專利名稱：一種具有強粘附性的導電高分子聚苯胺/三氧化二錳復合涂層及其制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種導電高分子材料聚苯胺的新型制備方法及其復合材料的制備，屬于材料合成以及高性能防腐材料發明應用領域。
背景技術：
全世界每年因為金屬的腐蝕所引起的經濟損失不可估量，以及因此所導致的安全事故多不勝數。金屬腐蝕防護非常關鍵，目前主要采用陰極保護、陽極保護、添加緩蝕劑、金屬表面改性及涂層防腐這幾類方法。涂層防腐應用范圍廣，成本低廉，是腐蝕學科中一個重要的分支。有機涂層防腐是將耐蝕性有機涂料涂覆在金屬表面，經固化成膜后具有屏蔽、緩蝕和電化學保護三方面的作用，因其施工方便，防腐效果好而得到廣泛應用。有機涂層防護作用的好壞和壽命長短首先取決于有機涂料的性能及其與金屬基體的結合力強弱。聚苯胺(polyaniline, PANi)是當今最具代表性的導電聚合物之一,它的結構式
為'一— + —、一—誦s ； ,PANi除具有其它芳烴雜環導電聚合物所共有的性
..............................'肩",爾'!!MM'-........
質外，還具有獨特的摻雜現象、可逆的電化學活性、較高的電導率、化學和熱穩定性好及原料易得、合成方法簡便等特點。自從DeBerry首次指出PANi有防腐性能以來，導電聚苯胺用于防腐蝕涂料的研究不斷涌現。目前聚苯胺的合成研究主要采用化學氧化法和電化學合成法。但一方面Araujo等認為未摻雜的PANi不具有本質上的防腐性能，并將其原因歸為兩點一是PANi薄膜的多孔性，二是這種涂層對基底的附著力很差；另一方面，眾多研究表明向導電高分子涂層材料中添加無機粒子可以顯著改善涂層的防腐性能，如Si02、ZrO2, TiO2等，而向涂層材料中添加多孔球形Mn2O3方法制備防腐涂層的研究幾乎不存在。目前不管是化學合成或者是電化學合成法制備的純聚苯胺薄膜涂層材料都存在附著力欠缺的問題，所以材料的制備方法及形貌對材料的性能有著很大的影響；另外向涂層中添加無機粒子對改善涂層防腐性能有明顯改善作用，因此發展新穎制備方法并研究制備方法對材料的相關性能的影響很有必要。基于以上事實及具有防腐應用前景的強粘附力的導電聚苯胺薄膜材料報道較少。

發明內容
本發明的目的就是克服上述不足問題，提供一種具有強粘附性的導電高分子聚苯胺/三氧化二錳復合涂層，加強聚苯胺涂層粘附力，同時加強涂層材料防腐性能。本發明的另一目的在于提供了一種涂層的制法，方法簡單，易于操作，制得涂層防腐性能和粘附力均有極大的提聞。實現上述目的所采用的技術方案是一種具有強粘附性的導電高分子聚苯胺/三氧化二錳復合涂層，金屬基體上生成氧化鋅納米棒，再以聚苯胺/三氧化二錳復合涂料涂覆于金屬基本上，膜層鑲嵌在氧化鋅納米棒之中，其中聚苯胺/三氧化二錳復合涂料是由原料聚苯胺與球形三氧化二錳按99:1一90:10的質量比例范圍混合，混合原料置于氮甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲振蕩，磁力攪拌反應6 — 48小時制得。所述膜層厚度5 15 μ m。本發明具有強粘附性的導電高分子聚苯胺/三氧化二錳復合涂層的制法，包括氧 化鋅納米棒生長和復合涂層的制備，具體工藝如下
第一步、氧化鋅納米棒生長將金屬基體和鋅片進行前處理除銹除油污雜質，將經過前處理的金屬基體與鋅片偶接，置于lmmol. dO mmol. Γ1醋酸鋅(或硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅等)和氯化鈉的溶液中，在5(T90°C水浴鍋中反應2飛小時制得均勻、垂直生長有氧化鋅納米棒的樣片，進行SEM、XRD表征；
