可交聯有機硅組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種改性的有機硅組合物以及在固化工藝中由其生成的有機硅彈性體，所述彈性體防止或延遲在其表面上形成生物膜。
【專利說明】可交聯有機硅組合物
[0001] 本發明涉及一種改性有機硅組合物，以及通過固化由其生成的有機硅彈性體，所 述有機硅彈性體延遲或防止在其表面形成生物膜。
[0002] 在醫藥行業中，使用大量由有機硅制成的產品，例如面罩、閥門、軟管、導管、襯里 材料、繃帶、假體、敷料、植入體等。對于所有應用，在使用期間，可能產生細菌占據表面，這 在一些情況中可能導致感染。就此而論，耐抗生素的細菌菌株是一個日益增長的問題，原因 在于它們將導致難以處理的感染。占據的第一步為細菌粘附于外表面。集群之后，可導致形 成生物膜，這是特別有問題的，因為源性免疫系統或抗生素由于生物膜的保護攻擊細菌是 非常困難的。
[0003] 有效殺菌物質的混合或涂覆形成用于醫療產品的現有技術的一部分，非致命的抗 生素劑量的十足給藥促使耐藥菌繁殖。經常加入抗生素、季銨化合物、銀離子或銀或碘，其 中在水中的溶解性導致活性物質的洗出，這在可控釋放系統中導致植入體和/或組件周圍 區域中細菌的殺死。作為浸出的結果，活性物質逐漸被用完，使得整個體系在一定時間后不 再能夠有效地抗菌。
[0004] W02009/019477A2描述了，作為進一步的選擇，醫療植入體用生物可降解層涂覆， 所述生物可降解層由聚合物和混入到聚合物中的起酸作用的添加劑組成。這項技術的缺點 在于，若涂層與基材脫離，在受損位置的無效性。而且，當與體液接觸后，這里的活性物質也 會被洗去并在一定時間后喪失其有效性。
[0005] 在W098/50461中，銀元素以粉末的形式混入涂層中以達到抗菌效果。對于含銀的 產品，存在的風險是接觸包含S-Η基團的體液將降低銀離子有效濃度，以及將不再能夠達到 致死劑量，從而導致產品變得不具有抗菌有效性。
[0006] EP0022289B1描述了用于醫療行業的抗菌聚合物組合物。這里，向聚合物基礎材料 中添加了一定可釋放量的羧酸鹽助劑。這也導致了上面所述的缺點。
[0007] W02008/140753A1的專利說明書描述了通過浸入對羥基苯甲酸酯具有抗菌性和殺 真菌性的植入體。由于缺少與植入體基質的共價鍵接，活性物質在該應用（藥物釋放體系） 中也在短時間內被釋放至周圍區域。
[0008] 迄今現有技術建議的用于使醫療產品具有抗菌性以防止生物膜形成的所有解決 方案表現出的主要缺點是：由于與介質例如水或體液接觸，抗菌物質被洗出。因此，醫療產 品表面的活性基團或離子或分子變少并且生物膜形成的表面抑制效果降低。
[0009] 因此，本發明的一個目的在于提供有機硅組合物，其能夠抑制或阻止細菌和/或真 菌或藻類在由所述有機硅生產的交聯有機硅彈性體表面上的生長，并且不會發生活性組分 的浸出或析出。因此，這樣的交聯產品能夠防止微生物的占據或攻擊。
[0010] 該目的通過可交聯的有機硅組合物而實現，所述硅組合物包含至少一種通式（I) 的有機硅化合物(X)
[0012] 其中
[0013] R1為氫、任選包含雜原子的單價基，例如烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、SiR73-、 聚二甲基硅氧烷_，
[0014] R2相同或不同，為氫、任選包含雜原子的單價基，例如烷基、芳基、芳基烷基、烷基 芳基、ιΛχχ? 1，
[0015] R3相同或不同，為氫、任選包含雜原子的單價基，例如烯基、烯基芳基、烷基、芳基、 芳基烷基、烷基芳基、_〇SiR 73，
[0016] R7為任選包含雜原子的單價基，例如烯基、烯基芳基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基 芳基、-〇SiR 73，
[0017] R8為二價烷基，
[0018] η為1至30的數字，
[0019] m為〇至6000的數字，
[0020] 前提條件是，化合物(X)的每個分子中，至少一個R3為脂肪族不飽和雙鍵或氫原 子，優選至少兩個R 3為脂肪族不飽和雙鍵或氫原子，尤其優選至少三個R3為脂肪族不飽和雙 鍵或氫原子，以及
[0021] 前提條件是，有機硅化合物（X)的用量使得有機硅組合物包含0.005mmol/g至 2mmol/g，優選為0 · 01mmol/g至 lmmol/g，尤其優選0 · 02mmol/g至0 · 085mmol/g，特別優選 0.04mmol/g至0.7mmol/g的羧酸基團或可水解形成羧酸的羧酸酯或羧酸酐，基于酸基團。
[0022] 有機硅化合物(X)在硅氧烷部分中包含至少一個官能團，所述硅氧烷部分在交聯 過程中完成與有機娃基質的鍵接。因此交聯反應的廣物為有機娃彈性體，例如通過置氣基 團改性的聚二甲基硅氧烷網絡。抗菌有效性的基團或試劑與有機硅基質共價鍵接，因此有 機硅彈性體未表現出現有技術中所描述的相關缺點。因此不再發生活性組分的浸出或析 出。進一步的優點在于防止了與有機硅彈性體接觸的物體或介質產生不期望的污染。
[0023] 化合物(X)的疊氮效果基于其包含羧酸官能的事實，所述羧酸官能可以未保護的 形式存在或以羧酸酯的形式存在。
[0024]用于烷基的R1的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊 基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2,2,4_三甲基戊基、正壬基和十八烷基;環烷基，例如環戊 基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基乙基或冰片基；芳基或燒芳基，例如苯基、乙基苯 基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基或萘基;芳烷基，例如芐基、2-苯基丙基或苯基乙基。