專利名稱：制備強附著涂層的方法
技術領域：
本發明涉及一種在無機或者有機基材上制備強附著涂層的方法，其中在無機或者有機基材上進行低溫等離子體處理、電暈放電處理或者火焰處理，在正常壓力下將一種或多種光引發劑施加到無機或者有機基材上，以及在預涂有光引發劑的基材上涂覆包括至少一種烯屬不飽和單體或者低聚物的組合物并通過輻射將涂層固化。本發明還涉及實施上述方法的設備、光引發劑在制備這種涂層中的用途以及強附著涂層本身。
涂層(例如末道漆、油漆、印制油墨或者粘合劑)在無機或者有機基材上，特別是在非極性基材如聚乙烯、聚丙烯或者含氟聚烯烴上的附著性能常常是不充分的。因此，為了獲得令人滿意的結果不得不進行補充處理。可以通過首先施加特殊的底部涂層，即所謂的底漆，然后再單獨地向該處施加希望的涂層而使附著得到改善。
另一種可能性是，將待涂覆的基材暴露于等離子體處理或者電暈處理之下，然后對其進行涂覆，可以在這兩步操作之間用例如丙烯酸酯單體進行接枝過程(J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.，31，1307-1314(1993))。
在真空條件和正常壓力下進行的低溫等離子體的制備以及等離子體輔助的有機或者無機薄層的沉積已經為人所知有一段時間了。基本原則和運用參見，例如A.T.Bell的“Fundamentals of PlasmaChemistry”，見J.R.Holahan和A.T.Bell編著的“Technology andApplication of Plasma Chemistry”，Wiley，New York(1974)以及H.Suhr的Plasma Chem.Plasma Process，3(1)，1，(1983)。
也可以在等離子體中進行聚合以導致形成聚合物沉積層，它們可以用作底漆。基本原則和運用參見例如，H.Biederman，Y.Osada的“Plasma Polymerization Processes”一文，見L.Holland編著的“Plasma technology 3”一書，Elsevier，Amsterdam，1992。
人們還已知，可以對塑料表面進行等離子體處理，結果是隨后施加的末道漆顯示出改善的對塑料基材的附著能力。這一內容參見H.J.Jacobasch等人的Farbe+Lack 99(7)，602-607(1993)，其中描述了真空條件下的低溫等離子體；和J.Friedrich等人的Surf.Coat.Technol.，59，371-6(1993)，其中描述了從真空狀態一直到正常壓力條件下的等離子體，其中低溫等離子體變為電暈放電。
從WO00/24527人們獲知了一種與開始提到的那種方法類似的方法。該方法描述了用快速蒸汽沉積和將光引發劑在真空狀態下接枝其上的手段對基材進行等離子體處理。但是，其缺點在于蒸汽沉積需要使用真空裝置，并且，因為沉積速率低，因此該方法不十分有效，不適合于具有高物料通過速率的工業應用場合。
因此，在本領域中需要，在實踐中可以很容易進行并且就設備而言不太昂貴的基材預處理方法，通過這一方法，那些基材的連續涂層可得以改進。
現在已經發現，通過在對基材進行等離子體處理(低壓和/或正常壓力下的等離子體)、電暈處理或者火焰處理后，把光引發劑施加到待涂覆的基材上，然后干燥和/或照射這樣處理后的基材可以得到具有特別優良的附著性能的可光致固化的組合物涂層。在這樣預處理后的基材上提供涂層并固化。所得涂層顯示出好得出奇的附著性能，甚至在儲存或者曝光若干天之后也不會遭受到任何明顯的劣化。
因此，本發明涉及一種在無機或者有機基材上制備強附著涂層的方法，其中a)在無機或者有機基材上進行低溫等離子體處理、電暈放電處理或者火焰處理，b)把一種或多種光引發劑或者光引發劑與包含至少一種烯屬不飽和基團的單體和/或低聚物的混合物、或者上述物質的溶液、懸浮液或者乳液在正常壓力下施加到無機或有機基材上，和c)使用適當的方法將前述物質任選干燥和/或用電磁波照射。
該方法簡單易于實施，并且允許在每時間單位內有高物料通過量，這是因為不需要冗長的施加步驟和緩慢的交聯反應。該方法特別適合于具有以下特征的工件即由不同塑料和/或金屬或者各類玻璃組成，并且如果不進行預處理的話將會因此在不同的組成部分上顯示出不同的粘合程度，或者當通用的底漆處理對底漆顯示出不同的親合性時。
在本發明的方法中，當光引發劑或者其在溶劑或者單體中的溶液或者分散液已經施用于已經進行了等離子體、電暈或者火焰預處理的基材上并且已經使用了用于蒸發掉任何所用溶劑的任何干燥步驟之后，通過暴露到UV/VIS光下而進行光引發劑的固化步驟。在本申請的上下文中，術語“干燥”同時包括不同的方式，既包括溶劑的脫除，又包括光引發劑的固化。
因此，使人感興趣的是一種在無機或者有機基材上制備強附著涂層的方法，其中a)在無機或者有機基材上進行低溫等離子體處理、電暈放電處理或者火焰處理，b)把一種或多種光引發劑或者光引發劑與包含至少一種烯屬不飽和基團的單體和/或低聚物的混合物、或者上述物質的溶液、懸浮液或者乳液在正常壓力下施加到無機或有機基材上，和c)使用適當的方法將前述物質任選干燥并用電磁波照射以固化光引發劑。
在上述優選方法的步驟c)中，干燥，即脫除溶劑是任選的。當例如不使用溶劑時該步驟可以省略。在優選方法的步驟c)中，用電磁波輻射，特別是UV/VIS輻射進行光引發劑的固化必須進行。
在下文中將描述用于干燥和輻射的適當的設備。
因此，本發明還涉及一種在無機或者有機基材上制備強附著涂層的方法，其中a)在無機或者有機基材上進行低溫等離子體處理、電暈放電處理或者火焰處理，b)把一種或多種光引發劑或者光引發劑與包含至少一種烯屬不飽和基團的單體和/或低聚物的混合物、或者上述物質的溶液、懸浮液或者乳液施加到無機或有機基材上，c)使用適當的方法將前述物質干燥和/或用電磁波照射，和或者d1)在這種預涂有光引發劑的基材上涂覆包括至少一種烯屬不飽和單體或者低聚物的組合物，并通過UV/VIS輻射或電子束對涂層進行固化；或者d2)在這種預涂有光引發劑的基材上提供涂層并干燥。
優選這樣一種在無機或者有機基材上制備強附著涂層的方法，其中
a)在無機或者有機基材上進行低溫等離子體處理、電暈放電處理或者火焰處理，b)把一種或多種光引發劑或者光引發劑與包含至少一種烯屬不飽和基團的單體和/或低聚物的混合物、或者上述物質的溶液、懸浮液或者乳液施加到無機或有機基材上，c)使用適當的方法將前述物質任選干燥并用電磁波照射以固化光引發劑，和或者d1)在這種預涂有光引發劑的基材上涂覆包括至少一種烯屬不飽和單體或者低聚物的組合物，并通過UV/VIS輻射或電子束對涂層進行固化；或者d2)在這種預涂有光引發劑的基材上提供涂層并干燥。
在每一種上述方法中，工序b)均優選在正常壓力下進行。
在工序b)(在每一種上述方法中)中，如果使用光引發劑與單體或/和低聚物的混合物，則優選使用一種或多種光引發劑與單體的混合物。
在真空條件下得到等離子體的可能方式在文獻中已有頻繁的描述。電能可以通過誘導或者電容裝置耦合。它可以是直流或者交流電；交流電的頻率可以從幾千赫茲延伸到兆赫范圍。也可以是微波范圍(千兆赫)內的電力供應。
等離子體制備和維持的原理參見例如上述A.T.Bell和H.Suhr的綜述文章。
作為主要的等離子體氣體，可以使用，例如氦氣、氬氣、氙氣、氮氣、氧氣、氫氣、水蒸汽或者空氣。
本發明的方法就電能耦合而言本身并不敏感。
該方法可以間歇進行，例如在轉鼓中間歇進行，或者在膜、纖維或者織造織物的情況下可以連續不斷地進行。這種方法是已知的，在該方法也可以在電暈放電條件下進行。電暈放電是在正常壓力條件下產生的，使用的離子化氣體往往是空氣。但是，原則上，也可以使用其他的氣體和混合物，例如在COATING，第2001卷，第12期，426(2001)中描述的那些。在電暈放電中空氣作為電離氣體的優點是操作可以在對外部開放的設備中進行，并且，例如可以連續不斷地在放電電極之間拉出膜。這種工藝布置是已知的，并參見例如J.AdhesionSci.Technol.，第7卷，第10期，1105(1993)。三維工件可以用等離子體噴流處理，借助于機器人來貼合工件的輪廓。
基材的火焰處理是本領域技術人員公知的。相應的工業設備，例如用于膜的火焰處理的工業設備是市售的。在這種處理中，膜在冷卻的圓筒形輥上被輸送通過火焰處理設備，這種火焰處理設備由一連串通常沿著圓筒形輥的整個長度方向并聯排列的燃燒器組成。詳細內容可以參見火焰處理設備制造商的儀器說明書(例如esse C1，火焰處理機，意大利)。待選擇的參數取決于要處理的特定基材。例如，火焰溫度、火焰強度、停留時間、基材和燃燒器之間的距離、燃燒氣體的性質、氣壓、濕度要與所述的基材相匹配。作為火焰氣體，可以使用例如，甲烷、丙烷、丁烷或者70％丁烷與30％丙烷的混合物。
待處理的無機或者有機基材可以呈任何固態。所述基材優選呈織造織物、纖維、膜或者三維工件的形式。所述基材可以例如是熱塑性的、彈性的、固有交聯的或者交聯的聚合物、金屬氧化物、陶瓷材料、玻璃、金屬、皮革或者織物。
以等離子體、電暈或者火焰處理方式對基材進行的預處理可以例如在纖維或者膜擠出之后立即進行，也可以直接在膜拉出之后進行。
無機或者有機基材優選是熱塑性的、彈性的、固有交聯的或者交聯的聚合物、金屬氧化物、陶瓷材料、玻璃或者金屬，特別是熱塑性的、彈性的、固有交聯的或者交聯的聚合物。
熱塑性的、彈性的、固有交聯的或者交聯的聚合物的實例如下所列。
1.單和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基1-戊烯、聚異戊二烯或者聚丁二烯，以及環烯的聚合產物，例如環戊烯或者降冰片烯的聚合產物；以及聚乙烯(其可以任選是交聯的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-HMW)、超高分子量的高密度聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、和線型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
在前段中通過舉例提到的聚烯烴，即單烯烴的聚合物，特別是聚乙烯和聚丙烯，可以通過各種方法，特別是以下方法來制備
a)通過自由基聚合(通常在高壓和高溫下)；b)通過使用一種催化劑，所述催化劑通常包含一種或多種IVb、Vb、V1b或VIII族金屬。那些金屬通常具有一種或多種配體，如氧化物、鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基，其可以是π-或者σ-配位的。這種金屬配合物可以是游離的或者負著在載體上，例如負著在活化的氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或者二氧化硅上。這種催化劑可以溶于或不溶于聚合介質中。所述催化劑可以是本身在聚合中就具有活性，或者可以使用另外的活化劑，例如烷基金屬、金屬氫化物、烷基金屬鹵化物、烷基金屬氧化物或者烷基金屬噁烷，其中金屬是Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化劑可以已經例如進一步用酯、醚、胺或甲硅烷基醚基團進行了改性。這種催化劑體系通常稱為Philips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、茂金屬或單中心催化劑(SSC)。
2.在1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯、聚丙烯與聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物和不同類型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.單和二烯烴彼此的共聚物或者與其他乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，線型低密度聚乙烯(LLDPE)和其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁烯-1共聚物，丙烯/異丁烯共聚物，乙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，丙烯/丁二烯共聚物，異丁烯/異戊二烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物及其與一氧化碳的共聚物，或者乙烯/丙烯酸共聚物和其鹽(離子聚合物)，以及乙烯、丙烯和二烯烴，如己二烯、二環戊二烯或亞乙基降冰片烯的三元共聚物；以及這些共聚物彼此的混合物或者其與1)中提到的聚合物的混合物，例如聚丙烯-乙烯/丙烯共聚物，LDPE-乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，LDPE-乙烯/丙烯酸共聚物，LLDPE-乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，LLDPE-乙烯/丙烯酸共聚物和交替或者無規結構的聚烯烴-一氧化碳共聚物和其與其他聚合物，例如聚酰胺的混合物。
