本發明屬于氧化(hua)物納米材料制備技術(shu)領(ling)域，特別涉及一種氧化(hua)銦納米粉體的制備方法。
背景技術：
In2O3是一種非常重要的n型寬禁帶透明半導體材料，它同時具備高可見光透過率和高電導率。由于其優異的性能，In2O3基磁控濺射陶瓷靶材(主要是摻雜SnO2、ZnO等(deng))已經被廣泛應用于太陽能電(dian)池、光電(dian)器件、液晶顯(xian)示(shi)器等(deng)方(fang)面。氧化銦粉末作為制備上述陶瓷靶材(cai)所需(xu)要的(de)主要原料，純(chun)度(du)(du)高、分散(san)性(xing)好、粒(li)度(du)(du)細而均勻(yun)而且能夠規模化是其(qi)必備條件。
制備In2O3粉(fen)體的(de)方法(fa)有很多，中(zhong)和沉(chen)淀(dian)法(fa)是(shi)目(mu)前本(ben)領(ling)域技術人員采用(yong)較多的(de)一種氧(yang)化(hua)(hua)銦(yin)(yin)粉(fen)末制造方法(fa)，即將(jiang)銦(yin)(yin)的(de)無機(ji)酸(suan)鹽(yan)水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)，如氯(lv)化(hua)(hua)銦(yin)(yin)水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)、硝酸(suan)銦(yin)(yin)水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)、硫酸(suan)銦(yin)(yin)水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)等(deng)，用(yong)氨水(shui)(shui)等(deng)堿性(xing)水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)和生成氫氧(yang)化(hua)(hua)銦(yin)(yin)沉(chen)淀(dian)，再經過干燥焙燒獲(huo)得(de)氧(yang)化(hua)(hua)銦(yin)(yin)粉(fen)末。這種無機(ji)酸(suan)鹽(yan)水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)和沉(chen)淀(dian)制造的(de)氧(yang)化(hua)(hua)銦(yin)(yin)粉(fen)末粒度(du)、粒徑分布(bu)容易不(bu)均勻，制作靶材時不(bu)易獲(huo)得(de)高致密度(du)。此(ci)外(wai)，這種方法(fa)生產(chan)過程中(zhong)產(chan)生大(da)量(liang)的(de)含氮(dan)廢(fei)水(shui)(shui)，處(chu)理成本(ben)高，排放量(liang)大(da)，對環境污(wu)染較大(da)等(deng)。
電(dian)解法(fa)通過(guo)(guo)將金屬銦(yin)(yin)在電(dian)解液中電(dian)解產生(sheng)(sheng)氫氧(yang)化銦(yin)(yin)沉淀(dian)，減少了(le)生(sheng)(sheng)產過(guo)(guo)程中產生(sheng)(sheng)的含氮廢(fei)水量(liang)，改善(shan)了(le)環(huan)境友好性，而且獲(huo)得的粉末粒徑也比較均勻。然而，電(dian)解法(fa)產生(sheng)(sheng)的氫氧(yang)化銦(yin)(yin)粉末微細容易(yi)團(tuan)聚，團(tuan)聚后的顆粒粒徑分布幅度變(bian)寬，影響靶材高(gao)密度的獲(huo)得。
電弧(hu)氣相氧(yang)化(hua)法是采用電弧(hu)把金屬(shu)銦(yin)(yin)熔化(hua)和氣化(hua)，氣化(hua)的(de)(de)金屬(shu)與氧(yang)反應生(sheng)成氧(yang)化(hua)銦(yin)(yin)粉末，收集起來獲得氧(yang)化(hua)銦(yin)(yin)粉體。這種方法不產生(sheng)廢水，環境友好。但(dan)是，所生(sheng)產的(de)(de)氧(yang)化(hua)銦(yin)(yin)粉末粒度(du)(du)分布范(fan)圍寬(kuan)，燒結活性低，也不利于獲得高致密(mi)度(du)(du)靶材等。
