專利名稱：水性基料分散體作為涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型水性基料分散體、其制備方法及其作為高級涂料的涂料組合物的應用。
背景技術：
使用基于水稀釋油漆和涂料材料中的共聚物的分散體在現有技術中是已知的。當要求高品質水平時，例如關于薄膜的耐溶劑或化學品性，分散體要帶有可交聯官能團并在應用前與交聯劑，例如多官能團異氰酸酯混合。水性雙組分聚氨酯涂料因其高品質水平而越來越多地用于滿足這方面要求，該涂料包含基于共聚物的分散體和多官能團異氰酸酯，所述共聚物含有可與異氰酸酯交聯的基團。
EP-A 557 844描述了基于親水多異氰酸酯和羥基官能團乳液共聚物的水性雙組分聚氨酯涂料，實際上不含羧酸酯基團并且是通過外部乳化劑方法進行穩定的。由于聚合物的高分子量及使用外部乳化劑時持久的親水性，對某些應用而言，這種涂料體系在耐水性、顏料濕潤且特別是薄膜的光學性質方面是有缺點的。
EP-A 358 979，DE-A 42 562 70和EP-A 1 024 184描述了基于乙烯基聚合物二級分散體和多異氰酸酯交聯劑(已經具有良好的性能水平)的水性雙組分聚氨酯反應性體系。體系中的乙烯基聚合物用作多異氰酸酯的乳化劑，由此防止NCO和水之間發生不希望的反應。
DE-A 44 35 950，DE-A 44 07 415和DE-A 44 39 669描述了溶劑型以及水性涂料材料，其中通過額外使用環脂族單體可以改善涂料的干燥性以及耐化學品性和/或耐候性。但是對于許多應用，在薄膜硬度-在帶水型涂料材料的情況-特別是在薄膜的光學性質(光澤、混濁度)方面需要進一步的改進。
當增加使用所謂的“硬化單體”，即均聚物形式的玻璃化轉變溫度(Tg)大于0℃的單體時，可特別觀察到例如薄膜光學性質方面的缺欠，如低光澤度、可觀的混濁度、水平問題。“硬化”單體的實例為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正、異或叔丁酯及環脂族(甲基)丙烯酸酯。引起薄膜這些光學性質缺欠的原因在于多異氰酸酯在多元醇分散體中分散困難或者混合性或分散性差，導致交聯劑在基料中更不均勻的分布。

發明內容
本發明的目的是提供水性基料及由其得到的涂料，特征在于改進薄膜的硬度和光學性質，使其不具備現有技術的缺點。
本發明旨在一種包含至少一種共聚物(P)的水性基料分散體，該共聚物(P)含有羧酸和/或羧酸酯基團，包括具有脂環結構的無羧基(甲基)丙烯酸酯結構單元，并且分散體中至少25mol％共聚物(P)的羧酸基團是以三乙醇胺中和的形式存在的。
本發明還旨在制備本發明水性基料分散體的方法。本發明進一步旨在包括本發明水性基料分散體以及基材的水性涂料材料，其中至少一部分基材是被水性涂料材料涂覆的。
除了在操作實例中，或者另外指明處，說明書及權利要求中所用的所有涉及組分量、反應條件等的數字或表達式均在所有情況下應理解為是由“大約”一詞修飾的。
此處所用術語“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”指包括丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物及其混合物，如相應的烷基酯，可稱作丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，術語(甲基)丙烯酸酯意味著包括兩者。
令人驚訝地發現基于酸性官能化共聚物(P)的水性基料分散體不再具有上述現有技術的缺點，其中共聚物(P)含有引入的環脂族單體結構單元并且至少部分地包含三乙醇胺作為中和氨基。由其所得涂料顯示了非常好的光學性質以及非常好的硬度和耐性，特別是耐水性。
因此本發明提供了包含至少一種共聚物(P)的水性基料分散體，所述共聚物(P)含有羧酸和/或羧酸酯基團，包括具有環脂結構的無羧基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯結構單元，并且分散體中至少25mol％，且在某些情況下至少40mol％共聚物(P)的羧酸基團是以三乙醇胺中和的形式存在的。
