專利名稱：加熱干燥用涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及加熱干燥用涂料組合物。更詳細地說，涉及適于作為含有乳液的厚膜涂料組合物的加熱干燥用涂料組合物。
背景技術：
加熱干燥用涂料組合物因為在基材上可以形成各種發揮功能的涂膜，所以是工業上廣泛使用的材料，其中，含有乳液并可以形成厚膜的涂料組合物有效用于建材等的外包裝或用作吸收振動的涂層劑等。但是，對由含有乳液的加熱干燥用涂料組合物形成的涂膜加熱干燥時，特別是形成的涂膜是厚膜時，涂膜表面容易產生鼓包，所以有待進一步發現用來防止產生這種現象的方法，從而提高加熱干燥性。
作為現有的加熱干燥用涂料組合物，日本專利第2904995號說明書中(第1～3頁)針對丙烯酸類聚合物的水性分散液，公開了由水性分散液和無機物填充劑形成的耐碎水性被覆用組合物。但是，這樣的水性被覆用組合物不是通過在加熱干燥涂膜時防止鼓包來提高加熱干燥性的，而是例如通過混合無機物填充劑作為水性被覆用組合物的增量劑等來提高加熱干燥性，所以仍然存在獲得更優異的加熱干燥性的研究空間。
但是，乳液作為消聲材料用于各種結構體中，通過防止振動或噪音而保持靜寂性。這樣的消聲材料用乳液適用于作為構成消聲涂層的材料，除了適用于汽車車室底板下等之外，還可適用于鐵路車輛、船舶、飛機或電氣機械和設備、建筑物、建筑機械和設備等。作為這樣例如汽車車室底板下的消聲材料等一直使用含有無機粉末的瀝青毛氈，但必須對該瀝青毛氈進行熱熔化處理才能將其固定到位，所以希望改善其操作性等。
作為現有的形成消聲材料的消聲材料用組合物，特開平9-104842號公報(第1、2頁)公開了含有乳液的共聚物乳劑，即水性消聲涂料組合物含有至少一種從合成樹脂乳液和瀝青乳液中選擇的媒介物等，特開平11-29737號公報(第1、2頁)中公開的水性涂料用共聚物乳劑是在α-甲基苯乙烯二聚物的存在下，將脂肪族共軛二烯類單體或乙烯類不飽和羧酸單體等共聚得到的，日本特開號公報(第1、2頁)中公開的耐碎涂料用共聚物乳劑是在無機過硫酸鹽類聚合引發劑的存在下，將共軛二烯類單體、乙烯類不飽和酰胺單體或乙烯類不飽和羧酸單體等進行乳液聚合得到的，日本特開號公報(第1、2頁)中公開的消聲材料用共聚物乳劑是將共軛二烯類單體、具有環氧基的乙烯類不飽和單體或乙烯類不飽和羧酸烷基酯單體等進行乳液聚合得到的，日本特開號公報(第1、2頁)中公開的消聲材料用共聚物乳劑是將共軛二烯類單體、具有環氧基的乙烯類不飽和單體或乙烯類不飽和酰胺單體等進行乳液聚合得到的。
但是，利用這些技術不能得到加熱干燥性和消聲性兩方面都優異的消聲材料。即在使用合成樹脂乳液或瀝青乳液的情況下，當通過加熱干燥形成涂膜時，未干燥的涂膜中的水分蒸發并通過干燥的表面沖出來，因而容易產生鼓包，所以需要改善加熱干燥性。另外，在使用共軛二烯類單體和其它單體形成共聚物乳劑的情況下，共軛二烯類單體形成的單體單元不能充分發揮消聲性，所以需要進一步的研究以同時獲得優異的加熱干燥性和消聲性。
另外，專利第2904995號說明書(第1～3頁)中涉及的水性分散液含有由芯部和外層部構成復合顆粒形式的丙烯酸類聚合物顆粒，其公開了可以使用反應性陰離子表面活性劑制備水性分散液，以及這樣的水性分散液適用于形成易碎性材料。
這樣的水性分散液適于形成易碎性材料，所重視的涂膜物理性質是硬度，即所謂的不易產生劃痕，其粘度制定的較低以便于可以噴涂。但是，作為消聲材料，雖然涂膜的硬度高比較好，但是也要重視柔韌性。另外，為了形成厚涂膜，消聲材料用組合物的粘度制定的比較高。因此，有待進一步地研究，以使水性分散液適合用作具有以上特性的消聲材料用組合物，并使其消聲性或加熱干燥性優異，以及減小其隨時間的變化。

發明內容
鑒于上述現狀，本發明的目的是提供適于作為形成厚膜的材料的加熱干燥用涂料組合物，其能夠發揮優異的加熱干燥性。
本發明人等對加熱干燥用涂料組合物進行了深入地研究，首先著眼于水性乳液在操作性等方面的優異性，結果發現作為這樣的乳液，使用特定的玻璃化轉化溫度低的乳液，易于在加熱干燥時成膜，同時通過組合特定的平均粒徑小的有機微粒，以抑制鼓包的產生。這樣使加熱干燥性優異，由此得到了適于作為形成厚膜的材料的加熱干燥用涂料組合物，從而想到這樣可以很好地解決上述課題。另外，還發現，對于有機微粒來說，如果其差示掃描熱量測定的熔化溫度為特定的高溫，則在加熱干燥過程中可以抑制有機微粒與乳液熔合成膜，并因此可以更充分地發揮其作用，從而完成了本發明。通常，加熱干燥乳液使其形成厚膜時，表面干燥后，由于未干燥涂膜中的水分的蒸發，所以產生了鼓包。但是，在本發明中，涂膜中存在上述有機微粒，乳液成膜時，涂膜中的水分易于除去，防止了鼓包的產生，從而提高了加熱干燥性。
另外，本發明人等研究了各種消聲材料組合物中使用的原材料，首先著眼于可形成水性消聲材料的乳液在操作性等方面的優異性，發現如果含有的乳液是單體成分與反應性乳化劑通過乳液聚合形成的，那么乳液中含有的乳化劑向作為介質的水中的游離就會受到抑制，由此想到可以提供消聲材料用乳液，形成能發揮優異的消聲性同時發揮優異的加熱干燥性、隨時間的變化小、組合物的穩定性或分散性得以提高的消聲材料組合物。
也就是說，如果乳液中含有的乳化劑游離于水中，由于乳化劑的物質分子量低，所以會遷移至涂膜表面，加熱干燥時就只有這部分的干燥速度快，從而成為產生熱鼓包的原因。另外，經過一段時間，乳化劑游離于水中，導致乳液的粘度降低，并且，由于乳液的機械穩定性不佳，組合物涂料化時有可能會凝膠化。但是，研究發現如果使用反應性乳化劑進行乳液聚合，那么乳化劑向水中的游離減少，從而可以發揮更優異的加熱干燥性，并且由于乳化劑隨時間的延長向水中的游離量減少，從而減小了乳液隨時間的變化。還發現由于乳化劑與乳液之間存在化學鍵，所以機械穩定性良好。
所述消聲用乳液形成的消聲材料中，通過調節乳液的玻璃化轉化點，從而充分達到增強防止各種結構體的振動或噪音而起到保持靜寂的作用效果。這種作用效果的原因是提高了乳液的穩定性或分散性，和消聲材料由適于作為消聲材料用乳液的上述乳液構成等。
本發明中，將這樣的消聲材料用乳液用于加熱干燥用涂料組合物中。
也就是說，本發明涉及的加熱干燥用涂料組合物以玻璃化轉化溫度小于等于50℃的乳液和平均粒徑小于等于15μm的有機微粒為必須成分。
作為本發明的加熱干燥用涂料組合物的優選形式，可以舉出所述有機微粒用差示掃描熱量測定的熔化溫度大于等于65℃的形式、所述乳液是反應性乳化劑與單體成分通過乳液聚合形成的形式和所述乳液的玻璃化轉化點為-50℃～40℃的形式。