第二步、復合涂層的制備取球形Mn2O3粒子與聚苯胺原料混合，混合原料置于氮甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲振蕩，磁力攪拌反應6 48h，制得膜層涂料，均勻涂覆與步驟I所制備的樣片上，真空干燥Γ12小時，最終得到實驗樣片，進行SEM、XRD表征及耐蝕性能測試。
所述第一步、氧化鋅納米棒生長其中前處理采用體積分數10%的稀鹽酸中浸泡除銹，除銹后采用600，1000, 1500，2000號砂紙逐級打磨，然后水洗除去雜質，在異丙醇中超聲清洗除油，去離子水洗。所述第二步、復合涂層的制備其中所述原料聚苯胺采用購置的現有產品，或者按下述工藝合成，先取l、ml的苯胺單體置于燒杯中,加入5(T90ml的lmol/L鹽酸溶液充分混勻備用；然后取廣IOg的過硫酸銨做氧化劑，加入5(Tl00ml的鹽酸溶液充分混勻備用；將上述兩種溶液緩慢的滴加混合，滴加速率為2飛滴每秒，磁力攪拌反應2飛小時，得到墨綠色沉淀物懸濁液；將所制備的沉淀物懸濁液用(T50ml的lmol/L的氨水控制PH值范圍在f 11，處理0. 5 2h，然后抽濾、洗滌、真空干燥6小時制得聚苯胺。所述第二步、復合涂層的制備其中所述原料球形三氧化二錳采用購置的現有產品，或者按下述工藝制備將錳鹽(所述錳鹽采用醋酸錳、硝酸錳和檸檬酸錳中的一種或幾種混合)、礦化劑(所述礦化劑采用碳酸氫銨、尿素和醋酸鈉的一種或其混合物)、表面活性劑(所述表面活性劑采用聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800和聚乙二醇2000中的一種或其混合物)、溶劑(所述溶劑采用水、乙醇、乙二醇和1，2丙二醇中的一種或其混合物)混合均勻，其中錳鹽礦化劑的摩爾比為1:3到1:20，然后均勻混合攪拌一定時間；再將所制備的溶液置于水熱反應釜中，升溫速率為1 10°C /min，在15(T220°C反應6 48h，得到白色沉淀；將產物洗滌再在空氣中30(T800°C煅燒5 48h，得到球形Mn2O3粒子，進行SEM、XRD表征。本發明電偶沉積法或電沉積、化學氧化法及涂覆法制備具有強結合力、強防腐效果的薄膜涂層，氧化鋅納米棒主要是加強涂層與金屬的結合性能，使膜層涂覆更均勻致密；三氧化二錳主要是用作無機添加粒子，多孔球形能提供較大比表面積可能促進膜層與金屬基體的催化反應，在金屬基體生成鈍化膜，還能促進膜層的致密性，提高膜層的耐蝕性能。此種涂層腐蝕電流密度相對裸碳鋼從原來的10. 81 μ A. cm_2下降到0. 4616 μ A. cm_2，腐蝕速率相對裸鋼降低了 25倍，膜層在3. 5%的NaCl溶液中浸泡35天仍膜層完好，防腐性能良好。本發明所制備的氧化鋅作底層與三氧化二錳摻雜的聚苯胺薄膜涂層主要應用于金屬防腐領域。本發明采用涂膜制法新穎，簡單的電偶沉積或電沉積方法在金屬基體上生長一層
4氧化鋅納米棒、用化學氧化法制備了摻雜程度可調的聚苯胺高分子材料，然后再以氮甲基吡咯烷酮作為溶劑制備了均勻致密且牢固粘附于碳鋼基體之上的含Mn2O3粒子摻雜的聚苯胺薄膜涂層，薄膜厚度在5 15 μ m之間。經粘附力實驗測試，膜層材料與金屬基體結合性能良好。采用長有氧化鋅納米棒做底層的碳鋼片做試樣，含Mn2O3粒子的聚苯胺薄涂覆于樣片之上，垂直于碳鋼片生長的氧化鋅納米棒像鐵釘一樣扎進膜層之中，膜層鑲嵌在氧化鋅納米棒的縫隙之中，使得粘附性能極大的增強。三氧化二錳粒子的存在，使得涂層的防腐性能大大的提高，腐蝕電流密度從原來的10. 81 μ A. cm_2下降到O. 4616 μ A. cm_2，腐蝕速率相對裸鋼降低了 25倍。此種膜層在3. 5%的NaCl溶液中浸泡35天仍膜層完好，防腐性能優良。本方案方法新穎，操作簡單，成本小，能耗較低，適合實用放大生產。綜上本發明的優勢和積極效應在于
1、制備氧化鋅納米棒層方法簡單、節能，想法新穎；