本發明水性基料分散體所基于的共聚物(P)是使用自由基引發劑以一步法或多步法通過烯鍵式不飽和單體(M1)-(M5)的自由基聚合制備的。在本發明的一個實施方案中，共聚物(P)是由包括下列單體的一組單體制備的(M1)10-50wt％，且某些情況下15-40wt％(甲基)丙烯酸環脂酯或其混合物，(M2)20-60wt％，且某些情況下25-50wt％羥基官能化的可自由基聚合單體，(M3)1-5wt％，且某些情況下1.5-4wt％羧基官能化的可自由基聚合單體，(M4)0-10wt％含有磷酸酯/膦酸酯基團或磺酸/磺酸酯基團的可自由基聚合單體，和(M5)10-60wt％，且某些情況下20-50wt％醇部分含有C1-C18烴基的無羥基和羧基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳烴和/或乙烯基酯，各組分和加起來為100wt％。
適宜單體(M1)的實例包括但不限于(甲基)丙烯酸環己酯、環上被烷基取代的(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基環己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯；丙烯酸異冰片酯和/或甲基丙烯酸異冰片酯。在本發明的一個實施方案中單體(M1)包括甲基丙烯酸異冰片酯。也可以使用包括丙烯酸異冰片酯和/或甲基丙烯酸異冰片酯及其它單體(M1)的混合物。可以使用丙烯酸異冰片酯和/或甲基丙烯酸異冰片酯以外的單體，少于10wt％(基于(M1)-(M5)的總和)的用量是適當的。
適宜羥基官能化的單體(M2)的實例為OH-官能化的醇部分含有C1-C18烴基的(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯或甲基丙烯酸羥丁酯。同樣適宜的為含有烯化氧單元的羥基單體，如環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷與(甲基)丙烯酸的加成物。在本發明的一個實施方案中，(M2)選自甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。
羧基官能化可自由基聚合單體(M3)是指帶有羧酸或羧酸酐基團的烯鍵式不飽和單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、巴豆酸、富馬酸、馬來酸(酸酐)、衣康酸或二元酸或酸酐的一烷基酯，如馬來酸一烷基酯。在本發明的一個實施方案中，(M3)選自丙烯酸和甲基丙烯酸。
任選可以使用單體(M4)。適宜實例包括含有磷酸酯和/或膦酸酯基團或磺酸和/或磺酸酯基團的不飽和可自由基聚合化合物，例如WO-A00/39181(第8頁13行-第9頁19行)中所述者。在本發明的一個實施方案中，(M4)包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
適宜的單體(M5)為例如醇部分含有C1-C18烴基的無羥基和羧基的(甲基)丙烯酸酯，實例為丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯。同樣適宜的為苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酯、含有烯化氧單元的乙烯基單體，如(甲基)丙烯酸與低聚的烯化氧單烷基醚的縮合產物、以及含有其它官能團，例如環氧基團、烷氧基甲硅烷基基團、脲基團、氨基甲酸酯基團、酰胺基團或腈基團的單體。另外，具有二或多官能度的乙烯基單體和/或(甲基)丙烯酸單體，如二(甲基)丙烯酸己二醇酯例如可以以占單體(M1)-(M5)總和0-2wt％的量使用。在本發明的一個實施方案中，(M5)選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
本發明同樣提供了制備本發明水性基料分散體的方法，其特征在于使組分(M1)，(M2)，(M3)和(M5)及如需要的(M4)反應得到共聚物(P)并將所得含有酸性基團的共聚物(P)轉移至水相，至少25mol％的羧基基團在分散前或分散期間被三乙醇胺中和。
共聚物(P)原則上可通過常規自由基聚合技術在有機相或水相中制備。在本發明的一個實施方案中，共聚物是通過在有機相中聚合、然后將樹脂分散到水相中而制備的，酸性基團在進行分散樹脂之前或期間被至少部分中和。制備共聚物(P)需要多步技術，例如在EP-A 0 947557(第3頁第2行-第4頁第15行)或EP-A 1 024 184(第2頁第53行-第4頁第9行)中所述。在該實施方案中，制備了含有很少或不含酸性基團的比較疏水的單體混合物，并在聚合進行到較晚的時候計量加入含有酸性基團的較親水單體混合物。