4.烴類樹脂(例如C5-C9)，包括其氫化改性樹脂(例如初粘劑樹脂)及聚烯烴與淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯、聚(對甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯烴或丙烯酸衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/馬來酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物與另一種聚合物，例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物組成的高抗沖強度混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯或者苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯在聚丁二烯上的接枝共聚物，苯乙烯在聚丁二烯/苯乙烯上或者在聚丁二烯/丙烯腈共聚物上的接枝共聚物，苯乙烯和丙烯腈(或者甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和馬來酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和馬來酸酐或馬來酸酰亞胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和馬來酸酰亞胺在聚丁二烯上、苯乙烯和丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上、苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物上、苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或者聚甲基丙烯酸烷基酯上、苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的接枝共聚物，以及其與6)中提到的共聚物，比如已知的所謂ABS、MBS，ASA或者AES聚合物，的混合物。
8.含鹵素聚合物，如聚氯丁烯，氯化橡膠，氯化和溴化的異丁烯/異戊二烯共聚物(鹵丁橡膠)，氯化或磺氯化聚乙烯，乙烯與氯化乙烯的共聚物，表氯醇的均和共聚物，特別是含鹵素乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯，聚偏氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，以及其共聚物，如氯乙烯/1，1-二氯乙烯，氯乙烯/醋酸乙烯酯或1，1-二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.由α，β-不飽和酸和其衍生物獲得的聚合物，比如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，或者用丙烯酸丁酯進行了抗沖改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.在9)中提到的單體彼此或與其它不飽和單體的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物，丙烯腈/乙烯基鹵化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.由不飽和醇和胺或其酰基衍生物或縮醛獲得的聚合物，例如聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯或聚馬來酸乙烯酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺；和其與在第1點中提到的烯烴的共聚物。
12.環醚的均和共聚物，如聚二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯或其與縮水甘油基醚的共聚物。
13.聚縮醛，比如聚甲醛，以及包含共聚單體例如環氧乙烷的聚甲醛；用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚縮醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，以及其與聚苯乙烯或聚酰胺的混合物。
15.由具有端羥基的聚醚、聚酯或聚丁二烯與脂肪族或者芳族聚異氰酸酯獲得的聚氨酯以及其起始產物。
16.由二胺和二羧酸獲得和/或由氨基羧酸或相應的內酰胺獲得的聚酰胺或共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，由間二甲苯、二胺和己二酸獲得的芳族聚酰胺；由1，6-己二胺和間和/或對苯二酸以及任選一種彈性體作為改性劑制備的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基六亞甲基對苯二酰胺或者聚間亞苯基異苯二酰胺。上述聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離子聚合物或化學鍵接或接枝彈性體的嵌段共聚物；或與聚醚，例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物。還有用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工期間縮合的聚酰胺(“RIM聚酰胺系統”)。
17.聚脲，聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酯酰亞胺，聚乙內酰脲和聚苯并咪唑。
18.由二羧酸和二醇和/或由羥基羧酸或相應的內酯獲得的聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二酯，聚對苯二甲酸-1，4-二羥甲基環己酯，多羥基苯甲酸酯，以及由具有端羥基的聚醚獲得的嵌段聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
21.由醛與酚、脲或者三聚氰胺獲得的交聯聚合物，比如酚醛樹脂、脲甲醛樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂。
22.干性和非干性的醇酸樹脂。
23.由飽和和不飽和二羧酸與多元醇的共聚酯和作為交聯劑的乙烯基化合物獲得的不飽和聚酯樹脂，以及其不易燃的含鹵素改性體。
24.由取代的丙烯酸酯獲得的可交聯丙烯酸樹脂，例如由環氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯獲得的可交聯丙烯酸樹脂。
25.與三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、聚異氰酸酯或環氧樹脂交聯的醇酸樹脂、聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。
26.由脂肪族、脂環族、雜環或芳族縮水甘油基化合物獲得的交聯環氧樹脂，例如雙酚A二縮水甘油醚的產物、雙酚F二縮水甘油醚的產物，它們在有或者沒有促進劑的情況下使用慣用的固化劑，如酸酐或胺進行了交聯。
27.天然聚合物，比如纖維素、天然橡膠、明膠、或者進行了均一化學改性的聚合物的衍生物，比如纖維素醋酸酯、丙酸酯和丁酸酯，以及纖維素醚，比如甲基纖維素；以及松香樹脂和其衍生物。
28.前述聚合物的混合物(高聚物共混體)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或者ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/熱塑性聚氨酯，PC/熱塑性聚氨酯，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或者PBT/PET/PC。
基材可以例如用于商業打印區域、片形貼或網狀印刷品、招貼畫、日歷、表單、標記、包裝箔、帶、信用卡、家具外型材等。所述基材并不局限于用在非食品范圍。基材也可以例如用于營養學領域，例如作為糧食的外包裝；化妝品、藥物的外包裝等。
當基材已經根據本發明的方法進行了預處理時，例如，對于彼此的相容性通常較差的基材來說，它們也可以彼此粘結或層疊。
在本發明的上下文中，紙張應該還被理解為是一種固有交聯的聚合物，特別是呈薄紙板形式的聚合物，它們還可以另外涂覆例如Teflon。這種基材例如是市售的產品。
熱塑性的、交聯的或者固有交聯的塑料優選聚烯烴，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯或者丙烯酸/三聚氰胺，醇酸樹脂或者聚氨酯表面涂層。
特別優選聚碳酸酯、聚乙烯和聚丙烯。
塑料可以例如呈膜、注塑制品、擠出工件、纖維、氈或者織造織物的形式。
作為無機基材，可以特別考慮的是玻璃、陶瓷材料、金屬氧化物和金屬。它們可以是硅酸鹽和半金屬或者金屬氧化物玻璃，優選呈層狀或者平均粒徑優選為10納米-2000微米的粉末。顆粒可以是致密的或者多孔的。氧化物和硅酸鹽的實例是SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、NiO、WO3、Al2O3、La2O3、二氧化硅凝膠、粘土和沸石。除了金屬之外，優選的無機基材是二氧化硅凝膠、氧化鋁、二氧化鈦和玻璃及其混合物。
作為金屬基材，可以特別考慮的是鐵、鋁、鈦、鎳、鉬、鉻和鋼合金。
適合用于本發明方法的光引發劑原則上是在用電磁波照射時能形成一個或多個自由基的任何化合物和混合物。這些引發劑包括由多種引發劑和功能彼此獨立或者協同作用的系統組成的引發劑系統。除了共引發劑，例如胺、硫醇、硼酸鹽、烯醇鹽、膦、羧酸鹽和咪唑之外，也可以使用敏化物，例如吖啶、呫噸、thiazenes、香豆素、噻噸酮、三嗪和染料。這種化合物和引發劑系統的說明可以參見例如以下文獻Crivello J.V.，Dietliker K.K.，(1999)Chemistry & Technologyof UV & EB Formulation for Coatings，Inks & Paints，以及BradleyG.編著的第3卷Photoinitiators for Free Radical and CationicPolymerisation，第2版，John Wiley & Son Ltd。適合于本發明方法步驟b)的光引發劑可以是具有不飽和基團的引發劑或者不具有這種基團的引發劑。這類化合物和衍生物例如由以下類型的化合物衍生得到苯偶姻，苯偶酰縮酮，乙酰苯，羥烷基苯基酮，氨烷基苯基酮，酰基膦氧化物，酰基膦硫化物，酰氧基亞氨基酮，烷基氨基取代的酮如Michler酮，過氧化合物，二腈化合物，鹵化乙酰苯，苯基乙醛酸，二聚的苯基乙醛酸，二苯甲酮，肟和肟酯，噻噸酮，香豆素，二茂鐵，二茂鈦，鎓鹽，锍鹽，碘鎓鹽，重氮鹽，硼酸鹽，三嗪，二咪唑，聚硅烷和染料。也可以使用上述類型的化合物彼此的組合以及其與相應的共引發劑系統和/或敏化物的組合。
光引發劑優選是式I或者1a的化合物(RG)-A-(IN) (I)，
(IN)-A-(RG′)-A-(IN)(1a)，其中(IN)是光引發劑基礎結構；A是間隔基或者單鍵；(RG)是氫或者至少一種烯屬不飽和官能團；和(RG′)是單鍵或者包含至少一種烯屬不飽和官能團的二價基團，或者三價基團。
