份的KH-550、3重量份的乙醇以及9重量份的去離子水加入無重力攪拌機中，打開飛刀，以避免出現粘合，防止攪拌不均，攪拌時間為30分鐘，出料。實施例2將10重量份的環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅以及3重量份的環氧封端聚醚胺包覆紫砂加入攪拌機內充分混合15分鐘后得到用于光致變色涂料的納米粉體，所述攪拌機的攪拌速率為600轉/分；其中，所述環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅由以下方法制備而成：在3L干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫80℃反應4h，降至室溫，然后加入500克二甲基亞砜以及300克納米二氧化硅，升溫80℃反應1h，降至室溫，并迅速倒入3000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時，得到環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅；所述環氧封端聚醚胺包覆紫砂由以下方法制備而成：在3L干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫80℃反應4h，降至室溫，然后加入700克二甲基亞砜以及400克紫砂，升溫80℃反應1h，降至室溫，并迅速倒入3000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時，得到環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅；將100重量份的丙烯酸乳液、50重量份的三氧化鎢、30重量份的二氧化鈦、8重量份的氯化銅、45重量份的上述用于光致變色涂料的納米粉體、2重量份的KH-560、3重量份的KH-550、3重量份的乙醇以及9重量份的去離子水加入無重力攪拌機中，打開飛刀，以避免出現粘合，防止攪拌不均，攪拌時間為30分鐘，出料。實施例3將10重量份的環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅以及6重量份的改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物加入攪拌機內充分混合15分鐘后得到用于光致變色涂料的納米粉體，所述攪拌機的攪拌速率為600轉/分；其中，所述環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅由以下方法制備而成：在3L干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫80℃反應4h，降至室溫，然后加入500克二甲基亞砜以及300克納米二氧化硅，升溫80℃反應1h，降至室溫，并迅速倒入3000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時，得到環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅；所述改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物由以下方法制備而成：（1）制備聚季銨鹽在1000ml干燥的三頸瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶劑二甲基亞砜80ml，50℃下反應5小時后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基嗎啉0.0025mol，50℃下反應5小時后，減壓蒸餾去除溶劑得到聚季銨鹽；（2）制備氨基封端聚醚胺在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入95克的環氧樹脂E51、0.26mol的芐胺和700克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫95℃反應6h,反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，得到氨基封端聚醚胺；（3）制備超支化聚吡嚨在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入0.01摩爾的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當三酐完全溶解后，加入0.006摩爾的3，3’-二氨基聯苯胺，在室溫下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得萘酐封端超支化聚吡嚨；（4）制備聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡嚨、10mL的二甲基亞砜以及10mL的間甲酚，在氮氣保護下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（5）制備磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物以及10mL的質量分數98%的濃硫酸，在氮氣保護下，40℃下攪拌180min后，倒入冰水中，用冰水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時即得磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（6）制備改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在1000ml三頸瓶中，加入步驟（1）得到的聚季銨鹽0.2克、氧化石墨烯0.1克、步驟（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物0.5克、己二胺0.2克、氫氧化鈉0.05克、去離子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室溫下攪拌均勻后；在60℃下反應10小時后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時，得到改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物。將100重量份的丙烯酸乳液、50重量份的三氧化鎢、30重量份的二氧化鈦、8重量份的氯化銅、45重量份的上述用于光致變色涂料的納米粉體、2重量份的KH-560、3重量份的KH-550、3重量份的乙醇以及9重量份的去離子水加入無重力攪拌機中，打開飛刀，以避免出現粘合，防止攪拌不均，攪拌時間為30分鐘，出料。