具體實施例方式
下面詳細說明本發明。
本發明的加熱干燥用涂料組合物中，通過玻璃化轉化溫度(Tg)小于等于50℃的乳液進行成膜而形成涂膜，通過平均粒徑小于等于15μm的有機微粒提高加熱干燥性。所說的“加熱干燥用”是指適用于通過加熱干燥形成涂膜的情況。本發明的有機微粒優選的形式為高硬度有機微粒，其具有的硬度可以保證在對加熱干燥用涂料組合物進行加熱干燥時，不會熔化和分解，并且其與所述乳液或加熱干燥用涂料組合物中所含的溶劑不互溶。通過這樣的有機微粒，提高了形成涂膜時的加熱干燥性，同時由于所形成的涂膜中存在有機微粒，所以也提高了涂膜的剛性等基本性能。另外，這樣的有機微粒不易妨礙到涂膜的耐水性，因此，由本發明的加熱干燥用涂料組合物形成的涂膜的耐水性也很優異。
可以分別使用1種或1種以上的所述乳液和有機微粒。
如果所述乳液的Tg大于50℃，則加熱干燥用涂料組合物的成膜性或加熱干燥性不佳。Tg優選在-50℃～40℃。更優選在-10℃～20℃。乳液的Tg可以通過形成乳液的各單體的均聚物的Tg計算得到。
所述乳液是水性物質，以水為連續相，分散有單體成分聚合形成的聚合物。通常，以這樣的乳液和根據需要加入的其它添加劑或溶劑等構成加熱干燥用涂料組合物。
作為形成本發明乳液的單體成分，只要其可以適當地設定乳液的玻璃化轉化溫度小于等于50℃即可，優選以不飽和羧酸單體為必須組分。作為不飽和羧酸單體，只要是分子中含有不飽和鍵和羧基的化合物即可，優選含有乙烯類不飽和羧酸單體。以乙烯類不飽和羧酸單體為必須組分的、含有單體成分聚合而成的乳液的加熱干燥用涂料組合物是本發明的優選形式之一。
作為所述乙烯類不飽和羧酸單體，適合使用一種或一種以上的(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯等不飽和羧酸類或其衍生物等。
作為所述單體成分，優選必須含有丙烯酸類單體。所說的丙烯酸類單體是指(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物。
所述單體成分中丙烯酸類單體的含量，優選含有大于等于全部單體成分的50質量％。這樣的單體成分，在用作建材用外包裝材料時，考慮到干燥產生鼓包的問題，優選共軛二烯類單體的含量小于等于全部單體成分的10質量％。更優選小于等于5質量％，最優選不含共軛二烯類單體。
所述單體成分中，優選所含的帶有官能團的不飽和單體小于全部單體成分的10質量％。帶有官能團的不飽和單體上的官能團只要是聚合得到乳液時可以發生交聯的官能團即可。通過這樣的官能團的作用，可以提高乳液的成膜性或加熱干燥性。更優選所含的帶有官能團的不飽和單體為全部單體成分的0.1質量％～3.0質量％。
所述質量比為相對于全部單體成分為100質量％的質量比。
作為所述官能團，適合的有環氧基、唑啉基、碳化二亞胺基、氮雜環基、異氰酸酯基、羥甲基、乙烯醚基、環碳酸酯基、烷氧硅基。1分子不飽和單體中可以含有1種所述官能團，也可以含有2種或2種以上所述官能團。
作為帶有所述官能團的不飽和單體，可以舉出例如二乙烯苯、二(甲基)丙烯酸乙二酯、N-甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、鄰苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性不飽和單體類；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰基縮水甘油醚等含有縮水甘油基的不飽和單體類等。其中，優選使用帶有2個或2個以上官能團的不飽和單體(多官能性不飽和單體)。這些單體可以單獨使用，也可以2種或2種以上合用。
本發明中優選所述單體成分含有0.1質量％～20質量％的乙烯類不飽和羧酸單體和99.9質量％～80質量％的其它可共聚的乙烯類不飽和單體。通過含有乙烯類不飽和羧酸單體，提高以這樣的乳液為必須組分的加熱干燥用涂料組合物中有機微粒的分散性，從而可以更充分地發揮本發明的作用效果。另外，通過含有其它可共聚的乙烯類不飽和單體，使乳液的酸值、Tg或物性等的調節變得容易。所述單體成分中無論乙烯類不飽和羧酸單體的含量是小于0.1質量％，還是大于20質量％，乳液均不能穩定地共聚。
所述質量比為相對于全部單體成分為100質量％的質量比。
作為所述其它可共聚的乙烯類不飽和單體，適合使用1種或1種以上具有上述官能團的不飽和單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸酯類；和苯乙烯等芳香族不飽和單體等。
作為所述單體成分聚合的方法，例如適合采用乳液聚合法。作為進行乳液聚合的方式，可以通過在水性介質中適當地添加單體成分、聚合引發劑和表面活性劑進行聚合。另外，為了調節分子量，還可以使用聚合用鏈轉移劑。
作為所述水性介質，適合使用水、與水互溶的溶劑或2種或2種以上的與水互溶的溶劑的混合溶劑和這樣的溶劑中以水為主成分混合的混合溶劑。其中，優選使用水。
作為聚合引發劑，適合使用過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、丁基過氧化氫等公知的水溶性或油溶性引發劑。另外，為了促進乳液聚合，也可以使用還原劑亞硫酸氫鈉和L-抗壞血酸等作為氧化還原類引發劑。這些引發劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上合用。
作為所述聚合引發劑的使用量，可以根據聚合引發劑的種類等進行適當調節，優選相對于100重量份的全部單體成分，其用量為0.1～2重量份。更優選為0.2～1重量份。
作為所述表面活性劑，可以使用陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑、兩性乳化劑中任一種乳化劑。其中，從乳液聚合的穩定性的角度出發，優選使用非離子型乳化劑和兩性乳化劑，更優選合用非離子型乳化劑和兩性乳化劑。作為陰離子型乳化劑，可以舉出例如脂肪酸皂、松香酸皂、烷基磺酸皂、二烷基芳基磺酸鹽、烷基硫代琥珀酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽等。作為非離子型乳化劑，可以舉出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物等。這些表面活性劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上合用。