使人感興趣的是以下式I或者1a的化合物，其中(IN)是式(II)或者(III)的光引發劑基礎結構， R1是基團(A)、(B)、(C)或者(III)， -CR6R7R8(B) n是0-6；R2是氫、C1-C12烷基、鹵素、基團(RG)-A-或者，當R1是基團(A)時，處于羰基鄰位的兩個基團R2也可以一起為-S-或-CO-；R3和R4彼此獨立地為C1-C6烷基、C1-C6烷酰基、苯基或者苯甲酰基，所述苯基和苯甲酰基各自為未取代的或者被鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷硫基或者C1-C6烷氧基取代；R5是氫、鹵素、C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基、或者基團(RG)-A-；R6是OR9或者N(R9)2或者是
或者是SO2R9；R7和R8彼此獨立地是氫、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C1-C12烷氧基、苯基或者芐基，或者R7和R8一起表示C2-C6烯基；R9是氫、C1-C6烷基或者C1-C6烷酰基；R10是氫、C1-C12烷基或者苯基；R11是C1-C4烷基或者 和X1是氧或者硫。
(IN)是，例如如下基團 在式I或者Ia的化合物中，A是，例如，單鍵、如下的間隔基，
-Z-[(A1)a-Y]c-[(A2)b-X]d-， 或 X、Y和Z彼此獨立地是單鍵、-O-、-S-、-N(R10)-、-(CO)-、-(CO)O-、-(CO)N(R10)-、-O-(CO)-、-N(R10)-(CO)-或者-N(R10)-(CO)O-。
A1和A2，例如彼此獨立地是C1-C4亞烷基、C3-C12環亞烷基、亞苯基、亞苯基-C1-C4亞烷基、或者C1-C4亞烷基-亞苯基-C1-C4亞烷基。
a、b、c和d彼此獨立地是0-4的數。
特別優選以下式I或者Ia的化合物，其中A是間隔基-Z-[(CH2)a-Y]c-[(CH2)b-X]d-和X、Y、Z、a、b、c和d如上定義。
在式I或者Ia的化合物中，(RG)是氫或RcRbC＝CRa-，特別是RcRbC＝CRa-；(RG′)是單鍵， 或 特別是 Ra、Rb、Rc各自為H或C1-C6烷基，特別是H或者CH3。
這種光引發劑化合物的制備對所屬技術領域的專業人員來說是公知的，在許多出版物中已經有過描述。
例如，含有不飽和基團的化合物可以通過使4-[2-羥基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羥基-1-甲基乙烷(Irgacure2959，Ciba Spezialitatenchemie)與含丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的異氰酸酯或者與含丙烯酰基或者甲基丙烯酰基的其他的化合物反應制備，參見例如US4922004。
市售的不飽和光引發劑是，例如4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧雜十三烷基)-二苯甲酮(UCB公司的Uvecryl P36)，4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基苯基甲烷氯化銨(GreatLakes公司的Quantacure ABQ)，和某些可聚合的不飽和叔胺(UCBRadcure Specialties公司的Uvecryl P101，Uvecryl P104，UvecrylP105，Uvecryl P115)或者可共聚的氨基丙烯酸酯(Ackros公司的Photomer 4116和Photomer 4182；BASF公司的Laromer LR8812；CrayValley公司的CN381和CN386)。
以下指出的出版物進一步提供了適當的具有烯屬不飽和官能團的光引發劑化合物的特定實例及其制備在US3214492，US3429852，US3622848和US4304895中描述了例如不飽和乙酰苯和二苯甲酮衍生物，如 適當的還有例如， 以及另外可共聚的二苯甲酮，如UCB公司的Ebecryl P36或者，稀釋在30％三丙二醇二丙烯酸酯中的Ebecryl P38。
可共聚的烯屬不飽和乙酰苯化合物可以參見例如US4922004，例如 或 2-丙烯酰基-噻噸酮已經刊登于Eur.Polym.J.，23，985(1987)中。諸如以下的實例在DE2818763中已有描述。
另外的含不飽和碳酸酯基團的光引發劑化合物可以參見EP377191。UCB公司的UvecrylP36(前面已經提過)是通過環氧乙烷單元連接到丙烯酸官能團上的二苯甲酮(參見UCB公司的Technical Bulletin2480/885(1985)或者New.Polym.Mat.，1，63(1987)) 在Chem.Abstr.128283649r中公開了如下化合物 DE19501025給出了另外適合的烯屬不飽和光引發劑。實例是4-乙烯基氧羰基氧二苯甲酮，4-乙烯基氧羰基氧-4′-氯代二苯甲酮，4-乙烯基氧羰基氧-4′-甲氧基二苯甲酮，N-乙烯基氧羰基-4-氨基二苯甲酮，乙烯基氧羰基氧-4′-氟代二苯甲酮，2-乙烯基氧羰基氧-4′-甲氧基二苯甲酮，2-乙烯基氧羰基氧-5-氟-4′-氯代二苯甲酮，4-乙烯基氧羰基氧乙酰基苯，2-乙烯基氧羰基氧乙酰基苯，N-乙烯基氧羰基-4-氨基乙酰苯，4-乙烯基氧羰基氧苯偶酰，4-乙烯基氧羰基氧-4′-甲氧基苯偶酰，乙烯基氧羰基氧苯偶姻醚，4-甲氧基苯偶姻乙烯基氧羰基醚，苯基(2-乙烯基氧羰氧基-2-丙基)-酮，(4-異丙基苯基)-2-乙烯基氧羰基氧-2-丙基)-酮，苯基-(1-乙烯基氧羰基氧)-環己基酮，2-乙烯基氧羰基氧-9-芴酮，2-(N-乙烯基氧羰基)-9-氨基芴酮，2-乙烯基羰基氧甲基蒽醌，2-(N-乙烯基氧羰基)-氨基蒽醌，2-乙烯基氧羰基氧噻噸酮，3-乙烯基羰基氧噻噸酮，或者 US4672079特別公開了以下化合物的制備2-羥基-2-甲基(4-乙烯基)苯丙酮，2-羥基-2-甲基-對-(1-甲基乙烯基)苯丙酮，對乙烯基苯甲酰基環己醇，對-(1-甲基乙烯基)苯甲酰基-環己醇。
另外適合的是JP Kokai Hei 2-292307中描述的4-[2-羥基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羥基-1-甲基-乙烷(Irgacure2959，CibaSpezialitaten chemie)和含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的異氰酸酯的反應產物，例如 或 (其中，R＝H或CH3)。
適合的光引發劑的另外的實例是 和 在W.Baumer等人的Radcure′86，Conference Proceedings，4-43至4-54中描述了以下實例
G.Wehner等在Radtech′90 North America中報道了如下化合物 在本發明的方法中，還有適合的化合物請參見RadTech 2002，NorthAmerica， 其中x、y和z平均是3(縮寫為SiMFPI2)，和
在本發明的方法中，可以使用飽和或者不飽和光引發劑。優選使用不飽和光引發劑。在本發明的方法中，自然也可以使用不同光引發劑的混合物，例如飽和和不飽和光引發劑的混合物。
不含不飽和基團的光引發劑對所屬技術領域的專業人員來說是已知的，大量的種類繁多的這種光引發劑可從市場上買到。在該方法中，原則上任何適合的光引發劑在等離子體、電暈或火焰處理之后，都附著于進行了如此處理的基材表面上。
以下解釋式I和1a中各種基團中定義的取代基的含義。
C1-C12烷基是直鏈或者支鏈烷基，例如是C1-C8-，C1-C6-或者C1-C4-烷基。實例是甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，2，4，4-三甲基戊基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基，特別是例如甲基或者丁基。
C1-C6烷基和C1-C4烷基同樣是直鏈或者支鏈的，并具有例如最高為適當碳原子數的以上含義。用于苯甲酰基或者苯基的C1-C6烷基尤其是C1-C4烷基，例如甲基或者丁基。
鹵素是氟，氯，溴和碘，特別是氯和溴，優選氯。
當R1是基團(A)時，羰基鄰位的兩個基團R2也可以一起為-S-或者-(C＝O)-，這樣就得到，例如具有如下所示的噻噸酮基礎結構或者蒽醌基礎結構的結構 C1-C6烷酰基是直鏈或者支鏈的，并且是例如C1-C4烷酰基。實例是甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，異丁酰基，戊酰基和己酰基，優選乙酰基。C1-C4烷酰基具有最高為適當碳原子數的以上含義。
C1-C12烷氧基表示直鏈或者支鏈基團，例如是C1-C8-，C1-C6-或者C1-C4-烷氧基。實例是甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，2，4，4-三甲基戊氧基，2-乙基己氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基和十二烷氧基，特別是甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基，優選甲氧基。C1-C8烷氧基，C1-C6烷氧基和C1-C4烷氧基同樣是直鏈或支鏈的，并具有最高為適當碳原子數的以上含義。
C1-C6烷硫基表示直鏈或者支鏈基團，例如是C1-C4烷硫基。實例是甲硫基，乙硫基，丙硫基，異丙硫基，正丁硫基，仲丁硫基，異丁硫基，叔丁硫基，戊硫基和己硫基，特別是甲硫基，乙硫基，丙硫基，異丙硫基，正丁硫基，仲丁硫基，異丁硫基，叔丁硫基，優選甲硫基。C1-C4烷硫基同樣是直鏈或者支鏈的，并具有最高為適當碳原子數的以上含義。
被鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷硫基或者C1-C6烷氧基取代的苯基或者苯甲酰基是例如在苯環上進行單到五取代的，例如單、二或者三取代的，特別二或者三取代的苯基或者苯甲酰基。優選例如2，4，6-三甲基苯甲酰基，2，6-二氯苯甲酰基，2，6-二甲基苯甲酰基或者2，6-二甲氧基苯甲酰基。
C1-C4亞烷基和C2-C6亞烷基是直鏈或者支鏈的亞烷基，例如C2-C4亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、正亞丁基、仲亞丁基、異亞丁基、叔亞丁基、亞戊基和亞己基。優選C1-C4亞烷基，例如亞乙基或者亞丁基， 或-C(CH3)2-CH2-，以及亞甲基和亞乙基。
亞苯基-C1-C4亞烷基是在芳香環的一個位置上被C1-C4亞烷基取代的亞苯基，而C1-C4亞烷基-亞苯基-C1-C4亞烷基則是在亞苯基的兩個位置上被C1-C4亞烷基取代的亞苯基。亞烷基基團是直鏈或者支鏈的，并且具有最高為適當碳原子數的上述含義。實例是
等。
但是，亞烷基基團也可以位于亞苯基環的其他位置上，例如1，3-位。
亞環烷基是例如C3-C12-、C3-C8-亞環烷基，如亞環丙基、亞環戊基、亞環己基、亞環辛基、亞環十二烷基，特別是亞環戊基和亞環己基，優選亞環己基。但是，C3-C12亞環烷基還表示如下的結構單元 其中x和y彼此獨立地為0-6，其總和x+y≤6，或者 其中x和y彼此獨立地為0-7，其總和x+y≤7。
C2-C12烯基可以是單或者多不飽和的，可以是直鏈或者支鏈的，并且是例如C2-C8-、C2-C6-或者C2-C4-烯基。實例是烯丙基，甲基烯丙基，1，1-二甲基烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基，1，3-戊二烯基，1-己烯基，1-辛烯基，癸烯基和十二烯基，特別是烯丙基。
當R7和R8一起為C2-C6亞烷基時，它們和與它們連接的碳原子一起形成C3-C7環烷基環。C3-C7環烷基是，例如，環丙基，環戊基，環己基，環庚基，特別是環戊基或者環己基，優選環己基。
RcRbC＝CRa-是，例如，-CH＝CH2或者-C(CH3)＝CH2，優選-CH＝CH2。
施用光引發劑之后，工件可以儲存或者立即進行進一步的加工，在其上通過已知的技術或者(優選)施加含烯屬不飽和鍵的可通過輻射固化的涂層，或者施加用某種其他方法干燥/固化的涂層，例如印刷油墨。這可以通過傾倒、浸泡、噴霧、涂覆、刮涂、輥涂或者旋涂來完成。