同樣可以進行連續操作來替代多步聚合技術(梯度聚合)；換言之，加入組成改變了的單體混合物，親水(酸官能化)單體的比例在加料的末端比開始要高。
聚合反應可在于開始時加入反應器的溶劑或溶劑/水混合物的存在下進行。適宜的有機溶劑包括油漆工業中常用的任何已知溶劑，非限制性實例為水性分散體中常用作共溶劑的溶劑，如醇、醚、醚官能化醇、酯、酮、N-甲基吡咯烷酮或非極性烴、或這些溶劑的混合物。溶劑的用量為使最終分散體中溶劑含量占0-12wt％，且在某些情況下占2-10wt％。如果需要也可通過蒸餾方法再把溶劑部分除去，特別是要求低有機溶劑含量時。
此外，聚合反應也可在疏水共聚物存在下或在聚酯存在下進行，例如在EP-A 543 228第4欄第2-18行及第5欄第38行-第8欄第13行中所述，可用溶劑或溶劑/水混合物稀釋。
在自由基聚合反應中反應性較差的單體可同樣包含在加入到反應器中的起始物料中以便提高它們的引入程度。
共聚反應一般是在40-180℃，在某些情況下為80-160℃進行的。
聚合反應適宜的引發劑包括有機過氧化物，其非限制性實例包括二叔丁基過氧化物或過氧化-2-乙基己酸叔丁酯和偶氮化合物。引發劑的用量依賴于所要求的分子量。為了操作安全和更易于處理，過氧化物引發劑也可作為適當有機溶劑中的溶液使用，其實例包括以上所述者。
共聚物(P)的數均分子量(Mn)可通過仔細選擇操作參數，如單體/引發劑的摩爾比、反應時間或溫度來控制。共聚物(P)的Mn一般為500-30,000，在某些情況下為1000-15,000，且在其它情況下為1,500-10,000。100％形式共聚物(P)的OH含量一般為3.5-7.5wt％，在某些情況下為3.8-6wt％，是由所用羥基官能團單體及適當時包含在起始物料中的疏水共聚物或聚酯的相對量決定的。100％形式共聚物(P)的酸性基團含量(構成羧基/羧酸酯、磷酸酯/膦酸酯和磺酸/磺酸酯基團的總和)為5-100meq/100g，在某些情況下為10-80meq/100g，是由所用酸性官能團單體(M3)和(M4)及適當時包含在起始物料中的疏水共聚物或聚酯中的少量酸性基團的相對量決定的。100％形式共聚物(P)的酸值可以為15-40mg KOH/g，在某些情況下為18-30mg KOH/g。如果需要，為了親水的目的，除酸性基團外共聚物(P)還可包含少量含有烯化氧的混合形式或外部乳化劑的單體單元。在本發明的一個實施方案中，只通過酸性基團對共聚物(P)進行親水化作用，且在某些情況下只通過羧酸基團(或其陰離子)進行。
根據本發明三乙醇胺的用量至少對應25％的羧基基團中和度，且在某些情況下至少40％。任選共聚物(P)的其它酸性基團可用不同的堿中和。適用于此者為有機胺或水溶性無機堿，如水溶性金屬氫氧化物。適宜胺的非限制性實例為N-甲基嗎啉、三乙胺、二異丙基乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、嗎啉、2-氨基甲基-2-甲基丙醇或異佛爾酮二胺。在混合物中也可以使用少量氨。中和所用胺以總體呈現中和度的量加入，即中和試劑與酸的摩爾比為40-150％，在某些情況下為60-120％。本發明水性基料分散體的pH為6.0-10.0，在某些情況下為6.5-9.0。
本發明水性基料分散體的固含量為25-65wt％，在某些情況下為35-60wt％，有機溶劑含量為0-12wt％，在某些情況下為2-10wt％。
除共聚物(P)外，本發明水性基料分散體適當時還可包括其它基于下列非限制性實例的基料或分散體聚酯、聚氨酯、聚醚、聚環氧乙烷或聚丙烯酸酯，以及如果需要的油漆工業上已知的顏料和其它助劑及添加劑。
本發明水性基料分散體可加工成水性涂料材料。
本發明還提供了包括本發明基料分散體及至少一種交聯劑的水性涂料材料，在某些情況下為多異氰酸酯交聯劑，在其它情況下為帶有游離NCO基團的多異氰酸酯交聯劑。