實施例4將10重量份的環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅、3重量份的環氧封端聚醚胺包覆紫砂以及6重量份的改性聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物加入攪拌機內充分混合15分鐘后得到用于光致變色涂料的納米粉體，所述攪拌機的攪拌速率為600轉/分；其中，所述環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅由以下方法制備而成：在3L干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫80℃反應4h，降至室溫，然后加入500克二甲基亞砜以及300克納米二氧化硅，升溫80℃反應1h，降至室溫，并迅速倒入3000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時，得到環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅；所述環氧封端聚醚胺包覆紫砂由以下方法制備而成：在3L干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫80℃反應4h，降至室溫，然后加入700克二甲基亞砜以及400克紫砂，升溫80℃反應1h，降至室溫，并迅速倒入3000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時，得到環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅；所述改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物由以下方法制備而成：（1）制備聚季銨鹽在1000ml干燥的三頸瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶劑二甲基亞砜80ml，50℃下反應5小時后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基嗎啉0.0025mol，50℃下反應5小時后，減壓蒸餾去除溶劑得到聚季銨鹽；（2）制備氨基封端聚醚胺在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入95克的環氧樹脂E51、0.26mol的芐胺和700克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫95℃反應6h,反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，得到氨基封端聚醚胺；（3）制備超支化聚吡嚨在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入0.01摩爾的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當三酐完全溶解后，加入0.006摩爾的3，3’-二氨基聯苯胺，在室溫下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得萘酐封端超支化聚吡嚨；（4）制備聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡嚨、10mL的二甲基亞砜以及10mL的間甲酚，在氮氣保護下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（5）制備改性聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在1000ml三頸瓶中，加入步驟（1）得到的聚季銨鹽0.2克、氧化石墨烯0.1克、步驟（5）得到的聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物0.5克、己二胺0.2克、氫氧化鈉0.05克、去離子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室溫下攪拌均勻后；在60℃下反應10小時后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時，得到改性聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物。將100重量份的丙烯酸乳液、50重量份的三氧化鎢、30重量份的二氧化鈦、8重量份的氯化銅、45重量份的上述用于光致變色涂料的納米粉體、2重量份的KH-560、3重量份的KH-550、3重量份的乙醇以及9重量份的去離子水加入無重力攪拌機中，打開飛刀，以避免出現粘合，防止攪拌不均，攪拌時間為30分鐘，出料。實施例5將10重量份的納米二氧化硅、3重量份的環氧封端聚醚胺包覆紫砂以及6重量份的改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物加入攪拌機內充分混合15分鐘后得到用于光致變色涂料的納米粉體，所述攪拌機的攪拌速率為600轉/分；所述環氧封端聚醚胺包覆紫砂由以下方法制備而成：在3L干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫80℃反應4h，降至室溫，然后加入700克二甲基亞砜以及400克紫砂，升溫80℃反應1h，降至室溫，并迅速倒入3000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時，得到環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅；所述改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物由以下方法制備而成：（1）制備聚季銨鹽在1000ml干燥的三頸瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶劑二甲基亞砜80ml，50℃下反應5小時后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基嗎啉0.0025mol，50℃下反應5小時后，減壓蒸餾去除溶劑得到聚季銨鹽；（2）制備氨基封端聚醚胺在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入95克的環氧樹脂E51、0.26mol的芐胺和700克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫95℃反應6h,反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，得到氨基封端聚醚胺；（3）制備超支化聚吡嚨在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入0.01摩爾的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當三酐完全溶解后，加入0.006摩爾的3，3’-二氨基聯苯胺，在室溫下