可通過輻射固化的組合物的不飽和化合物可以包含一個或多個烯屬不飽和雙鍵。它們可以具有較低的分子量(單體)或者較高的分子量(低聚物)。具有雙鍵的單體的實例是丙烯酸及甲基丙烯酸的烷基和羥烷基酯，例如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、2-乙基己基酯和2-羥乙基酯，丙烯酸異冰片基酯和甲基丙烯酸甲酯與乙酯。使人感興趣的還有丙烯酸聚硅氧烷酯。另外的實例是丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯比如醋酸乙烯酯，乙烯基醚比如異丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基苯乙烯和鹵代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
具有一個以上雙鍵的單體實例是乙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，二縮二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯和雙酚-A二丙烯酸酯，4，4′-二(2-丙烯酰基氧乙氧基)二苯基丙烷，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，苯二甲酸二烯丙酯，三烯丙基磷酸酯，三烯丙基異氰脲酸酯，三(羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(Cray Valley公司的Sartomer 368)和三(2-丙烯酰基乙基)異氰脲酸酯。
在輻射固化系統中也可以使用烷氧基化的多元醇的丙烯酸酯，如乙二醇乙氧基化物的三丙烯酸酯，甘油丙氧基化物的三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷乙氧基化物的三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷丙氧基化物的三丙烯酸酯，季戊四醇乙氧基化物的四丙烯酸酯，季戊四醇丙氧基化物的三丙烯酸酯，季戊四醇丙氧基化物的四丙烯酸酯，新戊二醇乙氧基化物的二丙烯酸酯或者新戊二醇丙氧基化物的二丙烯酸酯。使用的多元醇的烷氧基化程度可以變化。
高分子量(低聚)聚不飽和化合物的實例是丙烯酸化環氧樹脂，丙烯酸化或者含乙烯基醚或者含環氧基團的聚酯，聚氨酯和聚醚。不飽和低聚物的另外的實例是不飽和聚酯樹脂，其通常是由馬來酸、苯二酸和一種或多種二醇產生的，分子量約為500-3000。另外，也可以使用乙烯基醚單體和低聚物，以及含有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和環氧化物主鏈的馬來酸根封端的低聚物。特別是，如WO90/01512中所述含乙烯基醚基團的低聚物和聚合物的組合是非常適合的，但是也可以考慮用馬來酸和乙烯基醚官能化的單體的共聚物。這種不飽和低聚物也可以被稱作預聚物。
特別適合的是，例如烯屬不飽和羧酸與多元醇或者聚環氧化物的酯，和在鏈或者側基中具有烯屬不飽和基團的聚合物，如不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物、醇酸樹脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，在側鏈中具有(甲基)丙烯酸基團的聚合物和共聚物，以及一種或一種以上的這些聚合物的混合物。
不飽和羧酸的實例是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，肉桂酸，及不飽和脂肪酸如亞麻酸或者油酸。優選丙烯酸和甲基丙烯酸。
適當的多元醇是芳族，特別是脂肪族和環脂族多元醇。芳族多元醇的實例是氫醌，4，4′-二羥基聯苯，2，2-二(4-羥苯基)丙烷和酚醛清漆和甲階酚醛樹脂。聚環氧化物的實例是以所述多元醇為基礎的那些，特別是以芳族多元醇和表氯醇為基礎的那些聚環氧化物。同樣適合作為多元醇的是在聚合物鏈或者側基中包含羥基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇和其共聚物或者聚甲基丙烯酸羥烷基酯或者其共聚物。另外適當的多元醇是具有端羥基的低聚酯。
脂肪族和環脂族多元醇的實例包括優選具有2-12個碳原子的亞烷基二醇，如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量優選為200-1500的聚乙二醇，1，3-環戊二醇，1，2-、1，3-或1，4-環己二醇，1，4-二羥甲基環己烷，甘油，三(β-羥乙基)胺，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以已經被一個或者被不同的不飽和羧酸完全或者部分酯化，對于偏酯中的游離羥基來說，它也可以已經被改性，例如被醚化或者被其他的羧酸酯化。
酯的實例是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三季戊四醇八甲基丙烯酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯，二季戊四醇五衣康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，季戊四醇改性的三丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油二和三丙烯酸酯，1，4-環己烷二丙烯酸酯，分子量為200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，及其混合物。
同樣適合作為組分的是相同或者不同不飽和羧酸的酰胺，和優選具有2-6，特別是2到4個氨基的芳族、環脂族以及脂族多胺。這種多胺的實例是乙二胺，1，2-或者1，3-丙二胺，1，2-、1，3-或者1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，1，4-二氨基環己烷，異佛爾酮二胺，苯二胺，聯苯二胺，二-β-氨乙基醚，二乙三胺，三乙四胺，和二(b-氨基乙氧基)-乙烷及二(β-氨基丙氧基)-乙烷。另外適當的多胺是可能在側鏈中具有另外的氨基的聚合物和共聚物以及具有末端氨基的酰胺低聚物。這種不飽和酰胺的實例是亞甲基二丙烯酰胺，1，6-亞己基二丙烯酰胺，二乙三胺三甲基丙烯酰胺，二(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷，β-甲基丙烯酰胺基乙基甲基丙烯酸酯，和N-[(β-羥乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
適當的不飽和聚酯和聚酰胺是，例如由馬來酸與二醇或二胺衍生得到的。馬來酸可以已經被其他的二羧酸進行了部分替代。它們可以與烯屬不飽和單體，如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可以由二羧酸和烯屬不飽和二醇或二胺，特別是由那些具有長鏈如6-20個碳原子的烯屬不飽和二醇或二胺衍生得到。聚氨酯的實例是由飽和二異氰酸酯與不飽和二醇或不飽和二異氰酸酯與飽和二醇組成的那些。
聚丁二烯、聚異戊二烯和其共聚物是已知的。適當的共聚單體包括，例如烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。在側鏈中具有(甲基)丙烯酸酯基團的聚合物也是已知的。實例是酚醛清漆基環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物；乙烯醇或其已經用(甲基)丙烯酸酯化的羥烷基衍生物的均或共聚物；以及已經用(甲基)丙烯酸羥烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均或共聚物。
在本申請的上下文中，術語“(甲基)丙烯酸酯”既包括丙烯酸酯又包括甲基丙烯酸酯。
丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯化合物尤其可用作單-或者多-烯屬不飽和化合物。
非常優選多不飽和丙烯酸酯化合物，比如上面已經提到的那些。
特別優選這樣一種方法，其中可通過輻射固化的組合物中至少一種烯屬不飽和單體或低聚物是具有單、二、三或者四官能團的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
所述組合物，除了包括至少一種烯屬不飽和單體或者低聚物之外，還優選包括至少一種另外的用于用UV/VIS輻射固化的光引發劑或者共引發劑。
因此，本發明還涉及以下的方法，其中在該方法的步驟1)中，將含有至少一種烯屬不飽和單體或/和低聚物以及至少一種光引發劑和/或共引發劑的可光聚合的組合物施用于預處理的基材上并通過UV/VIS輻射固化。
在本發明的上下文中，UV/VIS輻射應理解為波長在150納米-700納米范圍內的電磁輻射。優選范圍為250納米-500納米。適當的燈對所屬技術領域的專業人員來說公知的，并且是可從市場上買到的。
工藝步驟1)中組合物的光敏性通常從大約150納米延伸到大約600納米(紫外區域)。大量幾乎完全不同種類的光源都可以使用。點源和平面輻射源(燈的配置)都是適合的。實例是碳弧光燈，氙弧光燈，中壓、超高壓、高壓和低壓汞輻射器，適當的話，摻雜有金屬鹵化物(金屬鹵化物燈)，發射微波的金屬蒸汽燈，受激準分子燈，超光化日光燈，熒光燈，氬白熾燈，閃光燈，攝影泛光燈，發光二極管(LED)，電子束和X-射線。燈和即將被照射的基材之間的距離可以根據預定的用途以及燈的種類和強度而變化，并且可以是例如2厘米-150厘米。另外適合的是激光源，例如受激準分子激光器，比如用于在248納米輻射的Krypton-F激光器。也可以使用在可見區內的激光。該方法可以用來產生電子工業中的印刷電路，平版印刷的膠印版或凸版以及攝影圖象記錄材料。
適當輻射源的上述描述同時涉及到本發明方法的輻射步驟c)(光引發劑的固化)和工藝步驟d)(可光固化的組合物的固化)的過程。另外，在工藝步驟d1)或者d2)中施加的組合物的固化同樣可以用日光或者相當于日光的光源進行。
有利的是，用于工藝步驟c)的輻射劑量是例如1-1000mJ/cm2，比如1-800mJ/cm2，或者，例如，1-500mJ/cm2，如5-300mJ/cm2，優選10-200mJ/cm2。
根據工藝步驟1)，作為可通過輻射固化的組合物中的光引發劑，可以使用式I或者Ia的化合物或者先有技術公知的任何引發劑和引發劑系統。在那些組合物中，優選使用不含不飽和基團的光引發劑。
以下提及典型的實例，它們可以單獨使用或者彼此混合使用。例如，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，乙酰苯，乙酰苯衍生物，如α-羥基環烷基苯基酮或者2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，二烷氧基乙酰苯，α-羥基或者α-氨基乙酰苯，如(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-嗎啉代-乙烷，(4-嗎啉代-苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲氨基-丙烷，(4-甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-嗎啉代-乙烷，(4-嗎啉代-苯甲酰基)-1-(4-甲基芐基)-1-二甲氨基-丙烷，4-芳酰基-1，3-二氧戊環，苯偶姻烷基醚和苯偶酰縮酮，例如苯偶酰二甲基縮酮，苯基乙醛酸和其衍生物，二聚苯基乙醛酸，單酰基氧化膦，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，二酰基膦氧化物，例如二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)膦氧化物，二(2，4，6-三甲基-苯甲酰基)-苯基膦氧化物或者二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊基氧苯基)膦氧化物，三酰基膦氧化物，二茂鐵化合物或者二茂鈦，例如二環戊二烯基-二(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)-鈦和硼酸鹽。