作為所述表面活性劑的使用量，可以根據聚合引發劑的種類等進行適當調節，優選相對于100重量份的全部單體成分其用量為0.05～5.0重量份。更優選為0.1～3重量份。
作為所述聚合鏈轉移劑，可以舉出例如己硫醇、辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇等烷基硫醇類；四氯化碳、四溴化碳、溴化乙烯等鹵代烴；巰基乙酸2-乙基己酯、巰基丙酸2-乙基己酯、巰基丙酸十三烷基酯等巰基羧酸烷基酯；巰基乙酸甲氧丁酯、巰基丙酸甲氧丁酯等巰基羧酸烷氧基烷基酯；辛酸2-巰基乙酯等羧酸巰基烷基酯或α-甲基苯乙烯二聚體、萜品烯醇(タ—ピノ—レン)、α-萜品烯、γ-萜品烯、雙戊烯、茴香醚、烯丙醇等。這些鏈轉移劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上合用。其中，優選使用己硫醇、辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇等烷基硫醇類。作為聚合鏈轉移劑的使用量，相對于100重量份的全部單體成分，其用量通常為0～1重量份，優選為0～0.5重量份。
根據需要，所述乳液聚合可以在乙二胺四乙酸鈉等絡合劑、聚丙烯酸鈉等分散劑或無機鹽等的存在下進行。作為單體成分或聚合引發劑等的添加方法，可以使用例如一步添加法、連續添加法和分步添加法等。也可以適當組合這些添加方法。
作為上述乳液聚合的反應條件，可以根據單體成分的組成或使用的聚合引發劑等進行適當調節。聚合溫度優選為5～90℃，更優選為20～85℃。聚合時間優選為3～8小時。另外，優選聚合或滴加的過程在攪拌下進行。
所述制造方法中，優選通過乳液聚合制備乳液后，再用中和劑中和乳液。這樣，可以穩定乳液。作為中和劑，適合使用三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、嗎啉等叔胺；氨水；氫氧化鈉等。這些中和劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上合用。其中，從改善加熱干燥用涂料組合物形成的涂膜熱干燥時的膨脹特性的角度出發，優選使用加熱涂膜時可以揮發的揮發性堿。從具有良好的加熱干燥性，并且改善干燥膨脹特性的角度出發，更優選使用沸點在80～360℃范圍的胺。作為這樣的中和劑，適合的有三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、嗎啉等叔胺。更優選使用沸點在130～170℃范圍的胺。所述沸點為常壓下的沸點。
作為所述中和劑的添加量，對應乳液的酸值適當地添加，即對應乳液中含有1當量的酸基，優選添加的中和劑的堿基為0.6～1.4當量。更優選為0.8～1.2當量。
所述乳液優選用甲苯溶劑測定的凝膠成分的比率為0質量％～45質量％。本發明中所說的凝膠成分的比率是乳液形成的涂膜在甲苯溶劑中的溶解性的指標，凝膠成分的比率越高，意味著在甲苯溶劑中的溶解性越差。凝膠成分的比率反映樹脂分子的結構，如果乳液的凝膠成分的比率超過45質量％，就存在成膜性降低的可能。
作為所述凝膠成分比率測定的方法，優選通過如下述甲苯不溶成分的測定方法進行測定。
凝膠成分百分率(甲苯不溶成分)的測定方法將乳液澆注于脫模用紙上厚度為0.2cm的模框中，制成厚度為0.2cm的薄膜。將該薄膜切成2cm(長)×2cm(寬)×0.2cm(厚)的大小，用作試驗薄膜。將該試驗薄膜浸于100ml的甲苯中，用磁性攪拌器在室溫攪拌6小時。然后，用100目的金屬絲網濾過，計算濾液中的固體成分，并算出凝膠成分的比率。
所述乳液優選在如下述那樣制備消聲材料組合物時消聲材料組合物的損失系數(tanδ)大于等于0.15。也就是說，優選使用本發明的乳液，如下述那樣制備消聲材料組合物，由該消聲材料組合物形成的涂膜的損失系數(tanδ)大于等于0.15。目前使用的覆有2mm厚瀝青板的鋼板的損失系數為0.1左右，通常要求消聲性達到或超過該數值。消聲性即損失系數與所用的涂膜的tanδ相關，據認為涂膜的tanδ越大，其損失系數越大，消聲性越好。
所述損失系數(tanδ)小于0.15時，存在不能發揮水性消聲材料優異的消聲性的可能。較優選損失系數大于等于0.16，更優選大于等于0.18。消聲材料組合物的組成乳液100重量份碳酸鈣NN#200(商品名，日東粉化工業公司制品)250重量份分散劑DEMOL EP(商品名，花王公司制品) 1重量份增稠劑ACRYSET AT-2(商品名，日本催化劑公司制品)2重量份消泡劑NOPCO 8034L(商品名，Sun Nopco公司制品) 0.3重量份損失系數(tanδ)的測定方法將所述消聲材料組合物，澆注于正電沉積噴涂鋼片(寬15mm×長250mm×厚0.8mm)上厚為3mm的模框中，在150℃下干燥30分鐘，制成試驗片。采用小野測試儀器公司制的損失系數測定系統的懸臂法，在25℃的測定環境中測定該試驗片的損失系數。
本發明加熱干燥用涂料組合物中作為必須成分的有機微粒的平均粒徑小于等于15μm。如果有機微粒的平均粒徑大于15μm，那么對加熱干燥用涂料組合物進行干燥時，抑制產生鼓包的效果不充分。所述平均粒徑優選為0.01μm～13μm，較優選為0.05μm～12μm，更優選為0.1μm～10μm。
作為所述有機微粒，適合使用玻璃化轉化溫度大于50℃的高硬度乳液或交聯體。玻璃化轉化溫度大于等于50℃的高硬度乳液可以舉出(甲基)丙烯酸類乳液等，作為交聯體可以舉出聚(甲基)丙烯酸甲酯類交聯體等。其中，優選的高硬度微凝膠具有的硬度可以保證其在對加熱干燥用涂料組合物進行加熱干燥時，不會熔化和分解，并且其與所述乳液或加熱干燥用涂料組合物中所含的溶劑不互溶。
作為有機微粒的優選形式，可以舉出通過差示掃描熱量計(DSC)測定的熔化溫度大于等于65℃的物質。如果所述熔化溫度小于60℃，那么對加熱干燥用涂料組合物進行加熱干燥時，有機微粒存在熔化的可能，因此有可能導致抑制產生鼓包的效果不充分。較優選熔化溫度為70℃～120℃。更優選為80℃～110℃。另外，DSC的測定優選依照下面的測定條件進行。
差示掃描熱量計的測定條件儀器DSC6200(商品名，精工電子工業公司制)測定溫度在-100～110℃的范圍以20℃/分的速度升溫，測定熔化溫度。