除此以(yi)外，還有微乳液法、溶膠(jiao)凝膠(jiao)法、水熱法、化(hua)學氣(qi)相沉(chen)積、噴霧熱解法等手段。上述方法存在如下(xia)一些(xie)問題：
(1)無機陰離子帶來污染：為了制備方便，采用的含銦前驅物大部分為銦的氯化物，在制備過程中Cl-很難通過后續洗滌去除干凈，殘留的Cl-容易導致陶瓷在燒結過程中的開裂，也會降低靶材純度；(2)沉淀劑和表面活性劑的應用所帶來金屬陽離子的污染：為了加速沉淀，通常采用NaOH等作為沉淀劑，Na+容易吸附在沉淀物的表面，很難清除掉；離子型的表面活性劑應用也會帶來粉體的污染；如公開號為CN 1837055A的中國專利文獻公開了一種制備氧化銦粉末的方法，該方法包括以下步驟：將堿性沉淀劑加入到銦鹽溶液中以產生沉淀物；用固-液分離將所述沉淀物分離；干燥所述分離的沉淀物；和在含有還原氣體和水蒸汽的惰性氣體氣氛中焙燒所述干燥的沉淀物，其中，所述還原氣體是選自氫氣和氨氣中的至少一種。(3)制備過程周期長：例如在沉淀法制備氧化銦的粉體過程中沉淀反應的周期很長、沉淀物需要多次的水洗以及隨后的烘干和焙燒；(4)容易帶來環境的污染：例如在沉淀法中需要大量的水洗，廢水如不經過處理會帶來環境污染；在噴霧熱解過程中，InCl3、In(ON)3等前驅體物質會分解成HCl、NO等氣體，如不經處理排放會污染環境；(5)綜合成本較高：制備周期長、流程復雜以及對廢水、廢氣的環保處理均會導致In2O3納米(mi)粉(fen)體的生產成本較高。
技術實現要素：
本發明要解(jie)決的(de)技術(shu)問題為克服(fu)現有技術(shu)中的(de)不(bu)足之處，提(ti)供一種以有機(ji)銦化(hua)合物(wu)為起(qi)始原料(liao)，通過超臨界(jie)水熱處理方式規模化(hua)可控生(sheng)產氧化(hua)銦納米粉體(ti)的(de)方法。
一(yi)種氧化銦納米(mi)粉(fen)體(ti)的制備方法(fa)，包括以下步驟：
(1)將金屬銦與有(you)機酸混(hun)合(he)，在保護(hu)性氣體中加(jia)熱溶解，得有(you)機銦化合(he)物；
(2)在有機(ji)銦化(hua)合物中加(jia)入過氧化(hua)氫和水(shui)，混合后置于超臨界水(shui)熱(re)反應器中進行(xing)反應，反應結束后過濾得反應產物；
(3)將步驟(2)中得到的反應產物置于空氣中煅燒，即得氧化銦(yin)納米粉體。
所(suo)述金屬(shu)(shu)銦的(de)形(xing)態(tai)為塊狀(zhuang)或粒狀(zhuang)或條狀(zhuang)或絲狀(zhuang)或粉(fen)狀(zhuang)，其中優選絲狀(zhuang)，所(suo)述金屬(shu)(shu)銦的(de)純度為4～6N。
步驟(zou)(1)中，所(suo)述保護(hu)性(xing)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)為(wei)(wei)氬氣(qi)(qi)、氮氣(qi)(qi)或二氧化(hua)碳，所(suo)述保護(hu)性(xing)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)的流(liu)量為(wei)(wei)1～5L/min。
步(bu)驟(zou)(1)中，金(jin)屬(shu)銦(yin)與有機酸的摩爾比為1：3～5。
作為優(you)(you)選(xuan)，步驟(1)中，有機(ji)酸在攪(jiao)拌下溶(rong)解金屬銦，進一(yi)步優(you)(you)選(xuan)，所述攪(jiao)拌為含有超聲震蕩的攪(jiao)拌。
步驟(1)中，有機酸溶解金(jin)屬(shu)銦時(shi)，溶解反應的溫度(du)為170～270℃，溶解時(shi)間為1～10h，溶解完(wan)畢后冷至室溫待用。
作為(wei)優選，步驟(1)中(zhong)(zhong)，所述有(you)機酸(suan)(suan)為(wei)由碳氫氧三元素(su)組成的(de)酸(suan)(suan)，且沸點高于步驟(1)中(zhong)(zhong)溶(rong)解(jie)反應的(de)溫度，典型(xing)的(de)有(you)硬脂酸(suan)(suan)、葵酸(suan)(suan)、月桂酸(suan)(suan)等。采(cai)用由碳氫氧三元素(su)組成的(de)酸(suan)(suan)溶(rong)解(jie)金(jin)屬銦，能有(you)效(xiao)避免引(yin)入其他離子，保證最(zui)終(zhong)產品的(de)純度。