帶雜 原子的R1的例子是上述基團被鹵化和/或用有機基團官能化的衍生物，例如3,3,3_三氟丙 基、3-碘代丙基、3-異氰酸酯基丙基、氨基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基或氰乙基，甲硅烷基， 例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、四乙基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、叔丁 基二苯基甲硅烷基，聚二甲基硅氧烷基，例如三甲基甲硅烷基或乙烯基二甲基封端的聚二 甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷基或乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷 共聚物、三甲基甲硅烷基或乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷-氫甲基硅氧烷共聚物、三 甲基甲硅烷基或乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷共聚物或三甲基甲 硅烷基或乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物。若 R1為氫并且同時一個R2包含羧基，能夠形成和/或使用兩個羧基的酸酐。若R1為氫并且同時 一個R 2包含羥基基團，由這兩個官能團可能形成和/或使用內酯。
[0025] 優選R1基團為甲基、乙基、苯基、甲硅烷基和聚二甲基硅氧烷基、以及在同一分子 中存在的其它羧基或羥基基團形成的酐或內酯。特別優選的R1基團為甲硅烷基和聚二甲基 硅氧烷基，以及在同一分子中存在的羧基或羥基基團形成的酐或內酯。
[0026]用于烷基的R2的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊 基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2,2,4_三甲基戊基、正壬基和十八烷基;環烷基，例如環戊 基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基乙基或冰片基；芳基或燒芳基，例如苯基、乙基苯 基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基或萘基;芳烷基，例如芐基、2-苯基丙基或苯基乙基。帶雜 原子的R 2的例子是上述基團鹵化和/或用有機基團官能化的衍生物，例如3,3,3_三氟丙基、 3_碘代丙基、3-異氰酸酯基丙基、氨基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基或氰乙基，烷基羧基基團， 例如-(CH 2)n-⑶ COOSitBuh-KftOn-⑶〇-三甲基甲硅烷基封端或乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、-(ch2 )n-coo-三甲基甲硅烷基封端或乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧 烷共聚物、-(CH2)n-C00-三甲基甲硅烷基封端或乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷-氫甲 基硅氧烷共聚物、-(CH 2 )n-coo-三甲基甲硅烷基封端或乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧 烷-苯基甲基硅氧烷共聚物、-(ch 2 ) n-coo-三甲基甲硅烷基封端或乙烯基二甲基封端的聚二 甲基硅氧烷-苯基甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物，羥基烷基基團例如_(CH 2 )n-OH，其中η 可以是上面所列的值。
[0027]若R1為氫且同時一個R2包含不轉變為羧酸酯的羧基基團，能夠形成和/或使用兩個 羧基基團的酸酐。若R1為氫且同時一個R2包含羥基基團，兩個官能團可能形成和/或使用內 酯。
[0028] 優選R2為氫、甲基、乙基、苯基、甲硅烷基和聚二甲基硅氧烷基、以及在同一分子中 存在的其它羧基基團或羥基基團的酐或內酯。尤其優選R2為甲硅烷基和聚二甲基硅氧烷 基、以及在同一分子中存在的其它羧基基團或羥基基團的酐或內酯。
[0029]用于烷基的R3的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊 基、叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2,2,4_三甲基戊基、正壬基和十八烷基;環烷基，例如環戊 基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基乙基或冰片基；芳基或燒芳基，例如苯基、乙基苯 基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基或萘基;芳烷基，例如芐基、2-苯基丙基或苯基乙基。帶雜 原子的R 3的例子是上述基團鹵化和/或用有機基團官能化的衍生物，例如3,3,3_三氟丙基、 3-碘代丙基、3-異氰酸酯基丙基、氨基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基或氰乙基，烯基和/或炔 基，例如乙烯基、稀丙基、異丙烯基、3-丁烯基、2，4_戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、^--碳 烯基、乙炔基、丙炔基和己炔基;環烯基，例如環戊烯基、環己烯基、3-環己烯基乙基、5-雙環 庚烯基、降冰片烯基、4-環辛烯基或環辛二烯基;烯基芳基基團，例如苯乙烯基或苯乙烯基 乙基基團，以及上述基團鹵化和/或包含雜原子的衍生物，例如2-溴代乙烯基、3-溴-1-丙烯 基、1-氯-2-甲基烯丙基、2-(氯甲基)烯丙基、苯乙烯氧基、烯丙氧基丙基、1-甲氧基乙烯基、 環戊烯基氧基、3-環己烯基氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基 基團，以及-Ο-SiR 3。優選R3基團為氫、甲基、苯基、乙烯基和3,3，3_三氟丙基，這些基團的-0-SiR3基也是優選的。尤其優選R 3為甲基和乙烯基，這些基團的-〇-SiR3基也是優選的。