優選所述有機微粒的玻璃化轉化溫度(Tg)大于等于60℃，作為Tg，較優選65℃～90℃，更優選70℃～80℃。作為這樣的有機微粒合適的有(甲基)丙烯酸類乳液。
本發明的加熱干燥用涂料組合物可以通過混合所述玻璃化轉化溫度小于等于50℃的乳液和平均粒徑小于等于15μm的有機微粒以及根據需要加入的添加劑或溶劑等制成。
對于本發明的加熱干燥用涂料組合物中玻璃化轉化溫度小于等于50℃的乳液的混合量，可以根據加熱干燥用涂料組合物的用途或所要求的物性等進行適宜調節，但是以加熱干燥用涂料組合物為100質量％，其中玻璃化轉化溫度小于等于50℃的乳液的固體成分優選為7質量％～50質量％，較優選為13質量％～30質量％。作為有機微粒的混合量，以所述玻璃化轉化溫度小于等于50℃的乳液的固體成分為100質量％，優選有機微粒的固體成分為1.0質量％～20質量％。如果有機微粒的固體成分小于1.0質量％，存在不能充分提高加熱干燥性的可能，并且有可能不能充分提高加熱干燥用涂料組合物形成的涂膜的耐水性或剛性。如果有機微粒的固體成分大于20質量％，有可能降低成膜性。較優選有機微粒的固體成分為2.0質量％～10質量％。
作為所述添加劑可以舉出填充劑、著色劑、防腐劑、分散劑、增稠劑、觸變劑、防凍劑、pH調節劑、消泡劑、潤濕劑、防銹劑、粘合劑等。這些添加劑可以單獨使用，也可以2種或2種以上合用。其中，優選使用含有填充劑的添加劑。
作為所述填充劑可以舉出碳酸鈣、高嶺土、二氧化硅、滑石、硫酸鋇、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、玻璃粉等無機物填充劑；玻璃片、云母片等鱗片狀無機物填充劑；金屬氧化物晶須、玻璃纖維等纖維狀無機物填充劑等。
所述填充劑的混合量，相對于100重量份的玻璃化轉化溫度小于等于50℃的乳液的固體成分，其填充劑的混合量優選為50～400重量份，較優選為100～350重量份。
只要能發揮本發明作用效果，對所述溶劑沒有特別的限制，可以使用1種或1種以上的溶劑。所述溶劑的混合量，可以根據加熱干燥用涂料組合物的用途或所要求的物性等進行適當調節。
作為制造本發明加熱干燥用涂料組合物所使用的裝置，適合使用蝶式攪拌機、行星式攪拌機、螺旋式攪拌機、捏合機、溶解器。
本發明的加熱干燥用涂料組合物因為可以發揮優異的加熱干燥性，所以適合用作厚膜材料。
對于本發明加熱干燥用涂料組合物形成的涂膜干燥時的涂膜厚度，可以根據用途進行適當調節，但是優選為0.5mm～8.0mm，更優選為1.5mm～6.0mm。
為了形成這樣的涂膜，作為加熱干燥用涂料組合物的粘度，優選調節在100Pa·s～500Pa·s，更優選120Pa·s～250Pa·s。另外，將加熱干燥用涂料組合物涂布于基材，然后進行干燥，此時作為涂布方法，可以使用毛刷、刮刀、空氣噴灑、無空氣噴灑、灰漿槍、斑紋槍等進行涂布，優選使用空氣噴灑進行涂布。
涂布本發明的加熱干燥用涂料組合物后，作為通過干燥形成涂膜的條件，可以是加熱干燥，也可以是常溫干燥，從效率上考慮優選加熱干燥，同時因為本發明的加熱干燥性優異所以加熱干燥是合適的。例如，當用于建材等的外包裝時，優選在70～210℃進行干燥，更優選在110～180℃進行干燥。當形成消聲材料時，優選在80～210℃進行干燥，更優選在110～160℃進行干燥。
本發明的加熱干燥用涂料組合物，由于其加熱干燥性優異，適于用作建材等的外包裝材料和吸收振動的涂層材料等。
下面，對適用于本發明的加熱干燥用涂料組合物的消聲材料用乳液進行說明。這樣的消聲材料用乳液不僅適合用作構成本發明的加熱干燥用涂料組合物的乳液，同時作為消聲材料用乳液還具有應用于產業上的可能，可有效利用。
所述消聲材料用乳液中含有如下得到的乳液，用乳化劑與單體成分乳液聚合時，使用以反應性乳化劑為必須成分的乳化劑進行乳液聚合。作為所述乳化劑，只要是以反應性乳化劑為必須成分的乳化劑即可，優選使用以反應性乳化劑為主成分的乳化劑，最優選與單體成分乳液聚合時所使用的乳化劑全部為反應性乳化劑。
通過這樣的消聲材料用乳液，可以提高乳液的穩定性、分散性和加熱干燥性，同時可以提高以這樣的消聲材料用乳液為必須成分的消聲材料組合物形成的消聲材料的消聲性。
作為所述反應性乳化劑，適合的有反應性陰離子型表面活性劑、硫代琥珀酸鹽類反應性陰離子型表面活性劑、鏈烯基琥珀酸鹽類反應性陰離子型表面活性劑等。使用時，可以使用其中的1種或兩種以上合用。
作為硫代琥珀酸鹽類反應性陰離子型表面活性劑的市售品，可以舉出LATEMUL S-120、S-120A、S-180和S-180A(均為商品名，日本花王公司制品)、ELEMINOL JS-2(商品名，日本三洋化成公司制品)等。作為鏈烯基琥珀酸鹽類反應性陰離子型表面活性劑的市售品，可以舉出LATEMUL ASK(商品名，日本花王公司制品)等。
作為所述反應性乳化劑，適合的還有如下表面活性劑。
碳數為3～5的脂肪族不飽和羧酸的磺基烷基(碳數為1～4)酯磺酸鹽類表面活性劑，例如(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯磺酸鈉鹽、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯磺酸銨鹽等(甲基)丙烯酸磺基烷基酯磺酸鹽類表面活性劑；馬來酸烷基酯磺基丙酯鈉鹽、馬來酸磺基丙酯聚氧乙烯烷基酯銨鹽、富馬酸磺基乙酯聚氧乙烯烷基酯銨鹽等脂肪族不飽和二元羧酸烷基磺基烷基二酯鹽型表面活性劑。
馬來酸二聚乙二醇酯烷基酚醚硫酸酯鹽、苯二甲酸二羥乙酯(甲基)丙烯酸酯硫酸酯鹽、1-烯丙氧基-3-烷基苯氧基-2-聚氧乙烯硫酸酯鹽(商品名ADEKARIA SOAP SE-10N，日本旭電化公司制品)、聚氧乙烯烷基亞烷基苯酚硫酸酯鹽(商品名AQUARON，第一工業制藥公司制品)。
在所述消聲材料用乳液中，從與顏料或填充物等的混合性優異的角度出發，優選使用含有環氧乙烷的加成結構的反應性乳化劑。通過環氧乙烷的加成結構，提高了對顏料或填充物等的穩定性。作為這樣的反應性乳化劑，適合的有例如α-氫-ω-[2-(1-丙烯基)-4-壬基苯氧基]聚氧乙烯(商品名AQUARON，第一工業制藥公司制品)等。
使用所述乳液形成消聲材料時，通常通過如下方法形成消聲材料，即將以這樣的乳液為必須成分的消聲材料用乳液和根據需要加入的其它添加劑或溶劑等所形成的消聲材料組合物進行涂布。