2、制備的聚苯胺材料可以靈活的調節其質子酸摻雜范圍，在溶劑中溶解度較大；
3、制備的三氧化二錳球形材料由50nm左右的初次粒子團聚成IOOOnm左右的球形結構，形貌單一、粒徑分布范圍窄，材料結晶度高。
4、本發明所制備的涂層與金屬基體結合性能良好，涂層耐蝕性能測試突出。


圖I為氧化鋅納米棒的SEM和XRD圖2為三氧化二錳球的SEM和XRD圖3為復合涂層材料的SEM和XRD圖4為復合涂層材料的極化曲線圖5為復合涂層材料的交流阻抗譜圖。
具體實施例方式以下為具體實施案例詳細介紹本發明的內容，提供實施案例是為了便于理解本發明，絕不是限制本專利發明。實施例I
具有強粘附性的導電高分子聚苯胺/三氧化二錳復合涂層的制法，包括氧化鋅納米棒生長和復合涂層的制備，具體工藝如下
制備原料球形三氧化二錳備用稱取12. 25 g的醋酸錳、9. 16 g的尿素(醋酸錳尿素=1:3)和5 g的PEG-500，溶入110 ml的乙二醇中，將溶液轉移到水熱反應釜中，在200°C的溫度下反應20 h后自然冷卻。然后將產物洗滌再在在500°C的溫度條件下煅燒8 h，即可得到Mn2O3微納米空心球(見圖2)。制備原料聚苯胺備用先取l、ml的苯胺單體置于燒杯中,加入5(T90ml的Imol/L鹽酸溶液充分混勻備用；然后取f IOg的過硫酸銨做氧化劑，加入5(Tl00ml的鹽酸溶液充分混勻備用；將上述兩種溶液緩慢的滴加混合，滴加速率為2飛滴每秒，磁力攪拌反應2飛小時，得到墨綠色沉淀物懸濁液；將所制備的沉淀物懸濁液用(T50ml的lmol/L的氨水控制PH值范圍在f 11，處理O. 5 2h，然后抽濾、洗滌、真空干燥6小時制得聚苯胺。第一步、氧化鋅納米棒生長將Zn片和碳鋼片采用體積分數10%的稀鹽酸中浸泡除銹，除銹后采用600，1000, 1500，2000號砂紙逐級打磨，然后水洗除去雜質，在異丙醇中超聲清洗除油，去離子水洗；取干凈燒杯一只，向其中加入廣20 ml 0.2 mol/L的Zn(Ac)2,和I 20 ml O. 4 mo I/L的NaCl，并加入去離子水稀釋到300ml，將磨去鈍化層的Zn片和經過表面處理的碳鋼片用導線偶接好，并放入電解液燒杯中。在80°C的溫度下反應3h，此時納米氧化鋅棒已覆蓋在碳鋼表面(見圖I)。第二步、復合涂層的制備稱取O. I g聚苯胺放入透明小瓶中，同時稱取O. 005 g前述Mn2O3放入瓶中，并放入攪拌子。向小瓶中加入2 ml氮甲基吡咯烷酮，使用超聲儀超聲振蕩O. 5 h后，再常溫磁力攪拌24 h，再超聲儀超聲振蕩O. 5 h。此時聚苯胺與Mn2O3粒子均勻混合，得到可涂于碳鋼表面的聚苯胺納米復合涂料。將復合涂料涂覆于長有氧化鋅納米棒的碳鋼片上制得復合涂層(見圖3)，接著進行表征測試(見圖4)，再在3. 5%NaCl溶液中浸泡一段時間后性能測試(見圖5)。實施例2
第一步、氧化鋅納米棒生長取干凈燒杯一只，向其中加入廣20 ml 0.2 mol/L的Zn(Ac)2，和I 20 ml 0.4 mol/L的NaCl，并加入去離子水稀釋。將磨去鈍化層的Zn片和經過表面處理的碳鋼片用導線偶接好，并放入電解液中。在80°C的溫度下反應3h，此時納米氧化鋅棒已覆蓋在碳鋼表面。第二步、復合涂層的制備稱取O. I g聚苯胺放入透明小瓶中，同時稱取O. 003 g前述Mn2O3放入瓶中，并放入攪拌子。向小瓶中加入2 ml氮甲基吡咯烷酮，使用超聲儀超聲振蕩O. 5 h后，再常溫磁力攪拌24 h，再超聲儀超聲振蕩O. 5 h。此時聚苯胺與Mn2O3粒子均勻混合，得到可涂于碳鋼表面的聚苯胺納米復合涂料。將復合涂料涂覆于長有氧化鋅納米棒的碳鋼片上制得復合涂層，再進行表征與性能測試。實施例3