作為共引發劑，可以考慮，例如使光譜靈敏度發生變化或者變寬從而導致光聚合作用加速的敏化物。它們尤其是芳族羰基化合物，例如二苯甲酮，噻噸酮，特別是異丙基噻噸酮，蒽醌和3-酰基香豆素衍生物，三聯苯，二苯乙烯酮，和3-(芳酰基亞甲基)-噻唑啉，樟腦醌，以及曙紅，若丹明和赤蘚紅染料。
根據本發明，當接枝的光引發劑層由二苯甲酮或者二苯甲酮衍生物組成時，例如胺也可以被認為會起到光敏劑的作用。
光敏劑的另外的實例是1.噻噸酮類噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、1-甲氧基羰基噻噸酮、2-乙氧基-羰基噻噸酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻噸酮、4-丁氧基羰基噻噸酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻噸酮、1-氰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧羰基-3-乙氧基噻噸酮、1-乙氧羰基-3-氨基噻噸酮、1-乙氧羰基-3-苯基磺酰基噻噸酮、3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧羰基]噻噸酮、1-乙氧羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉代乙基)噻噸酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基噻噸酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基芐基)噻噸酮、2-嗎啉代甲基噻噸酮、2-甲基-6-嗎啉代甲基噻噸酮、N-烯丙基噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺、N-辛基噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)噻噸酮-3，4-二甲酰亞胺、1-苯氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻噸酮、噻噸酮-2-聚乙二醇酯、2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧-9H-噻噸酮-2-基氧)-N，N，N-三甲基-1-丙銨氯化物；2.二苯甲酮類二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二甲基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-(2-羥基乙硫基)-二苯甲酮、4-(4-甲苯基硫)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲銨氯化物，2-羥基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙銨氯化物單水合物、4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧雜十三烷基)-二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基苯甲銨氯化物；3.3-酰基香豆素類3-苯甲酰基香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3，3′-羰基-二[5，7-二(丙氧基)香豆素]、3，3′-羰基-二(7-甲氧基香豆素)、3，3′-羰基-二(7-二乙基氨基-香豆素)、3-異丁酰基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丁氧基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-異丁酰基-5，7-二甲基氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、3-苯甲酰基苯并[f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩酰基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧香豆素；4.3-(芳酰基亞甲基)-噻唑啉類3-甲基-2-苯甲酰基亞甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲酰基亞甲基-苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亞甲基-β-萘并噻唑啉；5.其他的羰基化合物乙酰苯、3-甲氧基乙酰苯、4-苯基乙酰苯、苯偶酰、2-乙酰萘、2-萘醛、9，10-蒽醌、9-芴酮、二苯并環庚酮、呫噸酮、2，5-二(4-二乙基氨基亞芐基)環戊酮、α-(對二甲基氨基亞芐基)-酮，如2-(4-二甲氨基苯亞芐基)-茚滿-1-酮或3-(4-二甲基氨基-苯基)-1-茚滿-5-基-丙烯酮、3-苯基硫代苯二甲酰亞胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)苯二甲酰亞胺、N-甲基-3，5-二(乙硫基)苯二甲酰亞胺。
除了那些添加劑之外，對于可通過輻射固化的組合物來說，還可以包括另外的添加劑，特別是光穩定劑。這種另外的添加劑的性質和用量取決于所述涂層預定的用途，并且對所屬技術領域的專業人員來說是熟知的。
當選擇適合的光引發劑時，組合物還可以被著色，對此，可以使用有色顏料和白顏料。
組合物的施用層厚可以是約0.1微米-約1000微米，特別是約1微米-100微米。在＜50微米的低層厚范圍內，著色的組合物例如還被稱為是印刷油墨。
作為光穩定劑，可以加入紫外吸收劑，例如羥苯基-苯并三唑、羥苯基二苯甲酮、草酸酰胺或者羥苯基-s-三嗪型紫外吸收劑。這種化合物可以單獨使用或者以混合物的形式使用，用或者不用空間位阻胺(HALS)均可。
這種紫外吸收劑和光穩定劑的實例是1. 2-(2′-羥苯基)-苯并三唑類，如2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羥苯基)-苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羥苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥苯基)-苯并三唑，2-(2′-羥基-4′-辛基氧苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羥苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二(α，α-二甲芐基)-2′-羥苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛基氧羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己基氧)羰基乙基]-2′-羥苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛基氧羰基乙基)苯基)-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5-[2-(2-乙基己基氧)羰基乙基]-2′-羥苯基)-苯并三唑，2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲基苯基)-苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛基氧羰基乙基)-苯基-苯并三唑的混合物，2，2′-亞甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羥苯基]-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R＝3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2. 2-羥基二苯甲酮類例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2′，4′-三羥基或者2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
3.未取代的或者取代的苯甲酸的酯例如水楊酸4-叔丁基-苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯基酯、二苯甲酰基間苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)間苯二酚、苯甲酰基間苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
4.丙烯酸酯類如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或者異辛基酯，α-甲氧基-羰基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯或者丁酯，α-甲氧羰基-對甲氧基肉桂酸甲酯，N-(β-甲氧基羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
5.空間位阻胺類例如二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合產物，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的縮合產物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四酸，1，1′-(1，2-乙烷二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合產物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合產物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮。
6.草酸二酰胺類例如4，4-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2′-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺，2，2′-二(十二烷氧基)-5，5′-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基N，N’-草酰二苯胺，N，N′-二(3-二甲基氨丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基N，N’-草酰二苯胺和其與2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺混合物，鄰和對-甲氧基以及鄰和對-乙氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
7. 2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪類例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛基氧苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛基氧苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥丙基)氧-2-羥基-苯基]-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪。
除了上述光穩定劑之外，其他的穩定劑，例如亞磷酸酯或者亞膦酸酯也是適合的。