根據交聯劑的反應性及適當時的粘著性，在這種情況下通過與交聯劑合用可以制備單組分涂料材料和雙組分涂料材料。基于本發明目的的單組分涂料材料為其中基料組分和交聯劑組分可以共同儲存而不發生任何顯著程度或有害于隨后施涂程度的交聯反應的涂料組合物。直到施涂期間交聯劑被活化后交聯反應才發生。所述活化反應可以通過例如提高溫度來實現。基于本發明目的的雙組分涂料材料為其中基料組分和交聯劑組分由于其自身的高反應性必須在分離的容器中保存的涂料組合物。兩種組分直到馬上要施涂前才進行混合，此時它們一般無須另外活化就可反應。但是為了加速交聯反應，也可以使用催化劑或使用高溫。
適宜交聯劑的實例包括但不限于多異氰酸酯交聯劑、酰胺-和胺-甲醛樹脂，酚樹脂，醛樹脂，和酮樹脂，如酚-甲醛樹脂，例如甲階酚醛樹脂、呋喃樹脂、脲醛樹脂、氨基甲酸酯樹脂、三嗪樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂、氰胺樹脂、苯胺樹脂，如“Lackkuns tharze”，H.Wagner，H.F.Sarx，Carl Hanser Verlag Munchen，1971所述。
在本發明的一個實施方案中，所用交聯劑為含有游離和/或封端的NCO基團的多異氰酸酯。適宜的封端多異氰酸酯的實例包括但不限于那些基于異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、1，4-二異氰酸基環己烷、二(4-異氰酸基環己烷)甲烷或1，3-二異氰酸基苯或者基于油漆多異氰酸酯如1，6-二異氰酸基己烷的含有縮二脲或異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或二(4-異氰酸基環己烷)甲烷或基于2，4-和/或2，6-二異氰酸基甲苯的含有氨基甲酸酯基團的油漆多異氰酸酯或一方面為異佛爾酮二異氰酸酯而另一方面為低分子量多羥基化合物如三羥甲基丙烷、異構丙二醇或丁二醇或任何所需要的這些多羥基化合物的混合物者。
多異氰酸酯的適宜封端試劑的實例包括但不限于單羥基醇如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、環己醇、苯甲醇，肟如丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟，內酰胺如ε-己內酰胺，苯酚，胺如二異丙胺或二丁胺，二甲基吡唑或三唑，以及丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯。
本發明的一個特殊實施方案旨在基于脂族、環脂族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯的含有游離異氰酸酯基團的低粘度疏水或親水化的多異氰酸酯的應用。本發明的另一個實施方案旨在脂族或環脂族異氰酸酯，因為以這種方法在涂料薄膜中可以獲得特別高水平的耐性。這些多異氰酸酯23℃下的粘度一般為10-5,000mPas。如果必要，多異氰酸酯可用來與少量惰性溶劑混合以便將粘度降低到特定范圍。同樣三異氰酸基壬烷可以單獨或在混合物中用作交聯劑組分。
共聚物(P)一般是足夠親水的，因此疏水交聯劑樹脂同樣可以分散。
水溶性或水分散性多異氰酸酯可通過例如用羧酸酯、磺酸酯和/或聚環氧乙烷基團和/或聚環氧乙烷/聚環氧丙烷基團改性來獲得。通過使多異氰酸酯與例如低于化學計量的單羥基、多羥基聚醚醇反應可賦予其親水性。這種親水多異氰酸酯的制備方法在例如EP-A 0 540985(第3頁第55行-第4頁第5行)中有述。同樣高度適宜的是在EP-A959 087(第3頁第39-51行)中所述的含有脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯，是通過使低單體含量多異氰酸酯與聚環氧乙烷聚醚醇在脲基甲酸酯化條件下反應制備的。同樣適宜的是DE-A 100 078 21(第2頁第66行-第3頁第5行)中所述的基于三異氰酸基壬烷的水分散性多異氰酸酯混合物，以及例如在DE-A 100 24 624(第3頁第13-33行行)中所述的用離子基團(磺酸酯、膦酸酯)進行親水化的多異氰酸酯。通過加入市售的常規乳化劑同樣可以進行親水反應。
原則上也可以使用不同交聯劑樹脂的混合物。
在制備本發明的水性基料分散體之前、之間或之后均可加入油漆工業中的常規助劑和添加劑，例如消泡劑、增稠劑、顏料、分散助劑、催化劑、防結皮劑、防沉降劑或乳化劑。
這些助劑和添加劑也可加入到包含本發明水性基料分散體的涂料材料中。