第一步、氧化鋅納米棒生長取干凈燒杯一只，向其中加入廣20 ml 0.2 mol/L的Zn(Ac)2，和I 20 ml 0.4 mol/L的NaCl，并加入去離子水稀釋。將磨去鈍化層的Zn片和經過表面處理的碳鋼片用導線偶接好，并放入電解液中。在80°C的溫度下反應3h，此時納米氧化鋅棒已覆蓋在碳鋼表面。第二步、復合涂層的制備稱取0. I g聚苯胺放入透明小瓶中，同時稱取0.007 g前述Mn2O3放入瓶中，并放入攪拌子。向小瓶中加入2 ml氮甲基吡咯烷酮，使用超聲儀超聲振蕩0. 5 h后，再常溫磁力攪拌24 h，再超聲儀超聲振蕩0. 5 h。此時聚苯胺與Mn2O3粒子均勻混合，得到可涂于碳鋼表面的聚苯胺納米復合涂料。將復合涂料涂覆于長有氧化鋅納米棒的碳鋼片上制得復合涂層，再進行表征與性能測試。實施例4
第一步、氧化鋅納米棒生長參照文獻用電沉積法合成氧化鋅納米棒。用經過表面處理的碳鋼片作為工作電極，鉬片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。以27mM的硝酸鉀和3mM六次甲基四胺和0. 36mM的硫酸鋅作為電解質，控制溫度在80°C，PH值用稀硫酸調節至3 4，采用恒電位法相對飽和甘汞電極為-0. 85V進行電沉積3小時，在樣片表面制得氧化鋅納米棒層
第二步、復合涂層的制備稱取0.1 g聚苯胺放入透明小瓶中，同時稱取0.005 g前述Mn2O3放入瓶中，并放入攪拌子。向小瓶中加入2 ml氮甲基吡咯烷酮，使用超聲儀超聲振蕩
0.5 h后，再常溫磁力攪拌24 h，再超聲儀超聲振蕩0.5 h。此時聚苯胺與Mn2O3粒子均勻混合，得到可涂于碳鋼表面的聚苯胺納米復合涂料。將復合涂料涂覆于長有氧化鋅納米棒的碳鋼片上制得復合涂層，再進行表征與性能測試。本發明制備的Mn2O3 (圖2，峰的位置與標準譜圖JCPDS 41-1442比對十分吻合)粒子為尺寸均勻分布的多孔球形，微球由直徑約為50nm的一次粒子團聚而成，微球尺寸大約在IOOOnm左右。從圖I可以看出，氧化鋅納米棒(峰的位置與標準譜圖JCPDS 36-1451比對十分吻合)在金屬基體上呈垂直生長。圖3為所制備的復合涂層。圖5為極化曲線性能測試，從圖中可以看出腐蝕電流密度從原來的10. 81 μ A. cm_2下降到O. 4616 μ A. cm_2，腐蝕速率相對裸鋼降低了 25倍。圖6交流阻抗譜圖可以看出復合膜層的阻抗值明顯增大，與計劃曲線的結果相吻合。實施例f 4的性能測試均在3. 5%NaCl溶液中浸泡2小時后進行性能測試。上述具體的實施方式是為了說明本發明的特點，實施案例介紹了發明構思，實驗反應的時間、溫度及升溫速度以及操作方法，但并不能對本發明的權利要求進行限定，其它任何未背離本發明的技術方案都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種具有強粘附性的導電高分子聚苯胺/三氧化二錳復合涂層，其特征是金屬基體上生成氧化鋅納米棒，再以聚苯胺/三氧化二錳復合涂料涂覆于金屬基本上，膜層鑲嵌在氧化鋅納米棒之中，其中聚苯胺/三氧化二錳復合涂料是由原料聚苯胺與球形三氧化二錳按99:1—90:10的質量比例范圍混合，混合原料置于氮甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲振蕩，磁力攪拌反應6 — 48小時制得。
2.根據權利要求I所述的一種具有強粘附性的導電高分子聚苯胺/三氧化二錳復合涂層，其特征是所述膜層厚度5 15μπι。