8.亞磷酸酯和亞膦酸酯類例如亞磷酸三苯酯，亞磷酸二苯基烷基酯，亞磷酸苯基二烷基酯，三(壬基苯基)亞磷酸酯，三月桂基亞磷酸酯，三(十八烷基)亞磷酸酯，二硬脂基-季戊四醇二亞磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸醋，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二異癸氧基-季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4，6-三叔丁基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯，三硬脂基山梨糖醇三亞磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-亞聯苯基二亞膦酸酯，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocine，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocine，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯。
根據使用的領域，也可以使用該領域中慣用的添加劑，例如抗靜電劑、流動改進劑和增粘劑。
工藝步驟d1)或者d2)中施加的組合物是，例如著色的或者未著色的表面涂料、油墨、噴墨油墨；印刷油墨，例如篩網印花油墨、膠印油墨、苯胺印刷油墨；或者罩光涂料；或者底漆；或者印刷版、膠印版；粉末涂料、粘合劑或者修理涂層、修理清漆或修理油灰組合物。
用于工藝步驟d1)的組合物沒有必要一定包括光引發劑，例如它們可以是所屬技術領域的專業人員公知的慣常的可通過電子束固化的組合物(不含光引發劑)。
根據本發明的方法預處理后的基材可以在進一步的步驟d1)中被涂以慣用的可光固化的組合物并用UV/VIS或者電子束固化，或者可以在d2)中被提供一種慣常的涂層，這種涂層例如在空氣中干燥或者加熱干燥。干燥還可以例如，通過吸收，比如通過滲透到基材中實現。
用于工藝步驟d2)的涂層優選印刷油墨。這種印刷油墨是所屬技術領域的專業人員公知的，該油墨廣泛應用并且在文獻中已有描述。它們是例如，有色印刷油墨和用染料染色的印刷油墨。印刷油墨是，例如液體或者糊狀分散體，它們包括有著色劑(顏料或者染料)、粘合劑以及任選的溶劑和/或任選的水和添加劑。在液體印刷油墨中，粘合劑和，如果合適的話，包括添加劑通常溶于溶劑中。用布氏粘度計測定的慣常粘度是例如，20-5000mPa.s，例如對于液體印刷油墨來說為20-1000mPa.s。對于糊狀印刷油墨來說，該值的范圍為例如1-100Pa.s，優選5-50Pa.s。所屬技術領域的專業人員很熟悉印刷油墨的成分和組成。適合的顏料，如本領域慣用的印刷油墨制劑，通常是已知的并且已有廣泛描述。有利的是，印刷油墨中包括的顏料濃度為，例如以印刷油墨的總重量計0.01-40重量％，優選1-25重量％，特別是5-10重量％。印刷油墨可以用于例如，在根據本發明的方法進行了預處理的材料上，使用通常已知的制劑，例如出版、包裝或者運輸、后勤保障、廣告、安全印刷或者辦公設備領域中已知的制劑，進行凹版印刷、苯胺印刷、絲網印刷、膠印、石版印刷或者連續或逐滴的噴墨印刷。適合的印刷油墨既可以是溶劑基印刷油墨，又可以是水基印刷油墨。使人感興趣的是，例如以丙烯酸酯水溶液為基礎的印刷油墨。這種油墨應被理解為包括通過至少一種包含有如下基團的單體聚合得到的聚合物或者共聚物，并且它們溶于水或者含水有機溶劑中。
或 適當的有機溶劑是所屬技術領域的專業人員通常使用的可與水混溶的溶劑，例如醇，比如甲醇、乙醇和丙醇的異構體、丁醇和戊醇，乙二醇和其醚，比如乙二醇甲醚和乙二醇乙醚，以及酮，比如丙酮、甲乙酮或者cyclo，例如異丙醇。優選水和醇。
適當的印刷油墨包括，例如當粘合劑主要是丙烯酸酯聚合物或者共聚物時，溶劑選自例如水、C1-C5醇、乙二醇、2-(C1-C5烷氧基)-乙醇、丙酮、甲乙酮和其任何的混合物。
除了粘合劑之外，印刷油墨也可以包括慣用濃度的所屬技術領域的專業人員公知的慣用添加劑。
對于凹版或者苯胺印刷來說，印刷油墨通常是通過稀釋印刷油墨濃縮物制備的，之后可以根據本身已知的方法使用。
印刷油墨，例如還可以包括干氧化的醇酸樹脂系統。
印刷油墨以本領域已知的慣用方式干燥，任選使用加熱涂層的方式。
適當的印刷油墨水性組合物包括，例如顏料或顏料的組合、分散劑和粘合劑。
可以考慮使用的分散劑包括，例如慣常的分散劑，比如以一種或多種芳基磺酸/甲醛縮合產物為基礎或者以一種或多種水溶性的氧烷基化的酚為基礎的水溶性分散劑、非離子分散劑或者聚合物酸。
芳基磺酸/甲醛縮合產物可例如通過芳族化合物如萘本身或含萘混合物的磺化，和隨后使所得的芳基磺酸與甲醛縮合而獲得。
這種分散劑是已知的，參見例如US-A-5186846和DE-A-19727767。適當的氧烷基化的酚同樣是已知的，并且參見例如US-A-4218218和DE-A-19727767。適當的非離子分散劑是，例如烯氧化物加合物，乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯或者乙烯醇的聚合產物，和乙烯基吡咯烷酮與醋酸乙烯酯和/或乙烯醇的共聚物或者三元聚合物。
也可以例如使用同時用作分散劑和粘合劑的聚合物酸。
可以提及的適當的粘合劑組分的實例包括含丙烯酸酯基團、含乙烯基和/或含環氧基團的單體、其預聚物、聚合物以及混合物。另外的實例是三聚氰胺丙烯酸酯和聚硅氧烷丙烯酸酯。丙烯酸酯化合物也可以是未進行離子改性的(例如帶有氨基)或者進行了離子改性的(例如帶有酸根或者銨基基團)，并且以含水分散體或者乳液的形式使用(例如EP-A-704469，EP-A-12339)。此外，為了得到希望的粘度，無溶劑丙烯酸酯聚合物可以與所謂的活性稀釋劑，例如含乙烯基的單體混合。另外的適當粘合劑組分是含環氧基團的化合物。
印刷油墨組合物還可以包括例如具有保水作用的試劑(濕潤劑)，例如多元醇、聚二醇作為另外的組分，它們將使得組合物特別適合于噴墨印刷。
很清楚，印刷油墨可以包括另外的助劑，比如尤其是慣常用于(含水)噴墨油墨和印刷與涂層工業中的助劑，例如防腐劑(如戊二醛和/或四羥甲基雙亞乙基脲，抗氧化劑，除氣劑/消泡劑，粘度調節劑，流動改進劑，防沉劑，光澤改進劑，潤滑劑，增粘劑，防結皮劑(anti-skin agent)，消光劑，乳化劑，穩定劑，憎水性試劑，光穩定劑，操作改進劑和抗靜電劑。當這些試劑存在于組合物中時，它們的總量通常低于制劑重量的1重量％。
適用于工藝步驟d2)的印刷油墨包括，例如含有染料的那些(染料的總含量例如以油墨的總重量計為1-35重量％)。適合于使這種印刷油墨著色的染料是所屬技術領域的專業人員公知的，并且可廣泛地商購獲得，例如從Ciba Spezialittenchemie AG，Basel得到。這種印刷油墨可以包括有機溶劑，例如可與水混溶的有機溶劑，如C1-C4醇，酰胺，酮或者酮醇，醚，含氮雜環化合物，聚二醇，C2-C6亞烷基二醇和硫甘醇，另外的多元醇，如甘油和多元醇的C1-C4烷基醚，其量通常以印刷油墨的總重量計為2-30重量％。
印刷油墨也可以例如包括增溶劑，如ε-己內酰胺。
尤其是為了調節粘度時，印刷油墨可以包括天然或者人造來源的增稠劑。增稠劑的實例包括市售的海藻酸鹽增稠劑、淀粉醚或者角豆莢果粉醚。印刷油墨中包括的這些增稠劑的量為，例如以印刷油墨的總重量計0.01-2重量％。
對于印刷油墨來說，也可以包括緩沖物質，例如硼砂、硼酸鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽或者檸檬酸鹽，為了將其pH值調節到例如4-9，特別是5-8.5，其量為例如0.1-3重量％。
這種印刷油墨可以包括表面活性劑或者濕潤劑作為另外的添加劑。可以給以考慮的表面活性劑包括市售的陰離子和非離子型表面活性劑。可以給以考慮的濕潤劑包括，例如脲或者乳酸鈉與甘油和/或丙二醇的混合物(有利的是以50-60％的水溶液形式使用)，其在印刷油墨中的量為例如0.1-30重量％，特別是2-30重量％。
此外，印刷油墨也可以包括慣常的添加劑，例如消泡劑，或者特別是抑制真菌和/或細菌生長的物質。這種添加劑通常的用量為以印刷油墨的總重量計0.01-1重量％。
印刷油墨也可以通過用慣常的方式將各種獨立的組分例如在希望量的水中混合在一起而制備。
正如已經提到過的，根據應用場合的性質，可能需要適當地調節比如印刷油墨的粘度或者其他物理性能，特別是影響印刷油墨對所述基材親合性的那些性能。
印刷油墨例如也適合用于這樣的記錄系統中，在這種記錄系統中，印刷油墨以液滴的形式從孔隙中擠出，直接導向將在其上形成影像的基材上。適當的基材是，例如根據本發明的方法預處理后的紡織纖維物質，紙張，塑料或者鋁箔。適當的記錄系統是例如市售的噴墨印刷機。
優選其中使用含水印刷油墨的印刷方法。
本發明的方法可以在很寬的壓力范圍內進行，當壓力增加時放電特性從純的低溫等離子體向電暈放電變化，最后在約1000-1100毫巴的大氣壓下變成純的電暈放電。
該方法優選在工藝壓力為10-6毫巴直到大氣壓(1013毫巴)下進行操作，特別是當在等離子體方法時為10-4-10-2毫巴，在電暈放電方法時為大氣壓。火焰處理通常在大氣壓下進行。
實施該方法時優選使用惰性氣體或者惰性氣體與活性氣體的混合物作為等離子體氣體。
當使用電暈放電時，優選使用空氣、CO2和/或氮氣作為所述氣體。特別優選單獨或以混合物的形式使用空氣、H2、CO2、He、Ar、Kr、Xe、N2、O2或者H2O。
沉積的光引發劑層優選其厚度為例如單分子層直到500納米厚，特別是5納米-200納米。
無機或者有機基材的等離子體處理a)優選進行1ms-300s，特別是10ms-200s。
原則上，在等離子體、電暈或者火焰預處理后盡快地施加光引發劑是有利的，但是對于許多目的而言，延遲一段時間后再實施反應步驟b)可能也是可以接受的。但是，優選在工藝步驟a)之后立即或者在工藝步驟a)之后24小時內進行工藝步驟b)。使人感興趣的方法是，其中工藝步驟c)在工藝步驟b)之后立即或者在工藝步驟b)之后24小時內進行。
對于經過預處理并且涂覆了光引發劑的基材，可以在根據工藝步驟a)、b)和c)進行涂覆和干燥之后立即進行工藝步驟d)，或者也可以將其以預處理后的形式儲存起來。
將光引發劑，或者當合適的情況下，多種光引發劑和/或共引發劑的混合物施用于經過電暈、等離子體或者火焰預處理的基材上，施用時例如以純的形式，即不含有另外的添加劑，或者以與單體或低聚物的組合、或者以溶于溶劑中的形式施用。引發劑，或者引發劑混合物也可以呈熔融形式。引發劑或者引發劑混合物也可以，例如在水中分散、懸浮或者乳化，必要時加入分散劑。當然，也可以使用上述組分、光引發劑、單體、低聚物、溶劑、水的任意的混合物。
適當的分散劑，例如任何表面活性劑，優選陰離子和非離子型表面活性劑，以及聚合物分散劑通常對所屬技術領域的專業人員來說是已知的，參見例如US4965294和US5168087。
適當的溶劑原則上是任何物質，其中光引發劑或者光引發劑混合物可以在其中轉化為適合于施用的形態，不論是溶液形式還是懸浮液或者乳液形式。適當的溶劑是，例如，醇如乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等，酮如丙酮、甲基乙基酮，乙腈，芳香烴如甲苯和二甲苯，酯和醛如乙酸乙酯、甲酸乙酯，脂肪族烴如石油醚、戊烷、己烷、環己烷，鹵代烴如二氯甲烷、三氯甲烷，或者油如天然的油、蓖麻油、植物性油等以及合成油。這一描述決不是窮舉式的，僅僅是舉例說明。
優選醇、水和酯。
適當的單體和低聚物是，例如以上在可光致固化的組合物中描述的那些。
因此，本發明還涉及一種方法，其中光引發劑或者其與單體或低聚物的混合物與一種或多種液體(如溶劑或者水)組合使用，呈溶液、懸浮液和乳液的形式。
使人感興趣的還有這樣一種方法，其中用于工藝步驟b)中的光引發劑或者光引發劑混合物以熔融形式使用。
因此，在等離子體、電暈或火焰預處理之后，可以在工藝步驟b)中把例如0.1-15％，如0.1-5％的具有不飽和基團的光引發劑，或者例如0.1-15％，如0.1-5％的比如不含不飽和基團的光引發劑，和例如0.5-10％的諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚的單體施加到預處理后的基材上。