作為優選，步(bu)驟(2)中，以有效成分(fen)計，有機銦(yin)化合物、過氧化氫(qing)和水的摩爾比為1：3～5：1～3。
步驟(2)中，所(suo)述反(fan)應的溫度為180～450℃，反(fan)應時(shi)間為1～4h。
步驟(zou)(3)中(zhong)，將步驟(zou)(2)中(zhong)得到的反應產(chan)物置于空氣中(zhong)煅燒時(shi)，煅燒溫(wen)度為300～800℃，煅燒時(shi)間為1～3h。
所述氧化銦(yin)納米粉體粒徑為(wei)40～400nm，分(fen)布均勻(yun)，物相為(wei)立方相結(jie)構。所得氧化銦(yin)粉末純度(du)高、顆粒細小圓整、粒徑均勻(yun)，粒度(du)分(fen)布范圍(wei)窄(zhai)、不易(yi)團聚、分(fen)散性(xing)好，可以用(yong)于(yu)制造高致(zhi)密度(du)靶材。
與現有技術相(xiang)比，本發(fa)明具有以下優勢(shi)：
(1)采用僅含碳氫氧三元素的有機酸替代無機酸高溫溶解金屬銦，有效避免了Cl-等無機陰離子以及諸如Na+等(deng)無機陽離(li)子的(de)殘留，保證了最(zui)終(zhong)產物的(de)純(chun)度；
(2)采用超臨界的方式，使有機銦化合物最終轉變為In2O3沉淀物以及CO2和H2O，無需另外加入沉淀劑(ji)，避(bi)免了(le)污染(ran)物的(de)排放，是一種環境友好(hao)的(de)制備(bei)方(fang)法；
(3)制備手段相對簡(jian)單，無需(xu)復雜(za)的制備流程，可(ke)實現規模化可(ke)控生產。
附圖說明
圖1為實施例(li)1制備的(de)氧化銦納米粉體的(de)SEM表征圖。
具體實施方式
通過下(xia)面(mian)的實施(shi)例(li)可(ke)以更詳細的解釋本發明，本發明并不局限于下(xia)面(mian)的實施(shi)例(li)。
本發(fa)明在具體(ti)實(shi)施時，可以購買(mai)市(shi)售的高(gao)純金屬銦(yin)(yin)塊(kuai)、銦(yin)(yin)絲、銦(yin)(yin)粒(li)(li)、銦(yin)(yin)粉(fen)，也(ye)可以購買(mai)來銦(yin)(yin)錠自制成(cheng)銦(yin)(yin)絲、銦(yin)(yin)粒(li)(li)或銦(yin)(yin)粉(fen)使(shi)用。采(cai)用銦(yin)(yin)塊(kuai)、銦(yin)(yin)絲、銦(yin)(yin)粒(li)(li)或銦(yin)(yin)粉(fen)是要增加銦(yin)(yin)單位重量的表(biao)面積，從而(er)加快溶(rong)解反應速度(du)。
實施例1
(1)將(jiang)90g硬脂酸(suan)和(he)12g純度(du)為5N的(de)銦粒(li)混(hun)合(he)，持續通入1L/min的(de)氬(ya)氣，邊攪(jiao)拌邊加熱到(dao)170℃，并保(bao)持10h直至(zhi)銦粒(li)完全溶解，冷(leng)卻，即(ji)得有機銦化(hua)合(he)物(wu)；
(2)在步驟(1)制備的有機銦(yin)化合(he)物(wu)(wu)中加(jia)入13.6g雙氧水(shui)和3.6g去離子水(shui)，混合(he)后置于超臨(lin)界水(shui)熱反(fan)(fan)應(ying)器中進行(xing)反(fan)(fan)應(ying)，反(fan)(fan)應(ying)器加(jia)熱溫度(du)為(wei)(wei)290℃，反(fan)(fan)應(ying)時間為(wei)(wei)3h，待反(fan)(fan)應(ying)結束以后，冷卻(que)至室溫，通過過濾(lv)得到反(fan)(fan)應(ying)產物(wu)(wu)；
(3)將步驟(2)中的(de)(de)反應產物(wu)在空氣(qi)中于400℃下煅(duan)燒2h，得到氧化(hua)銦納米粉(fen)體(ti)，其(qi)SEM表征圖如圖1所(suo)示(shi)，所(suo)得氧化(hua)銦納米粉(fen)體(ti)的(de)(de)粒(li)徑為50～200nm，分布均勻，物(wu)相為立方相結構。
實施例2
(1)將70g葵酸和12g純度(du)為4N的銦(yin)絲混合，持續通(tong)入2L/min的氬氣，邊(bian)超聲攪拌邊(bian)加熱到200℃，并保持6h直至銦(yin)絲完全溶解，冷卻，即(ji)得有機(ji)銦(yin)化合物；