[0030] R7的例子是烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、 叔戊基、正辛基、2-乙基己基、2，2，4-三甲基戊基、正壬基和十八烷基;環烷基，例如環戊基、 環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基乙基或冰片基;芳基或燒芳基，例如苯基、乙基苯基、甲 苯基、二甲苯基、均三甲苯基或萘基；芳烷基，例如芐基、2-苯基丙基或苯基乙基。R 7的其它 例子是上述基團鹵化和/或用有機基團官能化的衍生物，例如3,3,3_三氟丙基、3-碘代丙 基、3-異氰酸酯基丙基、氨基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基或氰乙基，烯基和/或炔基，例如乙 烯基、稀丙基、異丙烯基、3-丁烯基、2，4_戊二烯基、丁二烯基、5-己烯基、^--碳烯基、乙炔 基、丙炔基和己炔基;環烯基，例如環戊烯基、環己烯基、3-環己烯基乙基、5-雙環庚烯基、降 冰片烯基、4-環辛烯基或環辛二烯基;烯基芳基基團，例如苯乙烯基或苯乙烯基乙基基團， 以及上述基團鹵化和/或包含雜原子的衍生物，例如2-溴代乙烯基、3-溴-1-丙烯基、1-氯_ 2-甲基烯丙基、2-(氯甲基)烯丙基、苯乙烯氧基、烯丙氧基丙烯基、1-甲氧基乙烯基、環戊烯 基氧基、3-環己烯基氧基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基基團。優 選R 7基團為甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基基團。尤其優選R7為甲基、乙基和苯基。
[0031] R8的例子為二價烷基基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基或亞己 基，以及上述基團鹵化和/或用有機基團官能化的衍生物。優選R 8為亞甲基和亞乙基。特別 優選亞甲基。
[0032] 指數η為1到30的數字，優選在1到18,尤其優選1到5。指數m指的是硅氧烷部分的聚 合度，其中m是0到6000的數字，優選0到1000，尤其優選1到100。
[0033]化合物(X)可以多種方式制備，合成路線對其有效性沒有影響。可以使用教科書 和/或出版物中描述的任意一種合成路線。
[0034]作為化合物(X)合成的原料物質的種類，可以使用羧酸及其衍生物，其在一個或多 個階段中反應以形成化合物(X)。合適的羧酸及其衍生物的非限制性實例為：甲酸、乙酸、乙 醛酸、丙酸、丙烯酸、丙炔酸、丁酸、2-丁烯酸、2-丁炔酸、3-丁烯酸、3-丁炔酸、巴豆酸、富馬 酸、環丙烷羧酸、2-甲基丙酸、乙炔二羧酸、2，4-戊二烯酸、2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸、 2_戊炔酸、3-戊炔酸、4-戊炔酸、2-戊烯二酸、2-亞甲基琥珀酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、3，3-二 甲基丙烯酸、馬來酸、甲基馬來酸、琥珀酸、烯丙基琥珀酸、環丁酸、乙基丙二酸、乙烯基丙二 酸、乙炔基丙二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、2-乙烯基戊二酸、2-乙炔基戊二酸、三甲基甲硅 烷基乙酸、乙烯基二甲基甲硅烷基乙酸、2，4-己二烯酸、丙烯基-1，2，3-三羧酸、1-環戊烯 基-羧酸、3-環戊烯基羧酸、2-己炔酸、山梨酸、烯丙基丙二酸、烯丙基丙二酸酐、3-甲基-4-戊烯酸、2-己烯酸、3-己烯酸、4-己烯酸、3-(三甲基甲硅烷基)丙炔酸、3-(二甲基乙烯基甲 硅烷基)丙炔酸、2-甲基戊二酸、2-乙烯基戊二酸、3-烯丙基戊二酸、3-乙烯基戊二酸、2-烯 丙基戊二酸、二氯苯甲酸、二溴苯甲酸、二碘苯甲酸、溴氯苯甲酸、溴氟苯甲酸、溴碘苯甲酸、 6_庚炔酸、2，2-二甲基-4-戊烯酸、6-庚烯酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、庚二 酸、溴甲基苯甲酸、氯甲基苯甲酸、辛烯酸、苯基丙酸、皮脂酸、癸酸、癸烯酸、10-溴癸酸、2-溴癸酸、十一烷酸、10-十一烯酸、10-十一炔酸、十二烷酸、十二烷二酸、12-溴十二烷酸、2-溴十二烷酸、2-溴棕櫚酸、16-溴棕櫚酸、亞麻酸、反油酸、油酸、花生四烯酸、芥酸、3-烯丙基 二氫呋喃-2，5-二酮、3-乙烯基二氫呋喃-2，5-二酮，以及前述羧酸的甲基酯、乙基酯、三甲 基甲硅烷基酯、三乙基甲硅烷基酯、甲硅烷氧基酯。優選地，所使用的羧酸包含易于氫化硅 烷化的不飽和基團。在氫化硅烷化催化劑，優選那些包含鉑的氫化硅烷化催化劑的幫助下， 進行與包含Si-H的環狀、低聚或聚硅氧烷的反應。優選使用在分子中不再含疊氮氫原子的 羧酸衍生物(羧酸酯和酐，內酯）。在第二步反應中，可以通過合適的反應向化合物(X)中引 入一個或多個乙烯基。其中一個實例為現有技術中已知的硅氧烷之間的平衡反應。通過選 擇待平衡的硅氧烷，由羧酸或其衍生物在第一步中獲得的化合物與攜帶末端和/或鏈位置 的脂肪族不飽和基團的環狀、低聚或聚硅氧烷反應。
[0035] 在根據本發明的有機硅組合物中，若其包含相應量的組分(X)，可以使用過氧化、 加成或縮合交聯的有機硅組合物。
[0036] 在一個優選的實施方案中，根據本發明的有機硅組合物為加成交聯的，并且除了 組分(X)之外還包含：
[0037]-在每種情況下至少一種化合物(A)、（B)和(D)，
[0038]-在每種情況下至少一種化合物(C)和(D)，
[0039] 以及
[0040] -在每種情況下至少一種化合物(A)、(B)、（C)和(D)，
[0041 ] 其中
[0042] (A)為有機化合物或有機硅化合物，其包含至少兩個具有脂肪族碳-碳多重鍵的基 團，
[0043] (B)為有機硅化合物，其包含至少兩個Si鍵合的氫原子，
[0044] (C)為有機硅化合物，其包含與脂肪族碳-碳多重鍵SiC鍵合的基團和Si鍵合的氫 原子，以及
[0045] (D)為氫化硅烷化催化劑。
[0046] 根據本發明的加成交聯有機硅組合物可以是單組份有機硅組合物或雙組分或多 組分有機娃組合物。
[0047] 在雙組份組合物中，根據本發明的單個組分可以任意期望組合包含所有成分，通 常前提條件為一個組分不同時包含帶脂肪族多重鍵的硅氧烷、帶Si鍵合氫的硅氧烷和催化 劑，即基本上不同時包含成分(A)、（B)和(D)或(C)和(D)。但是，根據本發明的組合物優選為 單組份組合物。
[0048] 已知，對根據本發明的組合物中所使用的化合物(A)和(B)或(C)進行選擇以使交 聯是可能的。因此，例如，化合物(A)具有至少兩個脂肪族不飽和基團并且(B)具有至少三個 Si鍵合氫原子，或化合物(A)具有至少三個脂肪族不飽和基團并且硅氧烷(B)具有至少兩個 Si鍵合氫原子，或者代替化合物(A)和(B)，使用具有前述比率的脂肪族不飽和基團和Si鍵 合氫原子的硅氧烷(C)。還可使用具有前述脂肪族不飽和基團和Si鍵合氫原子比率的(A)和 (B)和(C)的混合物。