作為用于形成所述乳液的單體成分，優選其含有所述乙烯類不飽和羧酸單體，更優選所述單體成分含有大于等于32質量％的乙烯類不飽和羧酸烷基酯單體。通過乙烯類不飽和羧酸烷基酯單體的作用，使調節消聲材料用乳液的Tg或物性變得容易。作為乙烯類不飽和羧酸烷基酯單體的上述質量比的上限，優選為小于等于90質量％。更優選為小于等于60質量％。含有乙烯類不飽和羧酸單體，提高了無機粉末等填充劑在以所述消聲材料用乳液為必須成分的消聲材料組合物中的分散性，進一步提高了消聲材料組合物的消聲性。
在所述乳液中，由于這些單體形成的單體單元的協同作用，從而可以更充分地發揮水性消聲材料優異的加熱干燥性和消聲性。
對于所述乙烯類不飽和羧酸烷基酯單體，沒有特殊的限定，例如可以使用1種或1種以上的具有所述官能團的不飽和單體或(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸酯類等。
作為用于形成所述乳液的單體成分中所含有的單體，除所述單體等之外，還可以使用1種或1種以上的苯乙烯等芳香族不飽和單體等。
作為所述乳液的制造方法，可以在反應性乳化劑存在下通過乳液聚合法，進行單體成分的聚合，并且對于乳液聚合的方式沒有特殊的限定，可以以上述方式進行。
在進行所述乳液聚合時，使用反應性乳化劑的同時可以使用非反應性乳化劑，作為非反應性乳化劑，可以使用陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑、兩性乳化劑中任一種乳化劑。作為以反應性乳化劑為必須成分的乳化劑的使用量，與所述乳液聚合法中表面活性劑的使用量相同。
在所述乳液的制造方法中，優選通過乳液聚合制造乳液后，用中和劑中和乳液，作為中和劑可以使用上述等物質，但是，從提高以消聲材料用乳液為必須成分的消聲材料混合物形成的涂膜的耐水性等的角度出發，優選使用加熱涂膜時可以揮發的揮發性堿。從具有良好的加熱干燥性和提高消聲性的角度出發，更優選使用沸點在80～360℃范圍的胺。作為這樣的中和劑，適合的有三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、嗎啉等叔胺。更優選使用沸點在130～280℃范圍的胺。
所述沸點為常壓下的沸點。
作為所述中和劑的添加量，與上述相同。
所述乳液的數均分子量小時，以乳液為必須成分的含有所述消聲材料用乳液形成的消聲材料組合物中，無機粉末等填充劑和乳液之間的親和性得到提高，從而提高了分散性。
所述消聲材料用乳液中，優選所述乳液的Tg在-50℃～40℃的范圍。即優選構成消聲材料用乳液的乳液整體的玻璃化轉化點(Tg)在上述范圍內。這樣，消聲材料組合物的損失系數比較適宜，可以發揮優異的消聲性。上述Tg小于-50℃或大于40℃，都存在消聲性不充分的可能。更優選Tg在-10℃～20℃的范圍。
乳液的Tg可以通過形成乳液的各單體的均聚合物的Tg計算得到。
所述消聲材料用乳液優選以玻璃化轉化點(Tg)高的乳液為必須成分，并且優選含有Tg高的乳液和Tg低的乳液。
作為所述Tg高的乳液，優選Tg在0℃～50℃的乳液，更優選Tg在0℃～30℃的乳液。作為所述Tg低的乳液，優選Tg在-50℃～10℃的乳液，更優選Tg在-20℃～0℃的乳液。
這樣，如上所述的含有Tg高的乳液和Tg低的乳液形成的消聲材料用乳液含有2種或2種以上不同Tg的乳液，其可以充分發揮消聲材料用乳液中的消聲性等各種基本性能。
作為所述Tg高的乳液，優選使用所述反應性乳化劑與單體成分乳液聚合形成的乳液，作為所述Tg低的乳液，沒有特殊的限定，也可以使用含有反應性乳化劑的乳液，還可以使用SBR和丙烯酸乳液等市售品。
所述消聲材料用乳液中，可以根據需要混合添加劑或溶劑等，從而制造消聲材料組合物。這樣的以所述消聲材料用乳液為必須成分的消聲材料組合物是本發明優選的實施方式之一。
以所述消聲材料用乳液為必須成分的消聲材料組合物是通過混合該消聲材料用乳液和所述的添加劑或溶劑等制成的。
所述消聲材料組合物中消聲材料用乳液的混合量，例如優選相對于消聲以材料組合物的固體成分為100質量％，消聲材料用乳液的固體成分為30質量％～60質量％。作為消聲材料組合物中固體成分的濃度，例如優選相對于消聲材料組合物為100質量％，固體成分為10質量％～40質量％。
所述添加劑的混合量，與上述相同，溶劑的添加量，例如優選相對于100重量份的乳液的固體成分，消聲材料組合物的固體成分的濃度為50～400重量份，更優選為100～350重量份。
作為制造上述消聲材料混合物所使用的裝置，沒有特殊的限定，例如可以使用制造上述加熱干燥用涂料組合物所使用的裝置等。
所述消聲材料組合物發揮了優異的加熱干燥性等特性，通過涂布于基板上后進行干燥，從而形成水性消聲材料的涂膜。因此，以所述消聲材料用乳液為必須成分的消聲材料組合物形成的水性消聲材料也是本發明優選的實施方式之一。
所述水性消聲材料中，干燥時涂膜的厚度優選為0.5～5.0mm，更優選為1.5～4.5mm。為了形成這樣的水性消聲材料，所述消聲材料組合物的粘度，優選為5萬mPa·s～20萬mPa·s(BM型粘度計，轉子2，20rpm)，更優選粘度為10萬mPa·s～15萬mPa·s。另外，將消聲材料混合物涂布于基材，然后進行干燥，此時作為涂布方法，例如可以使用與上述本發明的加熱干燥用涂料組合物涂布于基材時的涂布方法相同的方法，優選使用狹縫擠出法等進行涂布。
涂布上述消聲材料混合物后，通過干燥形成涂膜的條件可以采用與上述涂布加熱干燥用涂料組合物后，通過干燥形成涂膜的條件相同的條件。
對于以上述消聲材料用乳液為必須成分的消聲材料組合物的用途，沒有特殊的限定，因為能夠發揮優異的加熱干燥性和消聲性，除適用于汽車車室底板下等之外，還可以較好的適用于例如鐵路車輛、船舶、航空機、電氣機械和設備、建筑物、建筑機械和設備等。
本發明的加熱干燥用涂料組合物是通過上述的形式構成的，所以能夠發揮優異的加熱干燥性，從而適合用作形成厚膜的材料，并且可以很好地用于建材等的外包裝用材料或吸收振動的涂層材料等各種用途。
消聲材料用乳液是通過上述的方式構成的，所以適合用于構成消聲材料組合物。而且，以這樣的消聲材料用乳液為必須成分的消聲材料組合物可以發揮優異的消聲性，同時可以發揮優異的加熱干燥性，并且隨時間變化小。另外，因為能夠發揮優異的加熱干燥性和消聲性，除了適用于汽車車室底板下等之外，還可以較好地用于鐵路車輛、船舶、航空機、電氣機械和設備、建筑物、建筑機械和設備等中。
具體實施例方式
下面舉出實施例詳細地說明本發明。但是本發明并不僅限于這些實施例。另外，除非特殊說明，“份”表示“重量份”，“％”表示“質量％”。