(2)在步驟(1)制備(bei)的有機銦(yin)化合物中(zhong)加入15.1g雙(shuang)氧水和3.9g去(qu)離子水，混合后置于(yu)超臨界水熱反(fan)(fan)(fan)應器(qi)中(zhong)進(jin)行反(fan)(fan)(fan)應，反(fan)(fan)(fan)應器(qi)加熱溫度為350℃，反(fan)(fan)(fan)應時間為2.5h，待(dai)反(fan)(fan)(fan)應結(jie)束以后，冷卻至室(shi)溫，通過(guo)(guo)過(guo)(guo)濾得到(dao)反(fan)(fan)(fan)應產物；
(3)將步驟(2)中的反應(ying)產物(wu)在空(kong)氣中于500℃下煅燒2.5h，得到(dao)氧化銦納米(mi)粉體，粒徑為100～300nm，分布均勻，物(wu)相為立方(fang)相結構。
實施例3
(1)將85g葵酸和12g純度為(wei)4N的(de)銦(yin)粒(li)混合，持續(xu)通入(ru)2L/min的(de)二氧化(hua)鈦，邊攪拌(ban)邊加(jia)熱到270℃，并保持2h直至銦(yin)粒(li)完全溶解，冷卻(que)，即得有機銦(yin)化(hua)合物；
(2)在步驟(1)制(zhi)備的(de)有機(ji)銦化(hua)合(he)物中加入11.5g雙(shuang)氧水(shui)和2.0g去離(li)子水(shui)，混合(he)后(hou)置于超臨界水(shui)熱(re)反應(ying)器中進行(xing)反應(ying)，反應(ying)器加熱(re)溫(wen)度(du)為450℃，反應(ying)時間為1.5h，待反應(ying)結束以后(hou)，冷(leng)卻至(zhi)室溫(wen)，通過過濾得(de)到反應(ying)產物；
(3)將步驟(2)中的反應產物在空氣中于650℃下煅(duan)燒2h，得到氧化銦納米(mi)粉體，粒徑為(wei)300～400nm，分布均勻，物相為(wei)立方(fang)相結構(gou)。
實施例4
(1)將100g月桂酸和12g純(chun)度為4N的(de)銦(yin)粒混合(he)，持(chi)續通入5L/min的(de)氬氣，邊(bian)攪拌邊(bian)加熱到(dao)250℃，并保持(chi)8h直至(zhi)銦(yin)粒完全溶解，冷(leng)卻(que)，即(ji)得有機銦(yin)化合(he)物；
(2)在步驟(1)制(zhi)備的有機銦化合(he)物(wu)中(zhong)加入17g雙氧水(shui)和4g去離子水(shui)，混合(he)后置于(yu)超臨界水(shui)熱(re)反(fan)(fan)應器(qi)中(zhong)進行反(fan)(fan)應，反(fan)(fan)應器(qi)加熱(re)溫(wen)度為180℃，反(fan)(fan)應時間為4h，待反(fan)(fan)應結(jie)束以后，冷卻(que)至(zhi)室溫(wen)，通(tong)過過濾得到(dao)反(fan)(fan)應產物(wu)；
(3)將步驟(2)中的(de)反應產(chan)物在空(kong)氣中于300℃下煅燒3h，得(de)到氧化(hua)銦納米粉體，粒徑為40～200nm，分布均(jun)勻，物相為立方相結(jie)構。
實施例5
(1)將65g月桂酸和(he)12g純度為4N的銦(yin)絲(si)混合，持續通入3L/min的氮氣，邊攪拌邊加熱到(dao)200℃，并保持7h直(zhi)至(zhi)銦(yin)絲(si)完全溶解，冷卻(que)，即(ji)得(de)有機銦(yin)化合物；
(2)在步驟(1)制備的有(you)機銦(yin)化合(he)物中加入12.8g雙氧(yang)水和2.3g去離(li)子水，混合(he)后置于超臨界水熱(re)反(fan)應(ying)(ying)器(qi)中進行反(fan)應(ying)(ying)，反(fan)應(ying)(ying)器(qi)加熱(re)溫(wen)(wen)度為320℃，反(fan)應(ying)(ying)時(shi)間為3h，待反(fan)應(ying)(ying)結束以后，冷卻至室(shi)溫(wen)(wen)，通過過濾得到反(fan)應(ying)(ying)產物；
(3)將步(bu)驟(zou)(2)中(zhong)的反應產(chan)物(wu)在空(kong)氣(qi)中(zhong)于(yu)600℃下煅燒3h，得到氧化銦納(na)米粉體，粒徑為40～200nm，分布均勻，物(wu)相(xiang)(xiang)為立方相(xiang)(xiang)結構。