專利名稱：雙酯型手性二介晶結構液晶化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有反式環己基苯甲酰基和膽甾烯基的雙酯型 手性二介晶結構液晶化合物和含有至少一種通式(I)化合物的液晶 介質以及包含這種液晶介質的電光學顯示器。
背景技術：
膽固醇是在自然界豐富存在的廉價的手性化合物，故以它為手性 源可以合成多種手性向列相(膽甾相)液晶化合物(A. I.Galatinaet al, Mol, cryst. liq. cryst. ， 140， 11-81， 1986)。膽甾相液晶由于它 的螺旋結構具有旋光性、選擇光散色、圓偏光二色性等特性，因此具 有廣泛的應用前景。但是由于大多數以膽固醇為剛性核的液晶化合物 相變溫度高、液晶范圍窄和粘性高等原因，其應用受到很大限制。另 一方面，由于70年代后期和80年代初期各種新的近晶相液晶(Sw)、 盤狀液晶、藍相液晶和溶致液晶的相繼發現使科學家的研究興趣轉向 純液晶科學(G. S. Chilaya and L. N. Lisetski， Mol. cryst. liq. cryst. ， 140， 243-286,1986)。直到發表含有膽甾烯基的二介晶化合物 由于膽甾烯基的手性影響呈出相當有興趣的熱行為(F. Hardouin， M. F. Achard, Jung-Il. Jin and Yong-kuk Yun, J. Phys. II France 5, 927-935,1995)。.如化合物K15 C—Sa^—Sc*—SAine—So—TGB—N*— BP—I)和通過間隔基和末端鏈可調節相變溫度的研究成果之后 (C. V. Yelamaggad， Mol. Cryst. liq. cryst. ， 326， 149-153， 1999.)， 這類液晶重新引起了科學界的廣泛關注。這類二介晶結構液晶化合物 除了有膽甾烯基外，含有兩個或三個苯環構成的希夫堿、偶氮苯、二 苯乙烯、二苯乙炔、聯苯、苯甲酸苯酯和聯三苯等特征結構(ChaSW, Jin Jung-Il， M. Laguerre, etal. LiqCryst， 1999 ， 26， 1325—1337; Marcel is A T M, Koudijs A， Sudholter E J R， Liq. Cryst， 1995, 18， 843-850; Marcel is ATM, Koudijs A， Sudhl5ter E J R， Liq Cryst, 2000， 27(11) :1515-1523)。用環己基代替苯環可以降低分子之間側面的相互作用，通常更易 生成向列相(R- Dabrowski, J. Dziaduszek, T- Szczucinski， Mol. Cryst. Liq. Cryst. (UK)vol. 102(1984)p. 155)，同時它又可以降低黏度。所以 它為介晶結構單元合成的液晶材料具有較低的相變溫度、低的黏度、 較寬的相變范圍、響應時間短等優點，克服聯苯類液晶響應時間慢、 黏度大的缺點(尹炳柱；張春波；叢志奇，CN 1810924 A)。另外， 在液晶分子剛性核的側面引入氟原子可進一步改善液晶的粘度和降 低液晶溫度和清亮點(G.W.Gray， Mol. Cryst Liq. Cryst. ， 204, 43-64, 1991; M. A. Osman, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1284, 45—63， 1985; Chu Chimn Dong， Peter Styring, John W. Goodby etc, J. Mater. Chern.， 1999， 9, 1669-1677)。

發明內容
本發明的目的是提供含有反式環己基苯甲酰基和膽甾烯基的雙 酯型手性二介晶結構液晶化合物。該類化合物對比相應聯苯類二介晶
化合物具有低的相變溫度，并且具有很好的物理和化學穩定性。本發明所提供的是通式(I)的化合物通式(I)中R為3-9個碳原子的烷基，n=3-5， 7， X= H， F， Cl。 具體地說，通式(I)的化合物是下述成員的一種4- [4-(反式-4-正丙基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(Iw )5- [4-(反式-4-正丙基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(102)6- [4-(反式-4-正丙基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(103) 8-[4-(反式-4-正丙基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(104)4- [4-(反式-4-正丁基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(105)5- [4-(反式-4-正丁基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(Io6)6- [4-(反式-4-正丁基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(107) 8- [4-(反式-4-正丁基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(108)4- [4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(Io9 )5- [4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(11())6- [4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(1 ) 8- [4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(112 )4- [4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(113)5- [4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(114 ) 15)16)6- [4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯 8- [4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯4- [4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯5- [4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯6- [4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯 8- [4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯4- [4-(反式-4-正辛基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯5- [4-(反式-4-正辛基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯6- [4-(反式-4-正辛基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯 8- [4-(反式-4-正辛基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯4- [4-(反式-4-正壬基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯5- [4-(反式-4-正壬基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯6- [4-(反式-4-正壬基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯 8-[4-(反式-4-正壬基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯4- [2-氯-4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(129 )5- [2-氯-4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(130) 6_[2-氯-4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(131) 8- [2-氯-4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(132) 4- [2-氯-4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(133) 5_[2-氯_4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(134)6- [2-氯-4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(135) 8- [2-氯-4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(136)17)18)19).20) 21) ■22)23)24)25) .26) .27) .28) 4- [2-氯-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(137 )5- [2-氯-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(138)6- [2-氯-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(139) 8- [2-氯-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(140 )4- [2-氟-4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(141)5- [2-氟-4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(142)6- [2-氟-4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(143) 8- [2-氟-4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(144 )4- [2-氟-4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(145)5- [2-氟-4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(146)6- [2-氟-4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(147) 8- [2-氟-4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(148)4- [2-氟-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(149 )5- [2-氟-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(150 )6- [2-氟-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(151) 8-[2_氟-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(152)本發明的第二個目的是提供制備通式(I)化合物的合成方法。 為實現這一目的，本發明采用以下技術方案在極性溶劑中，4-(反 式-4-正烷基環己基)苯甲酸或2-鹵代-4-(反式-4-正烷基環己基)苯 甲酸與"-溴代的膽固醇脂肪酸酯堿催化縮合反應得到通式(I)化合 物，可利用溶劑為丙酮、2-丁酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺和二甲亞 砜等，堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銫。
具體實施方式
實施例15-[2-氯-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯的合成往溶有2-氯-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酸(1 mmol)和末端 溴代的膽固醇脂肪酸酯(lmmol)的DMF (15mL)溶液中加入K2C03(1.5 ramol),在60-65'C攪拌反應2小時，冷卻后加入氯仿，用大量水洗三 次，有機層用MgS04干燥，濃縮。殘渣用硅膠柱層析分離(二氯甲垸)， 丙酮重結晶，得白色晶體，收率80%。!HNMRS: 7.77 (d, ,8. lHz， 1H), 7. 28(s， 1H), 7.13 (d, >8.1Hz, 1H)， 5.37 (m, 1H), 4.62 (m, 1H)， 4.33 (t, ,5. 4Hz, 2H), 2. 48 (t, J:12Hz，lH), 0.68-2.34 (m， 73H). DSC Cr 63. 77°C N* 128. 14 °C I用同樣的方法可以制得通式(I)的其他化合物，收率80%以上。 本發明的化合物具有較低的相變溫度和較寬的相變范圍，如I站的液晶 溫度范圍為75. 21°C~154. 56 °C ， 138的液晶溫度范圍為63. 77'C~ 128.14°C，同時本發明的化合物具有很穩定的物理和化學穩定性如134 分解溫度為278'C。該類化合物呈現單一而且低而寬手性向列相，并 且其機械粘度較低。如I15和I47的粘度分別為1. 3 Pa *s.和1. 2Pa ，s。該類化合物在液晶顯示器組分、溫度傳感裝置的組分或混合液晶起偏 劑等方面具有廣闊的應用前景。
權利要求
1.通式(I)的化合物其中R為3-9個碳原子的直鏈烷基，n＝3～5或7，X為H，F，Cl。
2. 含有至少一種通式(I)化合物的液晶介質和包含這種液晶介質 的電光學顯示器。
3. 根據權利要求1所述的化合物，該化合物為下述成員的一種4- [4-(反式-4-丙基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(I(h )5- [4-(反式-4-丙基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(102)6- [4-(反式-4-丙基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(103) 8- [4-(反式-4-丙基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(Iq4)4- [4-(反式-4-丁基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(105)5- [4-(反式-4-丁基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(106)6- [4-(反式-4-丁基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(107) 8- [4-(反式-4-丁基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(108) 