[0049] 根據本發明使用的化合物(A)可以是優選含有至少兩個脂肪族不飽和基團的不含 硅的有機化合物，和優選含有至少兩個脂肪族不飽和基團的有機硅化合物，或它們的混合 物。
[0050] 不含硅的有機化合物(A)的例子是1，3，5-三乙烯基環己烷、2，3-二甲基-1，3-丁二 稀、7-甲基亞甲基 -1，6-辛二稀、2-甲基-1，3-丁二稀、1，5 -己二稀、1，7-辛二稀、4，7-亞 甲基-4,7,8,9-四氫化茚、甲基環戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、雙環[2.2.1]庚_2,5_二 稀、1，3-二異丙烯基苯、含乙烯基的聚丁二稀、1，4_二乙烯基環己燒、1，3,5-三稀丙基苯、1， 3,5_三乙烯基苯、1，2,4_三乙烯基環己烷、1，3,5_三異丙烯基苯、1，4_二乙烯基苯、3-甲基-庚二稀-(1，5)、3 -苯基-己二稀1，5)、3-乙烯基-己二稀1，5)和4，5 -二甲基-4，5-二乙基 辛二烯-(1，7)、N，N'_亞甲基-雙丙烯酰胺、三(羥甲基）丙烷三丙烯酸酯、1，1，1_三 (羥甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基醚、二烯丙胺、二烯丙 基碳酸酯、Ν，Ν'_二烯丙基脲、三烯丙胺、三(2-甲基烯丙基)胺、2,4,6_三烯丙氧基-1，3,5-三嗪、三烯丙基-s-三嗪-2,4,6(1Η，3Η，5Η)_三酮、雙烯丙基丙二酸酯、聚乙二醇二丙烯酸 酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇）甲基丙烯酸酯。
[0051] 優選地，根據本發明的有機硅組合物包含至少一種脂肪族不飽和有機硅化合物作 為組分(Α)，可以使用迄今在加成交聯組合物中使用的所有脂肪族不飽和有機硅化合物，例 如帶有脲嵌段的有機硅嵌段共聚物、帶有酰胺嵌段和/或酰亞胺嵌段和/或酯/酰胺嵌段和/ 或聚苯乙烯嵌段和/或硅亞芳基嵌段和/或碳硼烷嵌段的有機硅嵌段共聚物以及帶有醚基 團的有機硅接枝共聚物。
[0052]具有與脂肪族碳-碳多重鍵SiC鍵合的基團的有機硅化合物(Α)優選為通式（II)單 元的線型或支化有機聚硅氧烷
[0053] R4aR5bSiO(4-a-b)/2 (II)
[0054] 其中
[0055] R4,彼此獨立，相同或不同，為不含脂肪族碳-碳多重鍵的有機或無機基團，
[0056] R5,彼此獨立，相同或不同，為單價的取代或未取代的、與至少一個脂肪族碳-碳多 重鍵SiC鍵合的烴基，
[0057] a為0、1、2或 3,以及
[0058] b 為0、1 或2，
[0059] 前提條件為a+b之和小于或等于3并且每分子中存在至少2個R5。
[0060] R4可以為單價或多價基團，多價基團例如是二價、三價和四價基，隨后與多個，例 如兩個、三個或四個式(II)的甲硅烷氧基單元連接。
[0061 ] R4的其它例子為單價基團4、-(：1、-8廣01?6、-^-3^-%0和3丨(：鍵合的、取代或未 取代烴基，其可以被氧原子或基團-C(0)-間斷，還可以是根據式（II)在兩端Si鍵合的二價 基團。若R4為SiC鍵合的取代的烴基，優選取代基為鹵素原子、含磷基團、氰基、-〇妒、-冊 6、-NR62、-NR6-C (0) -NR62、-C (0) -NR62、-C (0) R6、-C (0) OR6、-S〇2-Ph和-C6F5。這里R6彼此獨立，相 同或不同，為氫原子或具有1到20個碳原子的單價烴基，以及Ph為苯基。
[0062] R4的例子為烷基、例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊 基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例如正辛基和異辛基 例如2,2,4_三甲基戊基、壬基例如正壬基、癸基例如正癸基、十二烷基例如正十二烷基、十 八烷基例如正十八烷基，環烷基例如環戊基、環己基、環庚基和甲基環己基，芳基例如苯基、 萘基、蒽基和菲基，烷芳基例如鄰、間、對-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基，和芳烷基例如芐 基、α-和β-苯基乙基。
[0063]取代的R4基團的例子為鹵代烷基，例如3,3,3_三氟正丙基、2,2,2,2'，2'，2'_六氟 異丙基、七氟異丙基，鹵代芳基，例如鄰、間、對-氯苯基、-(CH2)-N(R6)C(0)NR 62、-(CH2)〇-C (0)ΝΚ62、-(<：Η2)〇-(：(0)Κ6、-((：Η2)〇-(：(0)0Κ 6、-((：Η2)〇-(：(0)ΝΚ62、-((：Η2)-(：(0)-((：Η2)ρ(：(0) CH3、-（ CH2) -0-⑶-R6、- (CH2) -NR6- (CH2) P-NR62、- (CH2)。-0- (CH2) PCH (OH) CH20H、- (CH2) ο (OCH2CH2) P0R6、- (CH2) o-SO^Ph和-(CH2)。-0-(：疋5，其中R6和Ph對應上面給出的含義，以及o和 P相同或不同，是〇到10的整數。
[0064] 根據式（II)在兩端Si鍵合的二價基團R4的例子為，基于通過取代氫原子而發生另 外的鍵合的事實，衍生自上面所述的單價R 4的例子。這些基團的例子為_(CH2) -、-CH (CH3 )_、_C(CH3 )2_、_CH(CH3 )_CH2_、_C6H4_、_CH(Ph)-CH2 _、_(CF3)2_、_(CH2)o_C6H4 _(CH2)〇_、_ (CH2 ) 0-C6H4-C6H4- ( CH2 )。_、- ( CH2〇 ) p-、- ( CH2CH2O )。_、- ( CH2 ) O-0X-C6H4-S02-C6H4-0X- ( CH2 )。_， 其中X為0或1，以及Ph、o和p具有上面說明的含義。
[0065] 優選地，R4為不含脂肪族碳-碳多重鍵的具有1到18個碳原子的任選取代的SiC鍵 合的單價烴基，尤其優選不含脂肪族碳-碳多重鍵的具有1到6個碳原子的SiC鍵合的單價烴 基，尤其優選甲基或苯基。
[0066] R5可以是易于與SiH官能化合物進行加成反應(氫化硅烷化)的任意期望的基團。
[0067] 若R5是SiC鍵合的取代的烴基，取代基優選為鹵素原子、氰基和-0R6,其中R6具有前 述含義。