合成例1(基礎丙烯酸乳液的聚合例)向安裝有攪拌器、回流冷卻管、溫度計、氮導入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去離子水。然后，在氮氣氣流下，邊攪拌邊將分液瓶內溫度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由126.9份甲基丙烯酸甲酯、253.9份苯乙烯、147.3份丙烯酸2-乙基己酯、5.4份縮水甘油甲基丙烯酸酯、5.4份丙烯酸、53.8份預先制備的20％的HITENOL N-08(商品名，聚乙烯烷基醚的硫酸酯鹽，日本第一工業制藥公司制品)水溶液、21.5份預先制備的25％的NONIPOL200(商品名，聚乙烯苯基醚，日本三洋化成工業公司制品)水溶液和129.3份去離子水組成的單體乳化物。然后，維持分液瓶內溫度為70℃，均勻滴加3小時的上述單體乳化物。與此同時，均勻滴加53.9份5％的過硫酸鉀水溶液和40份2％的亞硫酸氫鈉水溶液，滴加3小時。滴加結束后，在76℃熟化3小時，冷卻后添加5.1份25％的氨水。將這樣的乳化物冷卻后，用100目的不銹鋼金屬絲網進行濾過。這樣就得到了水性樹脂(乳液)。所得水性樹脂的非揮發性成分為55.1％，pH為8.8，粘度為500mPa·s。
實施例1在100份所述乳液中，添加5份球狀有機微粒EPOSTAR MA1013(商品名，聚甲基丙烯酸甲酯類交聯物，平均粒徑為12～15μm，日本催化劑公司制品)，根據下述配方比例制備涂料，得到丙烯酸類樹脂乳液。
實施例2在100份所述乳液中，添加5份球狀有機微粒EPOSTAR MA1002(商品名，聚甲基丙烯酸甲酯類交聯物，平均粒徑為2～3μm，日本催化劑公司制品)，根據下述配方比例制備涂料，得到丙烯酸類樹脂乳液。
實施例3在100份所述乳液中，添加10份球狀有機微粒EPOSTAR MA1002(商品名，聚甲基丙烯酸甲酯類交聯物，平均粒徑為2～3μm，日本催化劑公司制品)，根據下述配方比例制備涂料，得到丙烯酸類樹脂乳液。
實施例4在100份所述乳液中，添加10份球狀有機微粒EPOSTARMA100W(商品名為聚甲基丙烯酸甲酯類交聯物，乳液型，濃度為10％，平均粒徑為0.15～0.20μm，日本催化劑公司制品)，根據下述配方比例制備涂料，得到丙烯酸類樹脂乳液。
實施例5
在100份所述乳液中，添加5份高硬度丙烯酸酯乳液EMN-11E(商品名，丙烯酸酯乳液，Tg＝83.6℃，濃度為42.6％，平均粒徑為0.1～0.2μm，日本催化劑公司制品)，根據下述配方比例制備涂料，得到丙烯酸類樹脂乳液。
實施例6在100份所述乳液中，添加10份高硬度丙烯酸酯乳液EMN-11E(商品名，丙烯酸酯乳液，Tg＝83.6℃，濃度為42.6％，平均粒徑為0.1～0.2m，日本催化劑公司制品)，根據下述配方比例制備涂料，得到丙烯酸類樹脂乳液。
比較例1～3除了如表1所示的配方進行配制外，與實施例1～6同樣地制備涂料，得到丙烯酸類樹脂乳液。
對實施例1～6和比較例1～3中得到的丙烯酸類樹脂乳液，進行下述評價試驗。其結果在表1中分別示出。
將通過實施例1～6和比較例1～3得到的丙烯酸類樹脂乳液，按如下比例混合，制備成水性涂料組合物，確定其加熱干燥性和消聲性。
丙烯酸類樹脂乳液 100份碳酸鈣NN#200(商品名，日東粉化工業公司制品) 250份分散劑DEMOL EP(商品名，花王公司制品)1份增稠劑ACRYSET AT-2(商品名，日本催化劑公司制品) 2份消泡劑NOPCO 8034L(商品名，Sun Nopco公司制品)0.3份(加熱干燥性)在SPCC-SD(毛面鋼板日本試板制品)基材(寬70mm×長150mm×厚0.8mm)上，涂布所述水性涂料組合物，使干燥膜厚為1.5mm、3.0mm或4.5mm，于160℃干燥30分鐘，形成涂膜。用目視觀察干燥后涂膜的表面。
評價標準◎整個面均無鼓包的膜○有4～5個直徑為2～3mm的鼓包的膜
△有5個或5個以上直徑為4～10mm的鼓包的膜×整個面布滿鼓包(損失系數)將所述水性涂料組合物，澆注于冷軋鋼片(SPCC寬15mm×長250mm×厚0.8mm)上厚為1.5mm、3.0mm或4.5mm的模框中，在150℃下反復2次進行25分鐘的干燥，從而在冷軋鋼片上形成厚度為1.5mm、3.0mm或4.5mm的涂膜。消聲性的測定是采用小野測試儀器公司制的損失系數測定系統，在25℃的測定環境中用懸臂法測定tanδ，評價消聲性。也就是說，損失系數的值越大表示消聲性越好。
表1

實施例7向安裝有攪拌器、回流冷卻管、溫度計、氮導入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去離子水。然后，在氮氣氣流下，邊攪拌邊將分液瓶內溫度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由54.5份甲基丙烯酸甲酯、246份苯乙烯、192份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、125份預先制備的20％的ADEKARIA SOAP(商品名，日本旭電化公司)水溶液和64.6份去離子水組成的單體乳化物。然后，維持分液瓶內溫度為70℃，均勻滴加3小時的上述單體乳化物。與此同時，均勻滴加53.9份5％的過硫酸鉀水溶液和40份2％的亞硫酸氫鈉水溶液，滴加3小時。滴加結束后，在76℃熟化3小時，冷卻后添加5.1份25％的氨水。將這樣的乳化物冷卻后，用100目的不銹鋼金屬絲網進行濾過。這樣就得到了水性樹脂。所得水性樹脂的非揮發性成分為55.1％，pH為8.8，粘度為500mPa·s。所述單體組合物的組成在表2中列出。
實施例8向安裝有攪拌器、回流冷卻管、溫度計、氮導入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去離子水。然后，在氮氣氣流下，邊攪拌邊將分液瓶內溫度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由53.5份甲基丙烯酸甲酯、243.5份苯乙烯、186.5份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、10份叔十二烷基硫醇、125份預先制備的20％的ADEKARIA SOAP(商品名，日本旭電化公司)水溶液和64.6份去離子水組成的單體乳化物。然后，維持分液瓶內溫度為70℃，均勻滴加3小時的上述單體乳化物。此時，均勻滴加53.9份5％的過硫酸鉀水溶液和40份2％的亞硫酸氫鈉水溶液，滴加3小時。滴加結束后，在76℃熟化3小時，冷卻后添加5.1份25％的氨水。將這樣的乳化物冷卻后，用100目的不銹鋼金屬絲網進行濾過。這樣就得到了水性樹脂。所得水性樹脂的非揮發性成分為55.1％，pH為8.7，粘度為620mPa·s。所述單體組合物的組成在表2中列出。