包括本發明基料分散體的水性涂料材料適用于對薄膜穩定性有嚴格要求的水性油漆和涂料體系有用武之地的所有領域例如用于施涂無機建筑材料表面、刷清漆和密封木頭和木材，施涂金屬表面(金屬涂層)，施涂和油漆柏油或瀝青遮蓋層，油漆和密封各種塑料表面(塑料涂層)和高光澤涂料。
本發明提供的本發明水性涂料分散體還用于涂覆基材，可用于涂覆金屬表面和塑料，并提供了如此涂覆的基材。同樣，本發明的水性涂料材料可通過在至少一部分基材上施涂水性涂料材料而用于涂覆基材。
包含本發明基料分散體的水性涂料材料可用于制備底漆、二道底漆、染色或透明的面漆材料、清漆涂層材料和高光澤涂層材料、以及單層涂層材料，可用于工業涂料領域的單個及系列應用，例如自動OEM涂末道漆和自動重涂漆。
在本發明的一個實施方案中，包含本發明基料分散體的水性涂料材料用來在室溫至140℃涂覆或油漆金屬表面或塑料。在該實施方案中，交聯劑可以是脂族多異氰酸酯。本發明該實施方案的涂層結合了非常良好的光學性質及高水平的耐溶劑性和耐化學品性、良好的氣候穩定性、高硬度及快速干燥性。
涂層可使用單組分或適當時雙組分噴涂設備由多種噴涂技術如空壓、無空氣或靜電噴涂技術制成。但是，也可以使用其它方法，例如刷涂、輥涂或刮涂法來施涂包含本發明基料分散體的油漆和涂料材料。
本發明進一步提供了用包含至少一種本發明基料分散體的涂料材料涂覆的基材。
通過下列實施例進一步說明本發明但并不意味著對其進行限制，其中份和百分比除非另外說明均指重量。
實施例所有標％的數字除非另外說明均指重量。粘度測定是在錐板粘度計上根據DIN 53019以40s-1剪切速率進行的。
實施例1(本發明)向15升帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應器中加入2100g疏水聚丙烯酸酯樹脂(DesmophenA 160，BayerAG，Leverkusen，德國)和735g丙二醇正丁醚，并將該起始進料加熱到138℃，所述樹脂溶解在Solvent Naphtha100(Exxon-Chemie，Esso Deutschland GmbH，DE)中，濃度為60％，OH含量(100％形式)為2.6％，酸值(100％形式)為5mg KOH/g，平均分子量Mn為4800。在該溫度下于20分鐘內加入溶解在33g丙二醇正丁醚中的33g二叔丁基過氧化物溶液。其后在該溫度下在3小時內以均勻的速度計量加入594g甲基丙烯酸甲酯、724g甲基丙烯酸丁酯、171g丙烯酸丁酯、892g甲基丙烯酸異冰片酯和1035g甲基丙烯酸羥乙酯的單體混合物并平行地加入溶解在53g丙二醇正丁醚中的53g二叔丁基過氧化物溶液。保持該溫度10分鐘，然后在1小時50分鐘內計量加入溶解在80g丙二醇正丁醚中的80g二叔丁基過氧化物溶液，開始計量加入該過氧化物20分鐘后，平行地在該溫度下在1小時30分鐘內以均勻的速度計量加入594g甲基丙烯酸甲酯、724g甲基丙烯酸丁酯、171g丙烯酸丁酯、892g甲基丙烯酸異冰片酯和1035g甲基丙烯酸羥乙酯的單體混合物，以使過氧化物的計量加入和單體的計量加入同時終止。將混合物在138℃保持30分鐘，然后在90分鐘內計量加入520g甲基丙烯酸甲酯、408g丙烯酸丁酯、734g甲基丙烯酸羥乙酯和245g丙烯酸的混合物并平行地加入溶解在60g Solvent Naphtha100中的33g二叔丁基過氧化物溶液。在138℃下再攪拌1小時后將聚合物溶液冷卻。
然后，在一個分散容器中，將1551g上述聚合物溶液在90-100℃加熱，加入68.8g三乙醇胺，用1350g水將該混合物勻化并分散。得到共聚物(P)，存在于水分散體中，下面為其數據OH含量(100％形式)＝3.9％，酸值(100％形式) ＝22mgKOH/g，固含量 ＝46.5％，粘度 ＝約1700mPas(23℃，剪切速率為40-1)，pH(水中濃度10％) ＝7.5中和度 ＝105％分散體的平均粒度為約150nm。
實施例2(非本發明)重復實施例1的步驟，不同之處在于在該情況下2893g聚合物溶液是在90-100℃用76.6g二甲基乙醇胺進行中和并均勻化的。分散及粘度靜置所需的水量在該情況下為約2740g。得到共聚物(P)，存在于水分散體中，下面為其數據OH含量(100％形式)＝3.9％，酸值(100％形式) ＝22mgKOH/g，固含量 ＝43.2％，粘度 ＝約1450mPas(23℃，剪切速率為40-1)，pH(水中濃度10％) ＝8.1中和度 ＝105％分散體的平均粒度為約130nm.