[0068]優選地，R5為具有2到16個碳原子的烯基和炔基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙 基、1-丙烯基、5-己烯基、乙炔基、丁二烯基、己二烯基、環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基、乙 烯基環己基乙基、二乙烯基環己基乙基、降冰片烯基、乙烯基苯基和苯乙烯基，尤其優選使 用乙烯基、稀丙基和己烯基。
[0069] 組分(A)的分子量可以在寬的限制范圍內變化，例如102到106g/mol。因此，組分(A) 可以是，例如，相對低分子量的烯基官能低聚硅氧烷，例如1，2_二乙烯基四甲基二硅氧烷， 還可以是在鏈位置或末端具有與Si鍵合的乙烯基團的高聚合的聚二甲基硅氧烷，例如分子 量為10 5g/mol(由NMR測定的數均分子量）。形成組分(A)的分子結構也不是固定的;尤其是， 較高分子量的結構，即低聚或聚合硅氧烷可以是線型的、環狀的、支化的或樹脂狀的、網狀 的等。線型或環狀聚硅氧烷優選由式R 43Si01/2、R5R42Si01/2、R 5R4Si01/2和R42Si02/2單元組成， 其中R 4和R5具有上面給出的含義。支化的和網狀的聚硅氧烷另外包含三官能和/或四官能單 元，優選式為R 4Si03/2、R5Si03/2和Si04/2的那些。滿足組分(A)條件的不同硅氧烷的混合物理 所當然也可以被使用。
[0070] 作為組分(A)，特別優選使用乙烯基官能的、基本線型的聚二有機硅氧烷，其在25 °C下的粘度為0.01至500000Pa · s，尤其優選0.1至100000Pa · s。
[0071] 作為有機硅化合物(B)，可以使用迄今在加成交聯組合物中所用的所有氫官能有 機硅化合物。
[0072] 所使用的具有Si鍵合的氫原子的有機聚硅氧烷(B)優選為通式(III)單元的線型、 環狀或支化的有機聚硅氧烷：
[0073] R4〇HdSiO(4-c-d)/2 (III)
[0074] 其中R4具有上述含義，
[0075] c 為0、1、2或 3 以及
[0076] d為0、1 或2，
[0077] 前提條件為c+d之和小于等于3且每個分子中存在至少兩個Si鍵合的氫原子。
[0078]優選地，根據本發明所用的有機聚硅氧烷(B)包含0.04至1.7重量％的Si鍵合的氫 原子，基于有機聚硅氧烷(B)的總重量。
[0079]同樣地，組分(B)的分子量可以在寬的限制范圍內變化，例如102到106g/mo 1。因此， 組分(B)可以是相對低分子量的SiH官能低聚硅氧烷，例如四甲基二硅氧烷，也可以是鏈上 或末端具有SiH基團的尚聚合的聚二甲基硅氧烷，或具有SiH基團的有機娃樹脂。
[0080] 形成組分(B)的分子結構也是不固定的；尤其是，較高分子量的結構，即低聚或聚 合的含SiH的硅氧烷可以是線型的、環狀的、支化的或樹脂狀的、網狀的。線型或環狀聚硅氧 烷(B)優選由式R 43Si01/2、HR42Si01/2、HR4Si0 2/2和R42Si02/2單元組成，其中R4具有上面給出的 含義。支化的和網狀的聚硅氧烷另外包含三官能和/或四官能單元，優選式為R 4Si03/2、 HSi03/2和Si〇4/2的那些，其中R4具有上面給出的含義。
[0081] 當然，還可以使用滿足組分(B)要求的不同硅氧烷的混合物。尤其是，形成成分(B) 的分子除了必須的SiH基團外，可任選另外包含脂肪族不飽和基團。特別優選使用低分子量 SiH官能化合物例如四（二甲基甲硅烷氧基)硅烷和四甲基環四硅氧烷，以及在25°C下粘度 為10到lOOOOmPa · S的較高分子量的含SiH硅氧烷，例如聚(氫甲基)硅氧烷和聚(二甲基氫 甲基)硅氧烷，或類似的含有SiH化合物，其中一些甲基被3,3,3_三氟丙基或苯基代替。
[0082] 根據本發明的可交聯的有機硅組合物中組分(B)優選以一定量存在使得SiH基團 與來自（A)的脂肪族不飽和基團的摩爾比率是0.1至20，尤其優選為1.0至5.0。
[0083]根據本發明使用的組分(A)和(B)為標準的商購產品和/或能夠通過化學常規工藝 制備。
[0084] 代替(A)和(B)，根據本發明的有機硅組合物可包含有機聚硅氧烷(C)，所述有機聚 硅氧烷(C)同時具有脂肪族碳-碳多重鍵和Si鍵合氫原子。根據本發明的有機硅組合物還可 包含所有三種組分(A)、（B)和(C)。
[0085] 若使用硅氧烷(C)，其優選是通式（IV)、（V)和(VI)單元的那些：
[0086] R4fSi〇4/2 (IV)
[0087] R4gR5Si03-g/2 (V)
[0088] R4hHSi03-h/2 (VI)
[0089] 其中
[0090] R4和R5具有上面對于它們給出的含義，
[0091] f為〇、1、2或 3，
[0092] g為0、1或2以及
[0093] h為0、1 或2，
[0094] 前提條件為每個分子中存在至少兩個R5和至少兩個Si鍵合的氫原子。
[0095] 有機聚硅氧烷(C)的例子為由S〇4/2、R43Si01/2、R42R 5Si01/2和R42HSi01/2單元制成的 那些，稱之為MP樹脂，其中這些樹脂可另外包含R4Si03/2和R42SiO單元，以及基本上由 R42R5Si01/2、R42Si0和R 4HSiO單元組成的線型有機聚硅氧烷，其中R4和R5具有上面的含義。 [0096] 有機聚硅氧烷（C)在25°C下優選具有0.01至500000Pa · s，尤其優選0. 1至 lOOOOOPa · s的平均粘度。有機聚硅氧烷(C)可以通過化學常規方法制備。
[0097] 作為氫化硅烷化催化劑(D)，可以使用現有技術熟知的所有催化劑。組分(D)可以 是鉑族金屬，例如鉑、銠、釕、鈀、鋨或銥，有機金屬化合物或它們的組合。組分(D)的例子為 化合物，例如六氯鉑（IV)酸、二氯化鉑、乙酰丙酮化鉑和所述化合物的配合物，其被封在基 質中或者核/殼結構中。與低分子量的有機聚硅氧烷的鉬配合物包括1，3_二乙烯基-1，1，3， 3-四甲基二硅氧烷的鉑配合物。其它例子為鉑亞磷酸鹽配合物，鉑膦配合物或烷基鉑配合 物。這些化合物可以封裝于樹脂基質中。
[0098] 為了催化組分(A)和(B)的氫化硅烷化反應，組分(D)的濃度足以提供所述反應需 要的熱量。組分(D)的量可以是每百萬份0.1至1000份(ppm)，0.5至lOOpprn或1至25ppm的鉬 族金屬，取決于組分的總重量。若鉑族金屬的成分低于lppm，固化速率可能低。使用超過 lOOpprn的鉬族金屬是不經濟的或者可能降低粘合劑配方的穩定性。