施用呈熔融體、溶液、分散液、懸浮液或者乳液形式的光引發劑，或者其彼此的混合物或者其與單體或低聚物的混合物可以通過多種方式進行。可以通過浸泡、噴霧、涂層、涂刷、刮涂、輥涂、印刷、旋涂和傾倒進行施用。在使用光引發劑彼此的混合物以及光引發劑與共引發劑和敏化物的混合物時，所有可能的混合比都可以使用。當只把一種光引發劑或者光引發劑混合物施用于預處理后的基材上時，這些引發劑的濃度當然是100％。
當光引發劑以與單體或/和溶劑或/和水的呈液體、溶液、乳液或者懸浮液的混合物形式施加時，它們使用的濃度例如是以所施加的溶液計0.01-99.9％，或者0.01-80％，例如0.1-50％，或者10-90％。包括光引發劑的液體可以另外包含例如另外的物質，比如消泡劑、乳化劑、表面活性劑、防污劑、潤濕劑及工業領域，特別是涂料和油漆工業中通常使用的其他添加劑。
干燥涂層的許多可能的方法是已知的，它們全部能夠用于請求專利保護的方法。例如，可以使用熱氣體、IR輻射器、微波和射頻輻射器、烘箱和加熱滾筒。干燥還可以通過例如吸收，比如滲透到基材中實現。這尤其涉及到工藝步驟c)的干燥，但是還可以適用于工藝步驟d2)中進行的干燥。干燥可以例如在0℃-300℃，例如20-200℃的溫度下進行。為了在工藝步驟c)中固化光引發劑(以及在工藝步驟1)中固化制劑)，對涂層的輻射可以，如上面已經提到的，使用任何能夠發出可被所使用的光引發劑吸收的波長的電磁波源。這種源通常是發出200納米-700納米范圍的光的光源。也可以使用電子束。除了慣常的輻射器和燈之外，還可以使用激光和LED(發光二極管)。可以照射涂層的全部面積或者其中的一部分。當只有某些區域要粘附時，局部照射是有利的。輻射還可以使用電子束進行。
干燥和/或輻射可以在空氣或者惰性氣體條件下進行。可以考慮把氮氣作為惰性氣體，但是也可以使用其他的惰性氣體，比如CO2或者氬氣、氦氣等或者其混合物。適當的系統和設備對所屬技術領域的專業人員來說公知的，并且可從市場上買到。
本發明還涉及實施本發明方法的設備，根據上述方法，該設備改進了這種涂層的附著。它們包括至少一種等離子體處理裝置、電暈處理裝置或者火焰處理裝置，至少一種施用裝置，至少一種干燥裝置和至少一種照射裝置。
本發明還涉及光引發劑和光引發劑系統在本發明方法中的用途。
本發明還涉及可根據上述方法獲得的強附著涂層。
這種強附著涂層的重要之處在于它不僅可作為可以另外進行著色的保護層或者覆層，而且可用于成像涂層，例如用于抗蝕和印刷版技術中的成像涂層。在成像過程中，輻射可以通過掩模或者通過用移動的激光束書寫(激光直接成像-LDI)實現。這種局部照射之后可以進行顯影或者洗滌步驟，其中施加的部分涂層借助于溶劑和/或水或者通過機械力脫除。
當本發明的方法制備成像涂層(成像)，例如在制備印刷版或者電子印刷電路板中制備成像涂層時，成像步驟可以在工藝步驟c)或者工藝步驟d)中進行。
在步驟d)中，根據使用的涂層制劑，成像步驟可以是交聯反應或者是其中制劑的溶解度被改變的反應。
因此，本發明還涉及一種方法，其中，在工藝步驟b)中施加的在工藝步驟c)的輻射之后沒有交聯的光引發劑或者其與單體和/或低聚物的混合物的部分，通過用溶劑和/或水和/或機械處理而除去；本發明還涉及一種方法，其中，在工藝步驟d1)的輻射之后，涂層的一部分通過用溶劑和/或水和/或機械處理而除去。
還可以使用的成像過程是，它或者在兩個工藝步驟c)和d1)中的任一步中，或者連續在步驟c)和d1)中都出現。
以下實施例進一步舉例說明了本發明，但是它不意味著使本發明局限于這些實施例。在這里，正如說明書和權利要求書的其余部分中一樣，份數和百分比均涉及重量，除非另有陳述。
實施例1在13.56MHz和可變輸出為10-100W的等離子體反應器中進行等離子體處理。厚度為150微米的LDPE膜(LDPE＝低密度聚乙烯)用作基材。該基材在室溫和5Pa壓力下暴露于輸出為20W的氬/氧等離子體下(氣流氬氣10sccm，氧氣2.5sccm)1秒。然后，導入空氣并取出樣品。使用4微米的刮刀(Erichsen)將具有以下結構式的光引發劑A的1％的乙醇溶液施用于膜上處理后的一側。
樣品儲存很短的一段時間，直到醇蒸發，樣品干燥。然后，在30米/分鐘的皮帶速度下，用帶有發射微波的汞燈、輸出為120W/厘米的紫外處理機(Fusion Systems)對它們進行照射。
使用刮刀把可通過輻射固化的環氧丙烯酸酯組合物施加到經過上述步驟預涂的基材上，施用層厚為約24微米，所述組合物由89％的Ebecryl604(UCB)、10％的SR344(Sartomer)、1％的Ebecryl350(UCB)和2％的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur1173；CibaSpezialitatenchemie)組成。涂覆后的樣品在15米/分鐘的皮帶速度下，在帶有發射微波的汞燈、輸出為120W/厘米的紫外處理機(FusionSystems)中固化。
通過橫切涂層并撕去粘合帶測定粘著強度。在未經處理的樣品情況下，涂層被完全撕去。在樣品用光引發劑預處理后，在橫切時只有極少的部分被剝離。
實施例2方法同實施例1，但是將乙醇溶液施用于柵板上，由此通過以10米/分鐘的速度轉動膠輥而進行印刷。
在橫切時只有極少的用光引發劑預處理的樣品部分被剝離。附著優良。
實施例3方法同實施例1，但是使用如下所述制備的上述光引發劑的含水懸浮體L將0.2％的Tween 40(聚氧乙烯-20脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯)溶于蒸餾水中。把0.5％的光引發劑A加入到所得溶液中，混合物在60℃下攪拌1小時。把渾濁液體冷卻并通過吸濾器(濾紙Macherey-NagelMN615)過濾。使用干手器進行干燥并在幾秒后結束。在用光引發劑預處理的樣品上，在橫切時只有極少的部分被剝離。附著優良。
實施例4方法同實施例2，但是使用實施例3的含水懸浮體L。在用光引發劑預處理的樣品上，在橫切時只有極少的部分被剝離。附著優良。
實施例5使用陶瓷電極(手提式電暈站，型號為CEE 42-0-1 MD，寬度330毫米，SOFTAL)，在距離為約1-2毫米，輸出為400W、處理速率為10厘米/秒的條件下，在空氣中將實施例1的LDPE膜電暈處理4次。使用4微米的刮刀(Erichsen)把實施例3的含水懸浮體施用于膜上處理后的一側。樣品在60℃干燥15分鐘。
使用刮刀把可通過輻射固化的環氧丙烯酸酯組合物施加到經過上述步驟預涂的基材上，施用層厚為約24微米，所述組合物由89％的Ebecryl604(UCB)、10％的SR344(Sartomer)、1％的Ebecryl350(UCB)和2％的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur1173；CibaSpezialitatenchemie)組成。涂覆后的樣品在15米/分鐘的皮帶速度下，在帶有發射微波的汞燈、輸出為120W/厘米的紫外處理機(Fusion系統)中固化。通過橫切涂層并撕去粘合帶測定粘著強度。在樣品未經處理的情況下，涂層被完全撕去。在已經用光引發劑進行了預處理并干燥的樣品上，只有極少的部分在橫切時被剝離。
實施例6方法同實施例5，但是在干燥之后，另外進行輻射。在已經用光引發劑進行了預處理、干燥并照射的樣品上，只有極少的部分在橫切時被剝離。附著優良。在未處理的膜上得不到附著。
實施例7方法同實施例5，但是使用具有以下結構式的引發劑的1％的水溶液
在已經用光引發劑進行了預處理并干燥的樣品上，只有極少的部分在橫切時被剝離。附著優良。在未處理的膜上得不到附著。
實施例8在連續操作設備中，在輥對輥的寬度為15厘米，皮帶速度為3米/分鐘的條件下處理HDPE膜(高密度聚乙烯；Hostalen GF7740 F2；40微米厚)。在電暈裝置(Vetaphone Coronaplus，型號TF-415，具有4個電極，距離1-2毫米)中，在輸出為27瓦分鐘/平方米的條件下對膜進行處理。然后，使用輥涂機(靠在膠輥上的磨光的鋼輥)施加實施例3的懸浮液，使用由熱空氣鼓風機和長度為80厘米的空氣擴散器組成的干燥裝置在60℃干燥，并將膜卷到輥上。
使用刮刀把可通過輻射固化的環氧丙烯酸酯組合物施加到膜的一部分上，施用層厚為約24微米，所述組合物由89％的Ebecryl604(UCB)、10％的SR344(Sartomer)、1％的Ebecryl350(UCB)和2％的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur1173；Ciba Spezialitatenchemie)組成。涂覆后的樣品在15米/分鐘的皮帶速度下，在帶有發射微波的汞燈、輸出為120W/厘米的紫外處理機(Fusion系統)中固化。
通過彎折試驗和撕去粘合帶的方式測定粘著強度。為此，將涂膜急劇折疊若干次直到涂層中出現裂縫。然后施加粘合帶并撕去。在未處理的樣品情況下，涂層被完全撕去。在已經用光引發劑進行了預處理并干燥的樣品上，沒有任何涂層被剝離。
實施例9方法同實施例8，但是在干燥后和在將基材卷到輥上之前進行另外的輻射。為此，將額定輸出120W/厘米的紫外燈(IST-Metz，M 200U1)在一半輸出下進行操作。
通過彎折試驗和撕去粘合帶的方式測定粘著強度。在樣品未經處理的情況下，涂層被完全撕去。在已經用光引發劑進行了預處理、干燥并照射的樣品上，沒有任何涂層被剝離。膜本身沒有粘到輥上。
實施例10將一塊LDPE膜以與實施例8所述相同的方式通過粘合劑粘結到經過的HDPE膜上而進行處理。
在樣品未經處理的情況下，涂層被完全撕去。在已經用光引發劑進行了預處理并干燥的樣品上，沒有任何涂層被剝離。
實施例11在如實施例1所述的等離子體設備中，在室溫和5Pa壓力下，把PVC膜(400微米厚)暴露于輸出為20W的氬/氧等離子體(氣流氬氣10sccm，氧氣2.5sccm)下10秒。然后，導入空氣并取出樣品。使用4微米的刮刀把實施例3的含水懸浮體L施用于膜上經等離子體處理的一側，并在60℃的干燥箱中干燥15分鐘。
使用刮刀把可通過輻射固化的環氧丙烯酸酯組合物施加到經過上述步驟預涂的基材上，施用層厚為約24微米，所述組合物由89％的Ebecryl604(UCB)、10％的SR344(Sartomer)、1％的Ebecryl350(UCB)和2％的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur1173；CibaSpezialitatenchemie)組成。涂覆后的樣品在15米/分鐘的皮帶速度下，在帶有發射微波的汞燈、輸出為120W/厘米的紫外處理機(Fusion系統)中固化。通過橫切涂層并撕去粘合帶測定粘著強度。在樣品未經處理的情況下，涂層被完全剝離。在已經用光引發劑預處理并干燥的樣品上，當撕去粘合帶時，沒有任何涂層被剝離。
實施例12在如實施例1所述的等離子體設備中，在室溫和5Pa壓力下，把PTFE膜(聚四氟乙烯，250微米厚)暴露于輸出為20W的氬/氧等離子體(氣流氬氣10sccm，氧氣2.5sccm)下30秒。然后，導入空氣并取出樣品。使用4微米的刮刀把實施例3的含水懸浮體L施用于膜上經過處理的一側，并在60℃的干燥箱中干燥15分鐘。然后，在30米/分鐘的皮帶速度下，用帶有發射微波的汞燈、輸出為120W/厘米的紫外處理機對樣品進行照射。
使用刮刀把可通過輻射固化的尿烷丙烯酸酯組合物施加到經過以上預涂的基材上，施用層厚為約24微米，所述組合物由70％的Ebecryl284(UCB)、15％的N-乙烯基吡咯烷酮(ISP)、15％的SR344(Sartomer)和2％的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur1173；CibaSpezialitatenchemie)組成。使涂覆后的樣品在15米/分鐘的皮帶速度下，通過帶有發射微波的汞燈、輸出為120W/厘米的紫外處理機(Fusion系統)三次進行固化。
通過撕去粘合帶測定粘著強度。在未處理的樣品情況下，涂層甚至在輻射時就被完全剝離。在已經用光引發劑預處理、干燥并照射的樣品上，當撕去粘合帶時，沒有任何涂層被剝離。
實施例13使用陶瓷電極(手提式電暈站，型號為CEE 42-0-1 MD，寬度為330毫米，SOFTAL)，在距離為約1-2毫米，輸出為600W、處理速率為10厘米/秒的條件下，在空氣中將雙向拉伸聚丙烯薄膜(15微米厚，Trespaphan)電暈處理4次。