實施例9向安裝有攪拌器、回流冷卻管、溫度計、氮導入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去離子水。然后，在氮氣氣流下邊攪拌邊將分液瓶內溫度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由54.5份甲基丙烯酸甲酯、246份苯乙烯、192份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、50份預先制備的20％的ADEKARIA SOAP(商品名，日本旭電化公司)水溶液和112份去離子水組成的單體乳化物。然后，維持分液瓶內溫度為70℃，均勻滴加3小時的上述單體乳化物。與此同時，均勻滴加53.9份5％的過硫酸鉀水溶液和40份2％的亞硫酸氫鈉水溶液，滴加3小時。滴加結束后，在76℃熟化3小時，冷卻后添加5.1份25％的氨水。將這樣的乳化物冷卻后，用100目的不銹鋼金屬絲網進行濾過。這樣就得到了水性樹脂。所得水性樹脂的非揮發性成分為54.9％，pH為8.7，粘度為520mPa·s。所述單體組合物的組成在表2中列出。
實施例10向安裝有攪拌器、回流冷卻管、溫度計、氮導入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去離子水。然后，在氮氣氣流下邊攪拌邊將分液瓶內溫度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由54.5份甲基丙烯酸甲酯、246份苯乙烯、192份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、50份預先制備的20％的ADEKARIA SOAP(商品名，日本旭電化公司)水溶液、20份預先制備的25％的AQUARON RN-20(商品名，日本第一工業制藥公司制品)水溶液和91.6份去離子水組成的單體乳化物。然后，維持分液瓶內溫度為70℃，均勻滴加3小時的上述單體乳化物。與此同時，均勻滴加53.9份5％的過硫酸鉀水溶液和40份2％的亞硫酸氫鈉水溶液，滴加3小時。滴加結束后，在76℃熟化3小時，冷卻后添加5.1份25％的氨水。將這樣的乳化物冷卻后，用100目的不銹鋼金屬絲網進行濾過。這樣就得到了水性樹脂。所得水性樹脂的非揮發性成分為55.0％，pH為8.8，粘度為550mPa·s。所述單體組合物的組成在表2中列出。
實施例11向安裝有攪拌器、回流冷卻管、溫度計、氮導入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去離子水。然后，在氮氣氣流下邊攪拌邊將分液瓶內溫度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由54.5份甲基丙烯酸甲酯、246份苯乙烯、192份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、50份預先制備的20％的聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉(商品名LEVENOL WZ，日本花王公司制品)水溶液、20份預先制備的25％的AQUARON RN-20(商品名，日本第一工業制藥公司制品)水溶液和91.6份去離子水組成的單體乳化物。然后，維持分液瓶內溫度為70℃，均勻滴加3小時的上述單體乳化物。與此同時，均勻滴加53.9份5％的過硫酸鉀水溶液和40份2％的亞硫酸氫鈉水溶液，滴加3小時。滴加結束后，在76℃熟化3小時，冷卻后添加5.1份25％的氨水。將這樣的乳化物冷卻后，用100目的不銹鋼金屬絲網進行濾過。這樣就得到了水性樹脂。所得水性樹脂的非揮發性成分為55.0％，pH為8.8，粘度為540mPa·s。所述單體組合物的組成在表2中列出。
實施例12向安裝有攪拌器、回流冷卻管、溫度計、氮導入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去離子水。然后，在氮氣氣流下邊攪拌邊將分液瓶內溫度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由54.5份甲基丙烯酸甲酯、246份苯乙烯、192份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、25份預先制備的20％的ADEKARIA SOAP(商品名，日本旭電化公司)水溶液、25份預先制備的20％的LEVENOL WZ(商品名，日本花王公司制品)水溶液和112份去離子水組成的單體乳化物。然后，維持分液瓶內溫度為70℃，均勻滴加3小時的上述單體乳化物。與此同時，均勻滴加53.9份5％的過硫酸鉀水溶液和40份2％的亞硫酸氫鈉水溶液，滴加3小時。滴加結束后，在76℃熟化3小時，冷卻后添加5.1份25％的氨水。將這樣的乳化物冷卻后，用100目的不銹鋼金屬絲網進行濾過。這樣就得到了水性樹脂。所得水性樹脂的非揮發性成分為55.0％，pH為8.9，粘度為540mPa·s。所述單體組合物的組成在表2中列出。
比較例4向安裝有攪拌器、回流冷卻管、溫度計、氮導入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去離子水。然后，在氮氣氣流下邊攪拌邊將分液瓶內溫度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由54.5份甲基丙烯酸甲酯、246份苯乙烯、192份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、125份預先制備的20％的LEVENOL WZ(商品名，日本花王公司制品)水溶液和64.6份去離子水組成的單體乳化物。然后，維持分液瓶內溫度為70℃，均勻滴加3小時的上述單體乳化物。與此同時，均勻滴加53.9份5％的過硫酸鉀水溶液和40份2％的亞硫酸氫鈉水溶液，滴加3小時。滴加結束后，在76℃熟化3小時，冷卻后添加5.1份25％的氨水。將這樣的乳化物冷卻后，用100目的不銹鋼金屬絲網進行濾過。這樣就得到了水性樹脂。所得水性樹脂的非揮發性成分為55.1％，pH為8.8，粘度為500mPa·s。所述單體組合物的組成在表2中列出。