[0099] 在另一個實施方案中，根據本發明的可交聯有機硅組合物還可以是過氧化交聯 的。在這種情況下，有機硅組合物至少由組分(A)和(H)組成。就此而論，優選在根據本發明 的有機硅組合物中存在0.1至20重量％的組分(H)。對于組分(H)作為交聯劑，可使用現有技 術中相應的所有典型的過氧化物。組分(H)的例子為二烷基過氧化物，例如2,5_二甲基-2， 5_二(叔丁基過氧）己烷、1，1_二(叔丁基過氧)環己烷、1，1_二(叔丁基過氧)_3,3,5_三甲基 環己烷、a-羥基過氧-a 羥基二環己基過氧化物、3，6-二環己亞基-1，2，4，5-四氧六環、二 叔丁基過氧化物、叔丁基叔三蝶烯基過氧化物(tert-butyl-tert-triptyl peroxide)和叔 丁基三乙基-5-甲基過氧化物，二芳烷基過氧化物例如過氧化二異丙苯，烷基芳烷基過氧化 物例如叔丁基枯基過氧化物和a，a'_二(叔丁基過氧)_間/對-二異丙苯，烷酰基過氧化物例 如過苯甲酸叔丁酯，以及二酰基過氧化物例如過氧化二苯酰、雙(2-甲基苯酰基過氧化物）、 雙(4-甲基苯酰基過氧化物)和雙(2，4_二氯苯酰基過氧化物）。優選使用乙烯基特定的過氧 化物，其最重要的代表是二烷基和二芳烷基過氧化物。尤其優選使用2,5_二甲基_2,5_二 (叔丁基過氧）己烷和過氧化二異丙苯。還可以使用一種過氧化物(H)或不同過氧化物(H)的 混合物。根據本發明的有機硅組合物中組分(H)的含量優選為0.1至5.0重量％，尤其優選為 ? ^至丨.5重量％。因此，優選根據本發明的可交聯有機硅組合物的特征是交聯劑(H)以0.1 至5.0重量％的量存在，并且交聯劑(H)為有機過氧化物或有機過氧化物的混合物。
[0100] 在另一個實施方案中，根據本發明的可交聯有機硅組合物還可以通過向縮合交聯 的有機硅組合物中添加組分(X)而交聯。縮合交聯的有機硅組合物是本領域技術人員長時 間以來所熟知的。可以在例如EP0787766A1中找到詳細的說明。
[0101] 上面所述的根據本發明的所有過氧化物交聯、加成交聯和縮合交聯的有機硅組合 物可任選包含增強填料作為組分(E)，例如BET表面積為至少50m 2/g的氣相或沉積二氧化 硅，以及炭黑和活性炭如爐黑和乙炔黑，優選BET表面積至少為50m2/g的氣相和沉積二氧化 硅。具體的二氧化硅填料可以具有親水性或通過已知工藝疏水化。活性增強填料(E)在根據 本發明的可交聯組合物中的含量為〇至70重量％，優選0至50重量％。
[0102] 尤其優選地，根據本發明的可交聯有機硅組合物的特征在于填料(E)是經過表面 處理的。表面處理通過現有技術已知的用于細粒填料的疏水化的方法而實現。疏水化可以 例如在加入到聚有機硅氧烷之前進行或者根據原位方法在聚有機硅氧烷的存在下進行。兩 種方法均可以分批進行或連續進行。優選使用的疏水劑為有機硅化合物，其能與填料表面 反應以形成共價鍵或永久物理吸附于填料表面。疏水劑的例子為烷基氯硅烷，例如甲基三 氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷、辛基甲基二氯 硅烷、十八烷基甲基二氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、十八烷基二甲基氯硅烷和叔丁基二甲基 氣硅烷;烷基烷氧基硅烷，例如^甲基^甲氧基硅烷、^甲基^乙氧基硅烷、二甲基甲氧基 硅烷和三甲基乙氧基硅烷;三甲基硅烷醇；環二有機基（聚）硅氧烷，例如八甲基環四硅氧 烷、十甲基環五硅氧烷;線型二有機聚硅氧烷，例如帶有三甲基甲硅烷氧基端基的二甲基聚 硅氧烷，以及帶有硅烷醇基或烷氧基端基的^甲基聚硅氧烷;^娃氣燒，例如7K烷基^娃氣 烷，尤其是六甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、雙(三氟丙基）四甲基二硅氮烷;環 狀二甲基硅氮烷，例如六甲基環三硅氮烷。還可以使用上述具體的疏水劑的混合物。為了提 高疏水化的速率，還可以任選添加催化活性添加劑，例如胺、金屬氫氧化物和水。
[0103] 例如，可以使用一種疏水劑或多種疏水劑的混合物在一個步驟中進行疏水化，也 可以在幾個步驟中使用一種或多種疏水劑進行疏水化。
[0104] 作為表面處理的結果，優選的填料(E)具有至少0.01至至多20重量％的碳含量，優 選0.1至10重量％，尤其優選0.5至5重量％。尤其優選可交聯有機硅組合物的特征在于填料 (E)是具有0.01至2重量％的31鍵合的脂肪族不飽和基團的表面處理的二氧化硅。例如，這 些為Si鍵合的乙烯基團。在根據本發明的有機硅組合物中，組分(E)優選以單一填料或優選 以多種細粒填料的混合物使用。
[0105] 根據本發明的有機硅組合物，如果需要，可包含至多70重量％，優選0.0001至40重 量％的其它添加劑組分(F)。這些添加劑(F)可以是，例如非活性填料、不同于硅氧烷(A)、 (B)、（C)、(E)和(X)的樹脂狀聚有機硅氧烷、殺真菌劑、香料、流變添加劑、用于對操作時間、 起始溫度和交聯速率進行目標調整的抑制劑和穩定劑、腐蝕抑制劑、氧化抑制劑、光保護 劑、阻燃劑以及用于影響電學性能的助劑、分散助劑、溶劑、粘接促進劑、顏料、染料、增塑 劑、有機聚合物、熱穩定劑等。這些包括添加劑如石英粉、硅藻土、粘土、白堊、鋅鋇白、石墨、 金屬氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬羧酸鹽、金屬粉塵，纖維例如玻璃纖維、塑料纖 維，塑料粉末、金屬粉塵、染料、顏料等。
[0106] 而且，這些填料可以是導熱或導電的。導熱填料的例子為氮化鋁、氧化鋁、鈦酸鋇、 氧化鈹、氮化硼、金剛石、石墨、氧化鎂，顆粒金屬例如銅、金、鎳或銀，碳化硅、碳化鎢、氧化 鋅和它們的組合。導熱填料是本領域所熟知的并且是可商購的。例如，CB-A20S和Al-43-Me 是可以從Showa-Denko商業獲得的不同粒徑的錯氧化物填料，AA-04、AA-2和AA18是可從 Sumitomo Chemical Company商業獲得的錯氧化物填料。銀填料是可以從美國馬薩諸塞州 Attleboro的Metalor Technologies美國公司商業獲得的。氮化硼填料是可以從美國俄亥 俄州Cleveland的Advanced Ceramics Corporation商業獲得的。還可以使用不同粒徑和不 同粒徑分布的填料的組合。
