專利名稱：一種真空紫外和低壓陰極射線激發的綠色熒光粉及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種熒光粉材料。
背景技術：
等離子平板顯示技術(Plasma Display Panel,簡稱PDP)是目前
主要的大屏幕顯示技術。PDP是一種在驅動電路控制下，利用氙(Xe)基稀有氣體混合氣體等離子體放電產生的紫外線(主要在147納米(nm)和172納米(nm))激發三基色熒光粉發光的一種平板顯示技術。
場發射顯示技術是(FED)近年來新發展起來的一種平板顯示技術，其工作原理和傳統的CRT顯示類似，通過電子束轟擊涂于顯示屏的熒光粉顯像。但和CRT通過電磁場控制電子偏向不同的是，FED因平面地發出電子而不需要偏轉線圈，這使得FED可制成很薄的平板顯示器。FED在亮度、視角、響應時間、工作溫度范圍、能耗等方面具有潛在的優勢。
由于PDP和FED均屬于發射顯示，作為發光材料的熒光粉的作非常明顯，直接影響到顯示效果，如亮度、余輝時間、使用壽命等。目前商用的PDP熒光粉的綠色成分主要是Zn2Si04:Mn" (ZSM)，盡管ZSM有較好的色純度，但是它較長10%余輝時間(8.3毫秒)被認為是其最主要的缺點之一，會嚴重影響PDP屏幕快速運動畫面的顯示效果。在FED應用中，ZSM的導電性和穩定性等也是有待改進的方面。
因此，本發明主要致力于基于M6Lll2R2(P04)6F2 (M =堿土金屬
離子；Ln =稀土金屬離子；R =堿金屬離子)的新型適于PDP和FED
用稀土綠色發光材料的制備。

發明內容
本發明的目的是克服現有熒光粉存在余輝時間太長從而影響PDP屏幕畫面質量以及FED熒光粉電子轟擊下穩定性不好的問題，提供一種發射強度高、余輝時間短、穩定性高的用于真空紫外和低壓陰極射線激發的綠色熒光粉。
本發明的另一個目的是提供上述綠色熒光粉的制備方法。本發明的真空紫外和低壓陰極射線激發的綠色熒光粉，其化學組成表示式為M6Ln2—xTbxR2(P04)6F2;
其中，M為堿土金屬離子Ca2+、 Sr2+、 Ba"中至少一種；Ln為稀土金屬離子L +、 Gd3+、 Y"中至少一種；R為堿土金屬離子，選自Na+和K+; x為摻雜元素Tb相對Ln稀土元素所占的摩爾百分比系數，0.005《x《0.90。 Tb"為主要發光離子，Ln"為輔助激活齊U， R+為電荷補償離子。在真空紫外(VUV)光激發下，基質材料吸收一定的能量以后，可以將能量傳遞給輔助激活劑和Tb3+，同時輔助激活劑也向TV+離子轉移能量。最后，由TV+的躍遷產生綠色發射。
上述綠色熒光粉采用高溫固相法合成法制備，其步驟如下按化學表達式稱取稀土氧化物、磷酸二氫銨、堿土金屬碳酸鹽、氟化銨，研磨使物料均勻混合，在一氧化碳還原氣氛中燒結2"4小時，其產物研磨便得到產品。
在上述制備方法中，當堿土金屬離子M為(^2+時，燒結溫度為
1050 GC;當M為S一+和Ba"時，燒結溫度為95(^C。
與現有技術相比，本發明的特殊優點在于
1. 本發明的熒光粉在147nm和172nm處(尤其是172nm)有較強的吸收，且在147nm和172 nm光激發下有較強的綠光發射(主發射波長位于542 nm左右)。表明該熒光粉能被目前主要應用的PDP器件中的氙基稀有氣體等離子放電產生的真空紫外光(147nm和172nm)高效激發，符合PDP應用的要求。
2. 為了對比本發明熒光粉的發射強度，在相同的測試條件下，測試了本發明熒光粉和目前使用的商品PDP綠色熒光粉ZSM的吸收光譜及147、 172 nm光激發的發射光譜。172 nm光激發下的發射光譜顯示，本發明的熒光粉比目前使用的商品PDP綠色熒光粉ZSM的發射強度高。
3. 本發明的熒光粉的熒光壽命為6.6ms，低于商用ZSM的熒光壽命，更滿足PDP快速運動畫面的熒光粉要求。
4. 低電壓(2.5kV)陰極射線激發下有較強的綠光發射，并且穩定性好，色純度高，可用于FED顯示。
5. 本發明的熒光粉合成步驟簡單，易于操作，成本低廉。


圖1為實施例1的綠色發光材料(監測542 nm)與商品ZSM綠色發光材料(監測524nm)的真空紫外激光譜對照圖2為147 nm (上圖)和172 nm (中圖)和低電壓陰極射線(下圖，激發電壓為2.5 kV)激發下，實施例1的綠色發光材料與商品ZSM綠粉的發射光譜對照圖3為實施例1的綠色發光材料的衰減時間圖。
具體實施方式
實施例1:
稱取三氧化二鑭(La203) 0.5404 g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g，碳,丐(CaC03) l細9g，碳酸鈉(Na2C03) O.簡g，磷酸二氫銨(NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g,于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中105(TC燒結4小時，冷至室溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。
實施例1制得的熒光粉(監測542 rim)和目前商用的PDP綠色熒光粉Zn2Si04:Mn2+ (監測524 nm)的激發光譜示如圖1所示，由圖1可見本熒光粉在147 nm和172 nm均有較強的吸收，尤其是172nm，遠強于Zn2Si04:Mn2+，這表明實施例1的熒光粉與目前PDP器件廣泛采用的氙(Xe)基稀有氣體混合氣體等離子體產生的真空紫外(VUV)光波長吻合較好，可以實現PDP器件中的高效激發。
圖2為實施例1的熒光粉與商用綠粉在相同激發條件下的發光光譜對比圖。從圖2中可以看出，實施例1的發光材料在147 nm、 172nm真空紫外光和低電壓(2.5 kV)陰極射線激發下均有較強發射，最強發射線為位于542 nm，其中172 nm光激發下發射的積分強度可達商用Zn2Si04:Mn21々127%。
從圖3中可以觀察到，實施例1的熒光壽命為6.1 ms (毫秒)，明顯低于Zn2Si04:Mn"的熒光壽命8.3 ms (毫秒)，更適合PDP中快速畫面的要求。
實施例2:
稱取三氧化二鑭(Gd203) 0.6012g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g,碳酸鈣(CaC03) 1.0009g，碳酸鈉(Na2C03) 0.1943g，磷酸二氫銨(NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g，于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中1050。C燒結4小時，冷至室溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例3:
稱取三氧化二鑭(Y203) 0.3745g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g，碳酸轉(CaC03) 1.0009g，碳酸鈉(Na2C03) 0.1943g，磷酸二氫銨(NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g,于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中105(TC燒結4小時，冷至室溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例4:
稱取三氧化二鑭(La203) 0.5404 g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g,碳酸鍶(SrC03) 1.4763g，碳酸鈉(Na2C03) 0.1943g，磷酸二氫銨(NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g,于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中95(TC燒結4小時，冷至室溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例5:
稱取三氧化二鑭(Gd203) 0.6012g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g,碳酸鍶(SrC03) 1.4763g，碳酸鈉(Na2C03) 0.1943g，磷酸二氫銨(NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g,于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中95(TC燒結4小時，冷至室溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例6:
稱取三氧化二鑭(Y203) 03745g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g,碳酸鍶(SrC03) 1.4763g，碳酸鈉(Na2C03) 0.1943g，磷酸二氫銨(NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g,于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中95(TC燒結4小時，冷至室溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例7:
稱取三氧化二鑭(La203) 0.5404 g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g,碳酸鋇(BaC03) 1.9734g，碳酸鈉(Na2C03) 0.1943g，磷酸二氫銨(NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g,于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中95(TC燒結4小時，冷至室溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例8:稱取三氧化二鑭(Gd203) 0.6012g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g,碳酸鋇(BaC03) 1.9734g，碳酸鈉(Na2C03) 0.1943g，磷酸二氫銨(NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g,于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中95(TC燒結4小時，冷至室溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例9:
稱取三氧化二鑭(Y203) 0.3745g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g，碳酸鋇(BaC03) 1.9734g，碳酸鈉(Na2C03) 0.1943g，磷酸二氫銨(NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g,于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中95(TC燒結4小時，冷至室溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例10:
稱取三氧化二鑭(La203) 0.5404 g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g,碳酸鈣(CaC03) 1.0009g，碳酸鉀(K2C03) 0.2534g，磷酸二氫銨(NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g,于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中105(TC燒結4小時，冷至室溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。實施例11:
稱取三氧化二鑭(Gd203) 0.6012g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g,碳酸牽丐(CaC03) 1.0009g，碳酸鉀(K2C03) 0.2534g，磷酸二氫銨(NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g,于瑪瑙研缽中充分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中105(TC燒結4小時，冷至室溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。 實施例12:
稱取三氧化二鑭(Y203) 0.3745g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g,碳 酸鈣(CaC03) 1.0009g，碳酸鉀(K2C03) 0.2534g，磷酸二氫銨 (NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g,于瑪瑙研缽中充 分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中105(TC燒結4小時，冷至 室溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。 實施例13:
稱取三氧化二鑭(La203) 0.5404 g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g，碳 酸鍶(SrC03) 1.4763 g，碳酸鉀(K2C03) 0.2534 g，磷酸二氫銨 (NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g,于瑪瑙研缽中充 分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中95(TC燒結4小時，冷至室 溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。 實施例14:
稱取三氧化二鑭(Gd203) 0.6012g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g，碳 酸鍶(SrC03) 1.4763g，碳酸鉀(K2C03) 0.2534g，磷酸二氫銨 (NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g，于瑪瑙研缽中充 分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中95(TC燒結4小時，冷至室 溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。 實施例15:
稱取三氧化二鑭(Y203) 0.3745g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g，碳 酸鍶(SrC03) 1.4763g，碳酸鉀(K2C03) 0.2534g，磷酸二氫銨(NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g，于瑪瑙研缽中充 分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中95(TC燒結4小時，冷至室 溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。 實施例16:
稱取三氧化二鑭(La203) 0.5404 g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g,碳 酸鋇(BaC03) 1.9734g，碳酸鉀(K2C03) 0.2534g ，磷酸二氫銨 (NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g，于瑪瑙研缽中充 分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中95(TC燒結4小時，冷至室 溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。 實施例17:
稱取三氧化二鑭(Gd203) 0.6012g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g，碳 酸鋇(BaC03) 1.9734g，碳酸鉀(K2C03) 0.2534g ，磷酸二氫銨 (NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g,于瑪瑙研缽中充 分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中95(TC燒結4小時，冷至室 溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。 實施例18:
稱取三氧化二鑭(Y203) 0.3745g，氧化鋱(Tb407) 0.0031 g,碳 酸鋇(BaC03) L9734g，碳酸鉀(K2C03) 0.2534g，磷酸二氫銨 (NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g，于瑪瑙研缽中 分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中95(TC燒結4小時，冷至室 溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。 實施例19:稱取三氧化二鑭(Gd203) 0.6012g，氧化鋱(Tb407) 0.0312 g，碳 酸鈣(CaC03) 1.0009g，碳酸鈉(Na2C03) 0.1943g，磷酸二氫銨 (NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g,于瑪瑙研缽中充 分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中105(TC燒結4小時，冷至 室溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。 實施例20:
稱取三氧化二鑭(Gd203) 0.6012g，氧化鋱(Tb407) 0.1558 g,碳 酸f丐(CaC03) l細9g，碳酸鈉(Na2C03) 0.1943g，磷酸二氫銨 (NH4H2P04) 1.1504 g，氟化銨(NH4F) 0.1729 g，于瑪瑙研缽中充 分研磨并混合均勻后，在一氧化碳氣氛中105(TC燒結4小時，冷至 室溫，將樣品取出研磨，最終得到產品。
權利要求
1、一種真空紫外和低壓陰極射線激發的綠色熒光粉，其化學組成表示式為M6Ln2-xTbxR2(PO4)6F2；其中，M為堿土金屬離子Ca2+、Sr2+、Ba2+中的一種到三種；Ln為稀土金屬離子，選自La3+、Gd3+、Y3+；R為堿金屬離子，選自Na+和K+；x為摻雜元素Tb相對Ln稀土元素所占的摩爾百分比系數，0.005≤x≤0.90；主要發光離子為Tb3+。
2、 權利要求1所述發光材料的制備方法，其特征在于采用高溫固相合成法，步驟為按化學表達式稱取稀土氧化物、磷酸二氫銨、 堿土金屬碳酸鹽、氟化銨，研磨使物料均勻混合，在一氧化碳還原氣氛中燒結24小時，其產物研磨便得到產品。
3、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于當堿土金屬離子M為Ca"時，燒結溫度為1050 GC;當M為S一+和Ba、寸，燒結 溫度為950t。
全文摘要
本發明公開了一種真空紫外和低壓陰極射線激發的綠色熒光粉及其制備方法，化學式為M₆Ln_2-xTb_xR₂(PO₄)₆F₂；M為堿土金屬離子Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺中至少一種；Ln為稀土金屬離子，選自La³⁺、Gd³⁺、Y³⁺；R為堿土金屬離子，選自Na⁺和K⁺；x為摻雜元素Tb相對Ln稀土元素所占的摩爾百分比系數，0.005≤x≤0.90；主要發光離子為Tb³⁺。將稀土氧化物、磷酸二氫銨、堿土金屬碳酸鹽、氟化銨均勻混合，在一氧化碳氣氛中，燒結，研磨。材料能有效地吸收147nm和172nm真空紫外光產生位于542nm的綠色發射，172nm激發的發射強度和熒光壽命優于綠粉Zn₂SiO₄:Mn²⁺。在低電壓陰極射線激發下也產生較強的綠光。本發明的稀土綠色熒光粉發光強度高，色純度高，余輝短，穩定性好，適合作為PDP和FED的綠光發射發光材料。
文檔編號C09K11/77GK101624522SQ20091004162
公開日2010年1月13日 申請日期2009年8月4日 優先權日2009年8月4日
發明者梁宏斌, 鏘 蘇, 謝木標, 陳萬平, 冰 韓 申請人:中山大學