比較例5向安裝有攪拌器、回流冷卻管、溫度計、氮導入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去離子水。然后，在氮氣氣流下邊攪拌邊將分液瓶內溫度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由53.5份甲基丙烯酸甲酯、243.5份苯乙烯、186.5份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、10份叔十二烷基硫醇、125份預先制備的20％的LEVENOL WZ(商品名，日本花王公司制品)水溶液和64.6份去離子水組成的單體乳化物。然后，維持分液瓶內溫度為70℃，均勻滴加3小時的上述單體乳化物。與此同時，均勻滴加53.9份5％的過硫酸鉀水溶液和40份2％的亞硫酸氫鈉水溶液，滴加3小時。滴加結束后，在76℃熟化3小時，冷卻后添加5.1份25％的氨水。將這樣的乳化物冷卻后，用100目的不銹鋼金屬絲網進行濾過。這樣就得到了水性樹脂。所得水性樹脂的非揮發性成分為55.3％，pH為8.4，粘度為450mPa·s。所述單體組合物的組成在表2中列出。
比較例6向安裝有攪拌器、回流冷卻管、溫度計、氮導入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入170.5份去離子水。然后，在氮氣氣流下邊攪拌邊將分液瓶內溫度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由54.5份甲基丙烯酸甲酯、246份苯乙烯、192份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸、25份預先制備的20％的ADEKARIA SOAP(商品名，日本旭電化公司)水溶液和128.4份去離子水組成的單體乳化物。然后，維持分液瓶內溫度為70℃，均勻滴加3小時的上述單體乳化物。與此同時，均勻滴加53.9份5％的過硫酸鉀水溶液和40份2％的亞硫酸氫鈉水溶液，滴加3小時。滴加過程中乳液凝膠化。所以，不能進行此后的評價。
比較例7向安裝有攪拌器、回流冷卻管、溫度計、氮導入管和滴液漏斗的分液瓶中，加入156份去離子水。然后，在氮氣氣流下邊攪拌邊將分液瓶內溫度升到70℃。另一方面，向所述滴液漏斗中加入由54.5份甲基丙烯酸甲酯、246份苯乙烯、192份丙烯酸2-乙基己酯、7.5份丙烯酸和250份預先制備的20％的ADEKARIA SOAP(商品名，日本旭電化公司)水溶液組成的單體乳化物。然后，維持分液瓶內溫度為70℃，均勻滴加3小時的上述單體乳化物。與此同時，均勻滴加53.9份5％的過硫酸鉀水溶液和40份2％的亞硫酸氫鈉水溶液，滴加3小時。滴加結束后，在76℃熟化3小時，冷卻后添加5.1份25％的氨水。將這樣的乳化物冷卻后，用100目的不銹鋼金屬絲網進行濾過。這樣就得到了水性樹脂。所得水性樹脂的非揮發性成分為55.1％，pH為8.8，粘度為350mPa·s。所述單體組合物的組成在表2中列出。
對實施例7～12和比較例4～7中得到的乳液，進行下述評價試驗。其結果在表2和表3中分別示出。
(1)機械穩定性試驗(馬隆(マロ—ン)試驗)取300目不銹鋼金屬絲網濾過的乳液50g，用馬隆試驗穩定性試驗機(熊谷理機工業公司制)進行機械穩定性試驗(JIS K6828，1996年，臺秤的量程為10kg，圓盤的轉數為1000rpm，旋轉時間為5分鐘，試驗溫度為25℃)。
試驗后，將乳液用100目不銹鋼金屬絲網濾過，在110℃干燥爐中干燥1小時。
用下式進行試驗后的評價。
凝集率(％)＝(干燥后金屬絲網的重量(g)-干燥前金屬絲網的重量(g))/50g×100◎小于等于0.1％○0.1％～0.5％
△0.5％～1.0％×大于等于1.0％(2)加熱干燥性將通過實施例7～12和比較例4～7得到的丙烯酸類樹脂乳液，按如下比例混合，制備成消聲性水性涂料組合物，確定其加熱干燥性。
丙烯酸共聚乳液 100份碳酸鈣NN#200(日東粉化工業公司制品) 250份分散劑DEMOL EP(花王公司制品) 1份增稠劑ACRYSET AT-2(日本催化劑公司制品) 2份消泡劑NOPCO 8034L(Sun Nopco公司制品) 0.3份將所述作為消聲材料的組合物，填入冷軋鋼片(SPCC寬15mm×長250mm×厚0.8mm)上厚為1.5mm、3.0mm或4.5mm的模框中，于150℃干燥25分鐘。干燥后，觀察涂膜的狀態，用下面的標準評價其干燥性。
○未發生膨脹×涂膜表面發生膨脹(3)乳液的長期穩定性用BM型粘度計(轉子2，30rpm)，測定乳液的粘度。測定初始粘度和40℃下儲藏1個月后的粘度，計算粘度變化率*)。規定其變化率小于等于10％的乳液為合格。
*)粘度變化率(％)＝(初始粘度-40℃下儲藏后的粘度)/(初始粘度)×100
表2

表3

權利要求
1.加熱干燥用涂料組合物，其特征為，該涂料組合物含有玻璃化轉化溫度小于等于50℃的乳液和平均粒徑小于等于15μm的有機微粒。
2.如權利要求1所述的加熱干燥用涂料組合物，其特征為，所述有機微粒用差示掃描熱量計測定的熔化溫度大于等于65℃。
3.如權利要求1或2所述的加熱干燥用涂料組合物，其特征為，所述乳液是通過反應性乳化劑與單體成分進行乳液聚合而形成的。
4.如權利要求1、2或3任一項所述的加熱干燥用涂料組合物，其特征為，所述乳液的玻璃化轉化溫度在-50℃到40℃的范圍。
全文摘要
本發明的目的是提供適于作為形成厚膜的材料的加熱干燥用涂料組合物，該組合物能夠發揮優異的加熱干燥性。該加熱干燥用涂料組合物以玻璃化轉化溫度小于等于50℃的乳液和平均粒徑小于等于15μm的有機微粒為必須成分。
文檔編號C09D5/02GK1530414SQ20041000860
公開日2004年9月22日 申請日期2004年3月12日 優先權日2003年3月14日
發明者森廣重保, 宮脅幸弘, 永石大, 弘 申請人:株式會社日本觸媒