[0107] 抑制劑和穩定劑用于有目的地調節根據本發明的有機硅組合物的工藝時間、起始 溫度和交聯速率。這些抑制劑和穩定劑是現有技術長時間以來已知的。常用抑制劑的例子 為炔醇，例如1-乙炔基-1-環己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇和3，5_二甲基1-己炔-3-醇、3-甲 基-1-十二炔-3-醇，聚甲基乙烯基環硅氧烷，例如1，3，5，7-四乙烯基四甲基四環硅氧烷，具 有甲基乙烯基-Si0 1/2基團和/或R2乙烯基Si01/2端基的低分子量硅油，例如二乙烯基四甲基 二硅氧烷、四乙烯基二甲基二硅氧烷，三烷基氰脲酸酯，烷基馬來酸酯，例如二烯丙基馬來 酸酯、二甲基馬來酸酯和二乙基馬來酸酯，烷基富馬酸酯，例如二烯丙基富馬酸酯和二乙基 富馬酸酯，有機氫過氧化物，例如氫過氧化異丙苯、叔丁基氫過氧化物和氫過氧化蒎烷，有 機過氧化物、有機亞砜、有機胺、二胺和酰胺、磷化氫(phosphane)和亞磷酸鹽、腈、三唑、二 吖丙啶和肟。這些抑制添加劑(F)的效果取決于它們的化學結構，意味著濃度需要單獨確 定。抑制劑和抑制劑混合物優選以〇. 00001 %至5%，優選0.00005至2%，尤其優選0.0001至 1%的量加入，基于混合物的總重量。
[0108] 有機硅組合物可額外任選包含溶劑(G)。但是應該確保溶劑(G)對整個體系沒有不 利影響。合適的溶劑是現有技術中已知的并且可商業獲得。溶劑(G)可以是，例如，具有3到 20個碳原子的有機溶劑。溶劑(G)的例子包括脂肪烴，例如壬烷、萘烷和十二烷;芳香烴，例 如均三甲苯、二甲苯和甲苯;酯，例如乙酸乙酯和丁內酯;醚，例如正丁基醚和聚乙二醇單甲 基醚;酮，例如甲基異丁基酮和甲基戊基酮;硅油，例如線型、支化和環狀聚二甲基硅氧烷， 以及這些溶劑的組合。具體溶劑(G)在有機硅組合物中的最佳濃度可以容易地通過常規試 驗測定。根據化合物的重量，溶劑(G)的量可以為0至95%或者1至95%。
[0109] 根據本發明的可交聯有機硅組合物具有的優點是，它們可以使用易于獲得的起始 材料和因此以經濟的方式通過簡單的方法制備。根據本發明的可交聯有機硅組合物進一步 的優點在于即使作為單組份配方，在25°C和環境壓力下，它們具有良好的儲存穩定性，并且 僅在升高的溫度下快速交聯。根據本發明的有機硅組合物具有的優點是，在雙組份配方的 情況下，混合兩組份后，它們生成可交聯的有機硅物質，其可加工性在25°C和環境壓力下長 時間保持，即表現出超長貯存期，并且僅在升溫下快速交聯。
[0110] 通過現有技術中已知的方法，根據本發明的硅橡膠通過交聯根據本發明的有機硅 組合物而制備。生產的用于醫療產品的硅橡膠為，例如面罩、閥門、軟管、導管、襯里材料、繃 帶、假體、敷料。以這種方法生產的醫療產品對其表面細菌侵占具有持久的抑制性并且因此 顯著降低了患者在使用過程中感染的風險。 實施例：
[0111] 在下面描述的實施例中，除非另外說明，組分和百分比的所有數據均基于重量。除 非另外說明，下面的實施例在環境大氣壓下即約lOOOhPa下，以及在室溫下即約20°C下，或 在室溫下混合反應物而無需額外加熱或冷卻的溫度下進行。在下文中，所有粘度數據指的 是25°C下的粘度。下面例子解釋了本發明而不具有限制性。
[0112] 使用下面的縮寫：
[0113] Cat.鉑催化劑 [0m] Ex.實施例
[0115] No.序號
[0116] PDMS聚二甲基硅氧烷
[0117] LSR液體硅橡膠
[0118] HTC高溫交聯
[0119] 重量％重量百分比，w/w
[0120] Μ單元單官能硅氧烷基團，R3Si〇v2
[0121] D單元雙官能硅氧烷基團，R2Si02/2
[0122] T單元三官能硅氧烷基團，R3Si03/2 [0123] Q單元四官能化娃氧烷基團，Si〇4/2
[0124] 其中R為有機基團。
[0125] 實施例1化合物(X)的合成：
[0126] 一個引入官能團以允許鍵接至PDMS網絡的可能的合成路線是廣泛存在于硅化學 中的合適前體的平衡反應。這種鍵接的類型例如構成一種生產化合物(X)的選擇，但對于本 發明保護范圍沒有限制性的的影響，因為合成路線對有效性沒有影響。
[0127] 階段 1:
[0128] 通過2-烯丙基琥珀酸酐和平均鏈長為50D單元的α，ω-Si-H封端聚二甲基硅氧烷 的氫化甲硅烷化制備α，ω-琥珀酸酐官能有機硅:在貴金屬催化下（鉑族金屬，優選鉑化合 物），Η封端有機硅聚合物與2-烯丙基琥珀酸酐優選在約90-110°C下反應。合成基于官能團 (Si-H和烯丙基)在等摩爾下進行。每種反應物的過量和欠缺也是可以的。
[0129] 階段 2:
[0130] 用于鍵接至有機硅彈性體的官能化:步驟1的產物在平衡反應的幫助下與Si-乙烯 基官能聚合物反應，其中所述乙烯基官能聚合物可攜帶鏈上和末端乙烯基。兩種起始材料 的摩爾比率可以在1:100至100:1之間選擇，其中優選比率在1:20至5:1之間，尤其優選在1: 10至2:1。平衡反應可以通過現有技術所有已知的方法進行，例如酸或堿催化平衡反應或使 用膦腈。對于此實施例，〇. 45mol的α，ω -琥珀酸酐官能有機硅是在平均分子式PNC12的膦腈 的幫助下，與4.5mol二乙烯基二硅氧烷平衡反應。加熱混合物至100°C-120°C后，以每次 200ppm的量分兩次加入400ppm的平衡催化劑(基于反應物的總重量）。攪拌2小時后，通過加 入二乙烯基四甲基二硅氮烷對催化劑抑制，通過使用真空油栗移除揮發性成分。
[0131] 實施例2化合物(X)的合成：
[0132] 階段1:通過丙烯酸三甲基甲硅烷基酯和平均鏈長為50D單元的α，ω-Si-H封端聚 二甲基硅氧烷的氫化甲硅烷化制備α，ω-官能有機硅:在貴金屬催化下（鉑金屬），Η封端有 機硅聚合物與丙烯酸三甲基甲硅烷基酯優選在約90-110°C下反應。合成基于官能團（Si-H 和乙烯基)在等摩爾下進行。每種反應物的過量和欠缺也是可以的。
[0133] 階段2:用于鍵接至有機硅彈性體的官能化反應與實施例1類似，其中羧酸酯基團： 乙烯基團的比率= 1:5。
[0134] 實施例3:化合物(X)的合成：
[0135] 由十一烯酸三異丙基甲硅烷基酯開始，化合物(X)的制備類似于實施例1，其中在 階段2中，羧酸酯基團：乙烯基團的比率= 1:2。
[0136] 實施例4(比較例）
[0137] 有機硅基組合物(LSR有機硅）：
[0138] 可商業獲得的LSR混合物ELASTOSIL?3003/40 A/B。材料在165 °C下加壓交聯 10分鐘。
[0139] 實施例5:
[0140] 向實施例4中可商業獲得的LSR混合物ELASTOSIL?3003/4〇A/B中加入化合物 (X)和額外的Si-H交聯劑。通過引入來自化合物(X)的乙烯基團，需要官能團的平衡，為此加 入每克Si-H含量為4.8mmol的線性Si-H梳形交聯劑，其中額外添加的Si-H量與化合物(X)中 乙烯基的量大體對應(摩爾計算）。材料在165 °C下加壓交聯10分鐘。