使用4微米的刮刀(Erichsen)把實施例1的1％的光引發劑乙醇溶液施用于膜上經過處理后的一側。干燥后，在30米/分鐘的皮帶速度下，用帶有發射微波的汞燈、輸出為120W/厘米的紫外處理機(Fusion系統)對膜進行照射。
使用刮刀把可通過輻射固化的尿烷丙烯酸酯組合物施加到經過以上預涂的基材上，施用層厚為約24微米，所述組合物由70％的Ebecryl284(UCB)、15％的N-乙烯基吡咯烷酮(ISP)、15％的SR344(Sartomer)和2％的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur1173；CibaSpezialitatenchemie)組成。涂覆后的樣品在15米/分鐘的皮帶速度下，在帶有發射微波的汞燈、輸出為120W/厘米的紫外處理機(Fusion系統)中固化。
通過彎折試驗和撕去粘合帶的方式測定粘著強度。在未處理的樣品情況下，膜被涂層不充分潤濕(未涂覆的區域)，涂層完全被剝離。在已經用光引發劑進行了預處理并照射的樣品上，沒有任何涂層被剝離。
實施例14通過用火焰處理裝置對雙向拉伸聚丙烯薄膜(20微米厚)進行處理，膜的移動線速度為150米/分鐘，輥被冷卻到24℃，火焰和膜之間的距離為3.5毫米，火焰(離子火焰)的溫度為745℃。
把實施例1的1％的光引發劑乙醇溶液以30m3/小時的流速施用于膜上處理過的一側。干燥后，在30米/分鐘的皮帶速度下，用帶有發射微波的汞燈、輸出為120W/厘米的紫外處理機(Fusion Systems)對膜進行照射。
使用刮刀把可通過輻射固化的尿烷丙烯酸酯組合物施加到經過以上預涂的基材上，施用層厚為約24微米，所述組合物由70％的Ebecryl284(UCB)、15％的N-乙烯基吡咯烷酮(ISP)、15％的SR344(Sartomer)和2％的2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur1173；CibaSpezialitatenchemie)組成。涂覆后的樣品在15米/分鐘的皮帶速度下，在帶有發射微波的汞燈、輸出為120W/厘米的紫外處理機(Fusion系統)中固化。
通過彎折試驗和撕去粘合帶的方式測定粘著強度。在樣品未經處理的情況下，涂層被完全剝離。在已經用光引發劑進行了預處理、干燥并照射的樣品上，沒有任何涂層被剝離。
實施例15方法如實施例14所述，但是用實施例7的引發劑替代光引發劑A。通過撕去粘合帶測定粘著強度。在樣品未經處理的情況下，涂層被完全剝離。在已經用光引發劑預處理、干燥并照射的樣品上，當撕去粘合帶時，沒有任何涂層被剝離。
實施例16使用陶瓷電極(手提式電暈站，型號為CEE 42-0-1 MD，寬度為330毫米，SOFTAL)，在距離為約1-2毫米，輸出為600W、處理速率為10厘米/秒的條件下，在空氣中將雙向拉伸聚丙烯薄膜(15微米厚，Trespaphan)電暈處理4次。
使用4微米的刮刀(Erichsen)把實施例1的1％的光引發劑乙醇溶液施用于膜上經過處理后的一側。干燥后，在30米/分鐘的皮帶速度下，用帶有發射微波的汞燈、輸出為120W/厘米的紫外處理機(FusionSystems)對膜進行照射。
將可通過輻射固化的組合物施用于如此預涂的基材上，所述組合物由67.75％的環氧丙烯酸酯低聚物(Craynor152，Sartomer公司)、30％的四氫化糠基丙烯酸酯(Sartomer285，Sartomer公司)、2％的1-羥基環己基苯基酮(Irgacure184；Ciba Spezialitaten-chemie)和0.25％的二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(Irgacure819；CibaSpezialitatenchemie)組成。然后，在15米/分鐘的皮帶速度下，施加第二種未處理的雙向拉伸聚丙烯薄膜(15微米厚，Trespaphan)，并將層壓物在含有發射微波的汞燈、輸出為120W/厘米的紫外處理機(Fusion系統)中照射。粘結仍然不能斷裂。
實施例17使用陶瓷電極(手提式電暈站，型號為CEE 42-0-1 MD，寬度為330毫米，SOFTAL)，在距離為約1-2毫米，在輸出為600W、處理速率為10厘米/秒的條件下，在空氣中將雙向拉伸聚丙烯薄膜(15微米厚，Trespaphan)電暈處理4次。
使用4微米的刮刀(Erichsen)把實施例1中1％的光引發劑乙醇溶液施用于膜上經過處理后的一側。干燥后，在30米/分鐘的皮帶速度下，用帶有發射微波的汞燈、輸出為120W/厘米的紫外處理機(FusionSystems)對膜進行照射。
將可通過輻射固化的組合物施用于如此預涂的基材上，所述組合物由67.75％的環氧丙烯酸酯低聚物(Craynor152，Sartomer公司)、30％的四氫化糠基丙烯酸酯(Sartomer285，Sartomer公司)、2％的1-羥基環己基苯基酮(Irgacure184；Ciba Spezialitaten-chemie)和0.25％的二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(Irgacure819；CibaSpezialitatenchemie)組成。
然后，在30米/分鐘的皮帶速度下，施加第二種已經經過如上所示電暈處理的雙向拉伸聚丙烯薄膜(15微米厚，Trespaphan)，并將層壓物在含有發射微波的汞燈、輸出為120W/厘米的紫外處理機(Fusion系統)中照射。粘結仍然不能斷裂。
實施例18如實施例17所述，對雙向拉伸聚丙烯薄膜(15微米厚，Trespaphan)進行電暈處理并涂覆實施例1的光引發劑乙醇溶液。
將可通過輻射固化的組合物施用于如此預涂的基材上，所述組合物由70％的環氧丙烯酸酯低聚物(Craynor152，Sartomer公司)和30％的四氫化糠基丙烯酸酯(Sartomer285，Sartomer公司)組成。
然后，在30米/分鐘的皮帶速度下，施加第二種已經經過如上所示電暈處理的雙向拉伸聚丙烯薄膜(15微米厚，Trespaphan)，并將層壓物在含有發射微波的汞燈、輸出為120W/厘米的紫外處理機(Fusion系統)中照射。粘結仍然不能斷裂。
權利要求
1.一種在無機或者有機基材上制備強附著涂層的方法，其中a)在無機或者有機基材上進行低溫等離子體處理、電暈放電處理或者火焰處理，b)把一種或多種光引發劑或者光引發劑與包含至少一種烯屬不飽和基團的單體或/和低聚物的混合物、或者上述物質的溶液、懸浮液或者乳液在正常壓力下施加到無機或有機基材上，和c)使用適當的方法將前述物質任選干燥和/或用電磁波照射。
2.一種在無機或者有機基材上制備強附著涂層的方法，其中a)在無機或者有機基材上進行低溫等離子體處理、電暈放電處理或者火焰處理，b)把一種或多種光引發劑或者光引發劑與包含至少一種烯屬不飽和基團的單體或/和低聚物的混合物、或者上述物質的溶液、懸浮液或者乳液施加到無機或有機基材上，c)使用適當的方法將前述物質干燥和/或用電磁波照射，和或者d1)在這樣預涂有光引發劑的基材上涂覆包括至少一種烯屬不飽和單體或者低聚物的組合物，并通過UV/VIS輻射或電子束對涂層進行固化；或者d2)對這樣預涂有光引發劑的基材涂覆印刷油墨并干燥。
3.根據權利要求1的方法，其中光引發劑是如下的化合物或者其組合苯偶姻，苯偶酰縮酮，乙酰苯，羥烷基苯基酮，氨烷基二苯甲酮，酰基膦氧化物，酰基膦硫化物，酰氧基亞氨基酮，過氧化合物，鹵化的乙酰苯，苯基乙醛酸，二聚的苯基乙醛酸，二苯甲酮，肟和肟酯，噻噸酮，噻唑啉，二茂鐵，香豆素，二腈化合物，二茂鈦，锍鹽，碘鎓鹽，重氮鹽，鎓鹽，硼酸鹽，三嗪，二咪唑，聚硅烷和染料，以及相應的共引發劑和/或敏化物。
4.根據權利要求1的方法，其中光引發劑是式I或者1a的化合物(RG)-A-(IN) (I)，(IN)-A-(RG′)-A-(IN) (1a)，其中(IN)是光引發劑基礎結構；A是間隔基或者單鍵；(RG)是氫或者至少一種烯屬不飽和官能團；和(RG′)是單鍵或者包含至少一種烯屬不飽和官能團的二價基團，或者三價基團。
5.根據權利要求4的方法，其中式I或Ia的化合物中，(IN)是式(II)或者(III)的光引發劑基礎結構， R1是基團(A)、(B)、(C)或者(III)， -CR6R7R8(B) n是0-6；R2是氫、C1-C12烷基、鹵素、基團(RG)-A-或者，當R1是基團(A)時，處于羰基鄰位的兩個基團R2也可以一起為-S-或-CO-；R3和R4彼此獨立地為C1-C6烷基、C1-C6烷酰基、苯基或者苯甲酰基，所述苯基和苯甲酰基各自為未取代的或者被鹵素、C1-C6烷基、C1-C6烷硫基或者C1-C6烷氧基取代；R5是氫、鹵素、C1-C12烷基或者C1-C12烷氧基、或者基團(RG)-A-；R6是OR9或者N(R9)2或者是 或者是SO2R9；R7和R8彼此獨立地是氫、C1-C12烷基、C2-C12烯基、C1-C12烷氧基、苯基或者芐基，或者R7和R8一起表示C2-C6烯基；R9是氫、C1-C6烷基或者C1-C6烷酰基；R10是氫、C1-C12烷基或者苯基；R11是C1-C4烷基或者 和X1是氧或者硫。
6.根據權利要求5的方法，其中在式I或Ia的化合物中，(RG)是RcRbC＝CRa-；(RG′)是 或 Ra、Rb、Rc各自為H或C1-C6烷基，特別是H或者甲基。
7.根據在前權利要求1-6任何一項的方法，其中光引發劑或者其與單體或者低聚物的混合物以與一種或多種液體(比如溶劑或水)的呈溶液、懸浮液和乳液的形式組合使用。
8.根據權利要求2的方法，其中工藝步驟d1)中，把包括至少一種烯屬不飽和單體或/和低聚物和至少一種光引發劑和/或共引發劑的光聚合性組合物施用于預處理的基材上并通過UV/VIS輻射固化。
9.根據權利要求1或權利要求2的方法，其中惰性氣體或者惰性氣體與活性氣體的混合物用作等離子體氣體。
10.根據權利要求9的方法，其中空氣、H2、CO2、He、Ar、Kr、Xe、N2、O2或者H2O單獨或者以混合物的形式使用。
11.根據權利要求1或者權利要求2的方法，其中施加的光引發劑層層厚最多為500納米，尤其是從單分子層一直到200納米。
12.根據權利要求1或者權利要求2的方法，其中工藝步驟b)在工藝步驟a)后立即進行或者在工藝步驟a)后24小時內進行。
13.根據權利要求1或者權利要求2的方法，其中工藝步驟b)中一種或多種光引發劑的濃度為0.01-99.5％，優選0.1-80％。
14.根據權利要求1或者權利要求2的方法，其中工藝步驟c)在工藝步驟b)后立即進行或者在工藝步驟b)后24小時內進行。
15.根據權利要求1或者權利要求2的方法，其中工藝步驟c)中的干燥在烘箱中、用熱氣體、加熱輥或者IR或微波輻射器實現或者通過吸收實現。
16.根據權利要求1或者權利要求2的方法，其中工藝步驟c)中的輻射用可放出波長為200納米-700納米的電磁波源或者通過電子束實現。
17.根據權利要求1的方法，其中在工藝步驟b)中施加的在工藝步驟c)的輻射之后沒有交聯的光引發劑、或者其與單體和/或低聚物的混合物的部分通過用溶劑和/或水和/或機械處理除去。
18.根據權利要求2的方法，其中在工藝步驟d1)的輻射之后，一部分涂層通過用溶劑和/或水和/或機械處理除去。
19.光引發劑，尤其是不飽和光引發劑在在前權利要求1-18任何一項的方法中的用途。
20.可通過在前權利要求1-18任何一項的方法獲得的強附著涂層。
21.用于實施在前權利要求1-18任何一項的方法的設備，其中提供有至少一種等離子體處理裝置、電暈處理裝置或者火焰處理裝置，至少一種施用裝置，至少一種干燥裝置和/或至少一種照射裝置。
全文摘要
本發明涉及一種在無機或者有機基材上制備強附著涂層的方法及相應的設備，其中在第一步中a)使低溫等離子體、電暈放電或者火焰作用于無機或者有機基材上，在第二步中b)把一種或多種光引發劑或者光引發劑與包含至少一種烯屬不飽和基團的單體的混合物、或者上述物質的溶液、懸浮液或者乳液在正常壓力下施加到無機或者有機基材上，在第三步中c)使用適當的方法將前述物質干燥和/或用電磁波照射，和任選，在第四步中，d)在進行如此預處理后的基材上提供涂層并將涂層固化或者干燥。
文檔編號B05D5/10GK1622862SQ03802827
公開日2005年6月1日 申請日期2003年1月27日 優先權日2002年1月29日
發明者M·昆茨, M·鮑爾, A·巴蘭亞伊, G·麥科爾 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司