應用實施例所用產品Surfynol104 E消泡潤濕劑，Air Products，由W.
Biesterfeld & Co.，Hamburg，DE代表
TronoxR-KB-4 二氧化鈦顏料，Kerr McGee PigmentsGmbH & Co.，KG，DEAcrysolRM8 乙醇中濃度20％，增稠劑，Rohm & HaasDeutschland GmbH，Frankfurt amMain，DEByk346 流平添加劑/基材潤濕，Byk Chemie，Wesel，DEByk380 流平添加劑/防縮孔劑，Byk Chemie，Wesel，DEBayhydurVP LS 2319 親水化脂族多異氰酸酯，甲氧基丙基乙酸酯中濃度為80％，Bayer AGLeverkusen，DESurfynol104 BC 消泡潤濕劑，Air Products，由W.
Biesterfeld & Co.，Hamburg，DE代表Bayhydur3100 親水化脂族多異氰酸酯，Bayer AGLeverkusenDesmodurN 3600 脂族多異氰酸酯，Bayer AG，Leverkusen實施例3染色面漆材料的制備(表1)在一個混合器中將220g來自實施例1的基料分散體、5.4gSurfynol104、36g蒸餾水、200.1g二氧化鈦(TronoxR-KB-4)進行分散。在一個溶解器中將150g所得混合物料與32.6g來自實施例1的分散體、0.45g Byk346、0.68g Byk380、1.2g AcrysolRM 8、18.1g DesmodurN 3600和24.7g Bayhydur3100混合并用53g蒸餾水調節使23℃時在DIN 4粘度杯中的粘度約為30秒。pH為7.6；NCO-OH比為1.5∶1。
以相同方法，在一個混合器中將220g來自實施例2的基料分散體、5.1g Surfynol104、32.4g蒸餾水、191.3g二氧化鈦(TronoxR-KB-4)進行分散。在一個溶解器中將150g所得混合物料與33.5g來自實施例1的分散體、0.45g Byk346、0.68g Byk380、1.2g AcrysolRM 8、17.9g DesmodurN 3600和24.3g Bayhydur3100混合并用49g蒸餾水調節使23℃時在DIN 4粘度杯中的粘度約為30秒。pH為8.3；NCO-OH比為1.5∶1。
將兩種涂料材料施涂在脫脂鋼盤中后，涂料薄膜在室溫下干燥。涂層的表征和試驗結果見表1。
表1實施例3的水性2K-PUR白漆的表征和性能

*TEAOH＝三乙醇胺；DMEA＝二甲基乙醇胺**首次發現(起泡，x天后失去光澤)***暴露5分鐘；0＝無損傷；5＝油漆分離由表1的數據清晰可見基于本發明實施例1分散體的油漆在耐水性和薄膜光學性質方面明顯超過非本發明的對比油漆，而且具有非常好的硬度和耐溶劑性。
實施例4(本發明)向6升帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應器中加入250g(1.1mol)CarduraE 10(支鏈烷烴酸縮水甘油酯(Versatic acid glycidylester)，Resolution Deutschland GmbH，Eschborn)以及180g丙二醇正丁醚和200g Solvent Naphtha(Exxon Chemie，EssoDeutschland GmbH，DE)，并將該起始進料加熱到138℃。在該溫度下于20分鐘內加入溶解在8g丙二醇正丁醚中的8g二叔丁基過氧化物溶液。其后在該溫度下在3小時內以均勻的速度計量加入145.5g甲基丙烯酸甲酯、204.8g甲基丙烯酸丁酯、42g丙烯酸丁酯、218.7g甲基丙烯酸異冰片酯、220g甲基丙烯酸羥乙酯和72g丙烯酸的單體混合物并平行地加入溶解在13g丙二醇正丁醚中的13g二叔丁基過氧化物溶液。保持該溫度約3小時，直至酸值達到小于3。此處所用丙烯酸對親水作用無貢獻而是完全與CarduraE 10反應得到羥基酯。