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得萘酐封端超支化聚吡嚨；（4）制備聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡嚨、10mL的二甲基亞砜以及10mL的間甲酚，在氮氣保護下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（5）制備磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物以及10mL的質量分數98%的濃硫酸，在氮氣保護下，40℃下攪拌180min后，倒入冰水中，用冰水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時即得磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（6）制備改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在1000ml三頸瓶中，加入步驟（1）得到的聚季銨鹽0.2克、氧化石墨烯0.1克、步驟（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物0.5克、己二胺0.2克、氫氧化鈉0.05克、去離子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室溫下攪拌均勻后；在60℃下反應10小時后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時，得到改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物。將100重量份的丙烯酸乳液、50重量份的三氧化鎢、30重量份的二氧化鈦、8重量份的氯化銅、45重量份的上述用于光致變色涂料的納米粉體、2重量份的KH-560、3重量份的KH-550、3重量份的乙醇以及9重量份的去離子水加入無重力攪拌機中，打開飛刀，以避免出現粘合，防止攪拌不均，攪拌時間為30分鐘，出料。實施例6將10重量份的環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅、3重量份的紫砂以及6重量份的改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物加入攪拌機內充分混合15分鐘后得到用于光致變色涂料的納米粉體，所述攪拌機的攪拌速率為600轉/分；其中，所述環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅由以下方法制備而成：在3L干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫80℃反應4h，降至室溫，然后加入500克二甲基亞砜以及300克納米二氧化硅，升溫80℃反應1h，降至室溫，并迅速倒入3000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時，得到環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅；所述改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物由以下方法制備而成：（1）制備聚季銨鹽在1000ml干燥的三頸瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶劑二甲基亞砜80ml，50℃下反應5小時后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基嗎啉0.0025mol，50℃下反應5小時后，減壓蒸餾去除溶劑得到聚季銨鹽；（2）制備氨基封端聚醚胺在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入95克的環氧樹脂E51、0.26mol的芐胺和700克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫95℃反應6h,反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，得到氨基封端聚醚胺；（3）制備超支化聚吡嚨在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入0.01摩爾的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當三酐完全溶解后，加入0.006摩爾的3，3’-二氨基聯苯胺，在室溫下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得萘酐封端超支化聚吡嚨；（4）制備聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡嚨、10mL的二甲基亞砜以及10mL的間甲酚，在氮氣保護下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（5）制備磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物以及10mL的質量分數98%的濃硫酸，在氮氣保護下，40℃下攪拌180min后，倒入冰水中，用冰水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時即得磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（6）制備改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在1000ml三頸瓶中，加入步驟（1）得到的聚季銨鹽0.2克、氧化石墨烯0.1克、步驟（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物0.5克、己二胺0.2克、氫氧化鈉0.05克、去離子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室溫下攪拌均勻后；在60℃下反應10小時后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時，得到改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物。將100重量份的丙烯酸乳液、50重量份的三氧化鎢、30重量份的二氧化鈦、8重量份的氯化銅、45重量份的上述用于光致變色涂料的納米粉體、2重量份的KH-560、3重量份的KH-550、3重量份的乙醇以及9重量份的去離子水加入無重力攪拌機中，打開飛刀，以避免出現粘合，防止攪拌不均，攪拌時間為30分鐘，出料。