[0141] 在表1中，改變不同添加量的不同化合物(X)且結果如表所示。
[0142] 實施例6(對比例）：
[0143] 有機硅基組合物2(HTC有機硅）：
[0144] 可商業獲得的，過氧化交聯的HTC混合物ELASTOSIL?401/6〇C6。材料在165°C 下加壓交聯10分鐘，隨后在200°C下加熱材料4小時。
[0145] 實施例7:
[0146] 將化合物(X)混入可商業獲得的，過氧化交聯的HTC混合物ELASTOSIL?401/60 C6中。材料在165°C下加壓交聯10分鐘，隨后在200°C下加熱材料4小時。在表1中，改變不同 添加量的不同化合物(X)且結果如表所示。
[0147] 實施例8:(對比例）：
[0148] 有機硅基組合物3(RTC-2_有機硅）：
[0149] 可商業獲得的，加成交聯的RTC-2混合物SILPURAN。材料在50°C下加熱交聯1小時。
[0150] 實施例9:
[0151 ]化合物(X)混入可商業獲得的，加成交聯的RTC-2混合物SILPURAN?2420 A/B。 通過由化合物(X)引入乙烯基團，需要官能團的平衡，為此多次添加 HD(主要為HD5和HD6)， 其中額外添加的Si-H量與化合物(X)中乙烯基的量大體對應(摩爾計算）。材料在50°C下加 熱交聯1小時。表1中，改變不同添加量的不同化合物1且結果如表所示。
[0152] 測試方法
[0153] 作為酸或酸酯基團共價鍵接至PDMS基質的結果，基于活性物質擴散的測試方法 (瓊脂擴散測試或抑制區域測試)不適用于表征表面。考慮到抗菌性產品的多種應用選擇， 迄今沒有產品測試的國內或國際標準。但是應當盡可能地在與實際遭遇相似條件下測試交 聯硅橡膠的行為，為此依據日本標準JIS Z 2801:2000進行表面占有的有效性測試。在此， 在營養液中將細菌用在材料中進行研究和培養。試樣接種支化，薄膜壓在接種體上使得細 菌懸浮液以可能的最薄的層在測試樣上分散，因此能夠測試表面活性。具體效果基于加入 化合物(X)的樣品和由相同基材組成的空白樣品（沒有添加劑因此沒有化合物(X))的細菌 計數的不同。抗菌表面的有效性通過在接觸時間內細菌的減少而定義并且以對數級給出。 一個對數級對應細菌減少10的一次方（loglO)。所述細菌的數指的是通過計數進行的測試 評估。
[0154] 表1
[0157] *未根據本發明
[0158] 實施例52:化合物(X)的合成
[0159] 階段 1:
[0160] 通過1，1，1，3，5，5，5-七甲基硅烷與烯丙基琥珀酸酐的氫化甲硅烷化制備鏈上琥 珀酸酐官能有機硅，優選在約90-110°C下。合成基于Si-H官能團和烯丙基官能團在等摩爾 進料下進行。單個反應物的過量或欠缺也是可以的。反應之后，例如可以通過蒸餾對反應產 物進行純化。
[0161] 階段 2:
[0162] 用于鍵接至有機硅彈性體的官能化反應:階段1的產物與1，1，3,3_四甲基-1，3-二 乙烯基二硅氧烷進行平衡反應。1，1，3,3_四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷與階段1的反應產 物的摩爾比率為至少2,優選至少3。溶液溫度不能超過138°C。在平衡反應期間，形成產物六 甲基二硅氧烷和1，1，2，2，2-五甲基-1-乙烯基二硅氧烷，并且在反應期間通過柱頂端從混 合物中移出，以使平衡向二乙烯基官能化物種的方向移動。反應結束時反應產物優選由至 少90 %二乙烯基官能化單體組成：3-(3-( 1，1，3，5，5-五甲基-1，5-二乙烯基三硅氧烷-3-基)丙基)二氫呋喃_2,5_二酮。在平衡反應中能夠發生酸酐官能化的D基團的富集，但這對 于期望用途是不重要的。在一個優選的實施方案中，通過蒸餾進行純化。所用的平衡催化劑 為迄今實施例中所用的平均分子式為PNC1 2的催化劑。
[0163] 實施例53:化合物(X)的合成
[0164]通過與α，ω-乙烯基官能聚二甲基硅氧烷的平衡化反應向實施例52的產物中引入 D單元。對使用的聚二甲基硅氧烷的鏈長進行選擇以使統計學上期望數量的D基團進入化合 物(X)。在實施例53中，實施例52的產物以1:4的比率與平均鏈長200個單元的α，ω-乙烯基 官能聚二甲基硅氧烷進行平衡反應。該反應的結果是本發明的在側位由一個或多個丙基二 氫呋喃-2，5_二酮基團進行改性的α，ω -乙烯基官能聚二甲基硅氧烷。
【主權項】
1. 一種可交聯有機娃組合物，其包含至少一種通式(I)的有機娃化合物(X): 其中Ri為氨、任選包含雜原子的單價基，例如烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、SiR73-、聚二 甲基硅氧烷-， R2相同或不同，為氨、任選包含雜原子的單價基，例如烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、 rScOORI， R3相同或不同，為氨、任選包含雜原子的單價基，例如締基、締基芳基、烷基、芳基、芳基 烷基、烷基芳基、-〇SiR73， R7為任選包含雜原子的單價基，例如締基、締基芳基、烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、- 051的， R8為二價烷基， η為1至30的數字， m為0至6000的數字， 前提條件是，所述化合物(X)的每分子中至少一個R3為脂肪族不飽和雙鍵或氨原子，W 及 前提條件是，所述有機娃化合物(X)的用量使得所述有機娃組合物包含〇.〇〇5mmol/g至 2mmol/g的簇酸基團或可水解形成簇酸的簇酸醋或簇酸酢。2. 如權利要求1所述的可交聯有機娃組合物，其特征在于，Ri選自甲基、乙基、苯基、甲娃 烷基和聚二甲基娃氧烷基、W及在同一分子中存在的其它簇基或徑基基團的酢或內醋。3. 如權利要求1或2所述的可交聯有機娃組合物，其特征在于，R2選自氨、甲基、乙基、苯 基、甲娃烷基和聚二甲基娃氧烷基、W及在同一分子中存在的其它簇基或徑基基團的酢或 內醋。4. 如權利要求1-3之一所述的可交聯有機娃組合物，其特征在于，其為過氧化交聯、加 成交聯或縮合交聯的有機娃組合物。5. -種通過交聯如權利要求1-4之一所述的有機娃組合物而制備的娃橡膠。
【文檔編號】C09D183/06GK105940068SQ201380081763
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2013年12月17日
【發明人】A·克爾恩伯格, E·皮爾茨韋格
【申請人】瓦克化學股份公司