然后在1小時50分鐘內計量加入溶解在19.5g丙二醇正丁醚中的19.5g二叔丁基過氧化物溶液，開始計量加入該過氧化物20分鐘后，平行地在該溫度下在1小時30分鐘內以均勻的速度計量加入145.5g甲基丙烯酸甲酯、204.7g甲基丙烯酸丁酯、42g丙烯酸丁酯、218.8g甲基丙烯酸異冰片酯和220g甲基丙烯酸羥乙酯的單體混合物，以使過氧化物的計量加入和單體的計量加入同時終止。將混合物在138℃保持30分鐘，然后在90分鐘內計量加入127.5g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸丁酯、180g甲基丙烯酸羥乙酯和53.7g丙烯酸的混合物并平行地加入溶解在20.6g Solvent Naphtha100中的8g二叔丁基過氧化物溶液。在138℃下再攪拌1小時后將聚合物溶液冷卻至90-100℃，加入130.4g三乙醇胺，用2700g水將該混合物均勻化分散。得到共聚物(P)，存在于水分散體中，下面為其數據OH含量(100％形式)＝3.9％，酸值(100％形式) ＝21mgKOH/g，固含量 ＝46.0％，粘度 ＝約1500mPas(23℃，剪切速率為40-1)，pH(水中濃度10％) ＝7.3中和度 ＝105％分散體的平均粒度為約130nm。
實施例5(本發明)向15升帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應器中加入2100g疏水聚丙烯酸酯樹脂(DesmophenA 160，Bayer AG，Leverkusen，德國)和735g丙二醇正丁醚，并將該起始進料加熱到142℃，所述樹脂溶解在Solvent Naphtha100(Exxon-Chemie，Esso Deutschland GmbH，DE)中，濃度為60％，OH含量(100％形式)為2.6％，酸值(100％形式)為5mg KOH/g，平均分子量Mn為4800。在該溫度下于20分鐘內加入溶解在33g丙二醇正丁醚中的33g二叔丁基過氧化物溶液。其后在該溫度下在3小時內以均勻的速度計量加入594g甲基丙烯酸甲酯、724g甲基丙烯酸丁酯、171g丙烯酸丁酯、892g甲基丙烯酸異冰片酯和1035g甲基丙烯酸羥乙酯的單體混合物并平行地加入溶解在53g丙二醇正丁醚中的53g二叔丁基過氧化物溶液。保持該溫度10分鐘，然后在1小時50分鐘內計量加入溶解在80g丙二醇正丁醚中的80g二叔丁基過氧化物溶液，開始計量加入該過氧化物20分鐘后，平行地在該溫度下在1小時30分鐘內以均勻的速度計量加入594g甲基丙烯酸甲酯、724g甲基丙烯酸丁酯、171g丙烯酸丁酯、892g甲基丙烯酸異冰片酯和1035g甲基丙烯酸羥乙酯的單體混合物，以使過氧化物的計量加入和單體的計量加入同時終止。將混合物在142℃保持30分鐘，然后在90分鐘內計量加入459g甲基丙烯酸甲酯、408g丙烯酸丁酯、734g甲基丙烯酸羥乙酯和306g丙烯酸的混合物并平行地加入溶解在60g Solvent Naphtha100中的33g二叔丁基過氧化物溶液。在142℃下再攪拌1小時后將聚合物溶液冷卻。
然后，在一個分散容器中，將3037g上述聚合物溶液在90-100℃加熱，加入84.1g三乙醇胺和50.3g二甲基乙醇胺的混合物(1∶1摩爾)，用2675g水將該混合物均勻化分散。得到共聚物(P)，存在于水分散體中，下面為其數據OH含量(100％形式)＝3.9％，酸值(100％形式) ＝24mgKOH/g，固含量 ＝44.7％，粘度 ＝約2300mPas(23℃，剪切速率為40-1)，pH(水中濃度10％) ＝7.7中和度 ＝105％分散體的平均粒度為約130nm。
實施例6(本發明)向15升帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應器中加入1550g丙二醇正丁醚，并將該起始進料加熱到142℃。在該溫度下于20分鐘內加入溶解在33g丙二醇正丁醚中的33g二叔丁基過氧化物溶液。其后在該溫度下在3小時內以均勻的速度計量加入608g甲基丙烯酸甲酯、724g甲基丙烯酸丁酯、361g丙烯酸丁酯、892g甲基丙烯酸異冰片酯、287g苯乙烯和1158g甲基丙烯酸羥乙酯的單體混合物并平行地加入溶解在63g丙二醇正丁醚中的63g二叔丁基過氧化物溶液。