實施例7將10重量份的環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅、3重量份的環氧封端聚醚胺包覆紫砂、6重量份的改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物以及3重量份的有機鈉基改性蒙脫土加入攪拌機內充分混合15分鐘后得到用于光致變色涂料的納米粉體，所述攪拌機的攪拌速率為600轉/分；其中，所述環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅由以下方法制備而成：在3L干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫80℃反應4h，降至室溫，然后加入500克二甲基亞砜以及300克納米二氧化硅，升溫80℃反應1h，降至室溫，并迅速倒入3000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時，得到環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅；所述環氧封端聚醚胺包覆紫砂由以下方法制備而成：在3L干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫80℃反應4h，降至室溫，然后加入700克二甲基亞砜以及400克紫砂，升溫80℃反應1h，降至室溫，并迅速倒入3000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時，得到環氧封端聚醚胺包覆紫砂；所述改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物由以下方法制備而成：（1）制備聚季銨鹽在1000ml干燥的三頸瓶中，加入1,12-二溴十二烷0.1mol、1,4-二甲基哌嗪0.092mol以及溶劑二甲基亞砜80ml，50℃下反應5小時后，再加入N-甲基咪唑0.0025mol以及N-甲基嗎啉0.0025mol，50℃下反應5小時后，減壓蒸餾去除溶劑得到聚季銨鹽；（2）制備氨基封端聚醚胺在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入95克的環氧樹脂E51、0.26mol的芐胺和700克二甲基亞砜，通氮氣保護并磁力攪拌；室溫攪拌1h后，升溫95℃反應6h,反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，得到氨基封端聚醚胺；（3）制備超支化聚吡嚨在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入0.01摩爾的1，3，5-三(4-萘氧基-1，8-二酸)苯三酐和25ml間甲酚，在氮氣保護下攪拌，當三酐完全溶解后，加入0.006摩爾的3，3’-二氨基聯苯胺，在室溫下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得萘酐封端超支化聚吡嚨；（4）制備聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述氨基封端聚醚胺、0.6克的所述萘酐封端超支化聚吡嚨、10mL的二甲基亞砜以及10mL的間甲酚，在氮氣保護下攪拌60min后，加熱至80℃，反應4h，再在185℃下，反應10h；反應結束后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，50℃干燥24小時，即得聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（5）制備磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在100mL干燥的三頸瓶中，依次加入1克的所述聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物以及10mL的質量分數98%的濃硫酸，在氮氣保護下，40℃下攪拌180min后，倒入冰水中，用冰水反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時即得磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物；（6）制備改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物在1000ml三頸瓶中，加入步驟（1）得到的聚季銨鹽0.2克、氧化石墨烯0.1克、步驟（5）得到的磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物0.5克、己二胺0.2克、氫氧化鈉0.05克、去離子水2mL以及N,N-二甲基甲酰胺50ml，室溫下攪拌均勻后；在60℃下反應10小時后，降至室溫，并迅速倒入2000mL甲醇中，得到大量固體沉淀；用甲醇反復洗滌該產物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥24小時，得到改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物。將100重量份的丙烯酸乳液、50重量份的三氧化鎢、30重量份的二氧化鈦、8重量份的氯化銅、45重量份的上述用于光致變色涂料的納米粉體、2重量份的KH-560、3重量份的KH-550、3重量份的乙醇以及9重量份的去離子水加入無重力攪拌機中，打開飛刀，以避免出現粘合，防止攪拌不均，攪拌時間為30分鐘，出料；所述有機鈉基改性蒙脫土的制備方法為：取15g鈣基蒙脫土，加800ml蒸餾水，攪拌20min，加入Na2CO35g，攪拌均勻，靜置沉淀除雜，在2000r/min條件下離心5min，分離并得到鈉基蒙脫土。測試條件將實施例1-7所得的光致變色涂料涂覆在道路上，并測試性能。按照GA98-2005標準測試，具體為：1、表干時間應≤24h2、粘結強度≥0.1Mpa3、耐水性：經720h后，涂層不開裂、起層、脫落4、耐酸性：經360h后，涂層不開裂、起層、脫落5、耐堿性：經360h后，涂層不開裂、起層、脫落6、耐凍融循環實驗（次）：經15次后，涂層不開裂、起層、脫落7、耐火性能：涂層厚度為20mm，耐火極限不低于2h測試結果見表1。表1測試項目實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6實施例7干燥時間，表干/h1.26.95.54.33.53.71.0粘結強度/Mpa0.720.330.420.450.590.550.88耐水性/h25677222623002719耐酸性/h91890耐堿性/h0395510011235耐凍融循環/次數69404650555876耐火極限/h6.14.75.05.05.25.57.8抗菌率99%96%98%098%98%99%以上數據可以看出，與不使用環氧封端聚醚胺包覆納米二氧化硅、改性磺化聚醚胺-超支化聚吡嚨共聚物以及環氧封端聚醚胺包覆紫砂的涂料相比，本發明的涂料具有明顯更好的性能，因此提供了本發明的有益技術效果。當前第1頁1 2 3