4- [4-(反式-4-戊基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(109) 5_ [4-(反式-4-戊基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(110) 6- [4-(反式-4-戊基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(I,,) 8- [4-(反式-4-戊基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(112 ) 4-5-6-8-4-5-6-8-4-5-6-8-4-5-6-8-4-5-6-8-4-5-13) ")4-(反式-4-己基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯 4-(反式-4-己基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯 4-(反式-4-己基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯 4- (反式-4-己基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯 4-(反式-4-庚基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯 4-(反式-4-庚基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯 4-(反式-4-庚基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯 4-(反式-4-庚基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯 4-(反式-4-辛基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯 4- (反式-4-辛基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯 4-(反式-4-辛基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯 4-(反式-4-辛基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯 4- (反式-4-壬基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯 4-(反式-4-壬基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯 4-(反式-4-壬基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯 4-(反式-4-壬基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯 2-氯-4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(129) 2-氯-4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(130) 2-氯-4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(131) 2-氯-4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(132) 2-氯-4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(133) 2_氯-4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(134)15)16)17)18)19).20) 21) .22) .23)24)25)26) 27) 6-[2-氯-4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(135) 8- [2-氯-4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(136 )4- [2-氯-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(137)5- [2-氯-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(138)6- [2-氯-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(139) 8- [2-氯-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(140)4- [2-氟-4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(141)5- [2-氟-4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(142)6- [2-氟-4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(143) 8- [2-氟-4-(反式-4-正戊基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(I")4- [2-氟-4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(145)5- [2-氟-4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(146)6- [2-氟-4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(147) 8- [2-氟-4-(反式-4-正己基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(148)4- [2-氟-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]丁酸膽固醇酯(149)5- [2-氟-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]戊酸膽固醇酯(150)6- [2-氟-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]己酸膽固醇酯(151) 8- [2-氟-4-(反式-4-正庚基環己基)苯甲酰基]辛酸膽固醇酯(152)
4. 一種制備權利要求1所述化合物的方法，將2-鹵代-4-(反式-4-正烷基環己基)苯甲酸或4-(反式-4-正烷基環己基)苯甲酸和"-溴代脂 肪酸膽固醇酯在極性溶劑中堿催化下進行縮合反應得到標題化合物。
全文摘要
本發明公開一種用通式(I)表示的反式環己基苯基和膽甾烯基的雙酯型手性二介晶結構液晶化合物。本發明的目的是提供低且寬的相變溫度和低旋轉粘度的膽甾相二介晶液晶化合物或混合液晶起偏劑及其制備方法。本發明所提供的是通式(I)的化合物，其中所述R為3-9個碳原子的直鏈烷基，n＝3-5，7，X＝H，F，Cl。本發明所述化合物具有低且寬的液晶相溫度范圍，并呈現有實際應用價值的單一膽甾相、穩定的物理化學性質、較低的粘度。本發明化合物適合于液晶材料的組分和混合液晶的起偏劑，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C09K19/36GK101161774SQ20061013588
公開日2008年4月16日 申請日期2006年10月13日 優先權日2006年10月13日
發明者于海波, 尹炳柱, 黃哲鋼 申請人:延邊大學