3.一種具有強粘附性的導電高分子聚苯胺/三氧化二錳復合涂層的制法，其特征是包括氧化鋅納米棒生長和復合涂層的制備，具體工藝如下第一步、氧化鋅納米棒生長將金屬基體和鋅片進行前處理除銹除油污雜質，將經過前處理的金屬基體與鋅片偶接，置于lmmol. L-1^lO mmol. Γ1醋酸鋅(或硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅等)和氯化鈉的溶液中，在5(T90°C水浴鍋中反應2飛小時制得均勻、垂直生長有氧化鋅納米棒的樣片，進行SEM、XRD表征；第二步、復合涂層的制備取球形Mn2O3粒子與聚苯胺原料混合，混合原料置于氮甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲振蕩，磁力攪拌反應6 48h，制得膜層涂料，均勻涂覆與步驟I所制備的樣片上，真空干燥Γ12小時，最終得到實驗樣片，進行SEM、XRD表征及耐蝕性能測試。
4.根據權利要求3所述的一種具有強粘附性的導電高分子聚苯胺/三氧化二錳復合涂層的制法，其特征是所述第一步、氧化鋅納米棒生長其中前處理采用體積分數10%的稀鹽酸中浸泡除銹，除銹后采用600，1000, 1500, 2000號砂紙逐級打磨，然后水洗除去雜質，在異丙醇中超聲清洗除油，去離子水洗。
5.根據權利要求3所述的一種具有強粘附性的導電高分子聚苯胺/三氧化二錳復合涂層的制法，其特征是所述第二步、復合涂層的制備其中所述原料聚苯胺采用購置的現有產品，或者按下述工藝合成，先取f5ml的苯胺單體置于燒杯中，加入5(T90ml的lmol/L鹽酸溶液充分混勻備用；然后取廣IOg的過硫酸銨做氧化劑，加入5(Tl00ml的鹽酸溶液充分混勻備用；將上述兩種溶液緩慢的滴加混合，滴加速率為2飛滴每秒，磁力攪拌反應2飛小時，得到墨綠色沉淀物懸濁液；將所制備的沉淀物懸濁液用(T50ml的lmol/L的氨水控制PH值范圍在f 11，處理O. 5^2h,然后抽濾、洗滌、真空干燥6小時制得聚苯胺。
6.根據權利要求3所述的一種具有強粘附性的導電高分子聚苯胺/三氧化二錳復合涂層的制法，其特征是所述第二步、復合涂層的制備其中所述原料球形三氧化二錳采用購置的現有產品，或者按下述工藝制備將錳鹽、礦化劑、表面活性劑、溶劑混合均勻，其中錳鹽礦化劑的摩爾比為1:3到1:20，然后均勻混合攪拌一定時間；再將所制備的溶液置于水熱反應釜中，升溫速率為1 10°C /min，在15(T220°C反應6 48h，得到白色沉淀；將產物洗滌再在空氣中30(T800°C煅燒5 48h，得到球形Mn2O3粒子，進行SEM、XRD表征。
7.根據權利要求6所述的一種具有強粘附性的導電高分子聚苯胺/三氧化二錳復合涂層的制法，其特征是所述錳鹽采用醋酸錳、硝酸錳和檸檬酸錳中的一種或幾種混合；所述礦化劑采用碳酸氫銨、尿素和醋酸鈉的一種或其混合物；所述表面活性劑采用聚乙二醇.400、聚乙二醇600、聚乙二醇800和聚乙二醇2000中的一種或其混合物；所述溶劑采用水、乙醇、乙二醇和1,2丙二醇中的一種或其混合物。
全文摘要
本發明涉及一種導電高分子材料聚苯胺的新型制備方法及其復合材料的制備，屬于材料合成以及高性能防腐材料發明應用領域。一種具有強粘附性的導電高分子聚苯胺/三氧化二錳復合涂層，金屬基體上生成氧化鋅納米棒，再以聚苯胺/三氧化二錳復合涂料涂覆于金屬基本上，膜層鑲嵌在氧化鋅納米棒之中，其中聚苯胺/三氧化二錳復合涂料是由原料聚苯胺與球形三氧化二錳按99:1—90:10的質量比例范圍混合，混合原料置于氮甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲振蕩，磁力攪拌反應6－48小時制得。本發明制得的材料能明顯改善金屬基體的耐蝕性能，腐蝕速率相比裸碳鋼片降低了25倍，防腐性能優良。本方案方法新穎，操作簡單，成本較低，能耗較小，適合實際應用放大生產。
文檔編號C09D5/08GK102942840SQ20121043562
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月5日 優先權日2012年11月5日
發明者劉貴昌, 劉洋, 王立達, 王隨林, 武婷婷, 劉士強 申請人:大連理工大學