保持該溫度10分鐘，然后在1小時50分鐘內計量加入溶解在94g丙二醇正丁醚中的94g二叔丁基過氧化物溶液，開始計量加入該過氧化物20分鐘后，平行地在該溫度下在1小時30分鐘內以均勻的速度計量加入608g甲基丙烯酸甲酯、724g甲基丙烯酸丁酯、361g丙烯酸丁酯、892g甲基丙烯酸異冰片酯、287g苯乙烯和1158g甲基丙烯酸羥乙酯的單體混合物，以使過氧化物的計量加入和單體的計量加入同時終止。將混合物在142℃保持30分鐘，然后在90分鐘內計量加入459g甲基丙烯酸甲酯、408g丙烯酸丁酯、734g甲基丙烯酸羥乙酯和316g丙烯酸的混合物并平行地加入溶解在60g Solvent Naphtha100(Exxon-Chemie，Esso Deutschland GmbH，DE)中的33g二叔丁基過氧化物溶液。在142℃下再攪拌1小時后將聚合物溶液冷卻。
然后，在一個分散容器中，將3071g上述聚合物溶液在90-100℃加熱，加入87.9g三乙醇胺和52.5g二甲基乙醇胺的混合物(1∶1摩爾)，用2750g水將該混合物勻化并分散。得到共聚物(P)，存在于水分散體中，下面為其數據OH含量(100％形式)＝3.9％，酸值(100％形式) ＝23mgKOH/g，固含量 ＝45.4％，粘度 ＝約1700mPas(23℃，剪切速率為40-1)，pH(水中濃度10％) ＝7.7中和度 ＝105％分散體的平均粒度為約125nm。
實施例7(非本發明)向6升帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應器中加入515g疏水聚丙烯酸酯樹脂(DesmophenA 160，Bayer AG，Leverkusen，DE)和172g乙二醇單丁醚，并將該起始進料加熱到138℃，所述樹脂溶解在Solvent Naphtha100(Exxon-Chemie，Esso Deutschland GmbH，DE)中，濃度為60％，OH含量(100％形式)為2.6％，酸值(100％形式)為5mg KOH/g。在該溫度下于20分鐘內加入溶解在8g乙二醇單丁醚中的8g二叔丁基過氧化物溶液。其后在該溫度下在4小時內計量加入784g甲基丙烯酸甲酯、503g丙烯酸丁酯和390g甲基丙烯酸羥乙酯的單體混合物并平行地加入溶解在35g乙二醇單丁醚中的32.5g二叔丁基過氧化物溶液。將混合物在138℃保持30分鐘，然后在90分鐘內計量加入128g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸丁酯、180g甲基丙烯酸羥乙酯和58g丙烯酸的混合物并平行地加入溶解在20g乙二醇單丁醚中的8g二叔丁基過氧化物溶液。在138℃下再攪拌1小時后將聚合物溶液冷卻至90℃，加入78g二甲基乙醇胺，用2300g水將該混合物勻化并分散。得到共聚物(P)，存在于水分散體中，下面為其數據OH含量(100％形式)＝3.3％，酸值(100％形式) ＝20mgKOH/g，固含量 ＝47％，粘度 ＝約1500mPas(23℃，剪切速率為40-1)，pH(水中濃度10％) ＝8.5中和度 ＝105％分散體的平均粒度為約120nm。
應用實施例實施例8染色面漆材料的制備(表2)根據實施例3的步驟，用實施例5、6和7的基料分散體配制染色的面漆材料并進行施涂。表2顯示了起始質量及所得試驗結果
表2根據實施例8的水性2K-PUR白漆的表征、配方和性能

*TEAOH＝三乙醇胺；DMEA＝二甲基乙醇胺**首次發現(起泡，x天后失去光澤)***暴露5分鐘；0＝無損傷；5＝油漆分離由表2的數據清晰可見基于本發明實施例5和6分散體的油漆在硬度、耐溶劑性、且特別是耐水性方面明顯超過實施例7非本發明的對比油漆，而且具有非常好的薄膜光學性質和干燥性。
實施例9(本發明)向15升帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應器中加入600g雙丙甘醇二甲醚和878g丙二醇正丁醚，并將該起始進料加熱到138℃。在該溫度下于20分鐘內加入溶解在45g丙二醇正丁醚中的45g二叔丁基過氧化物溶液。其后在該溫度下在3小時內以均勻的速度計量加入348g甲基丙烯酸甲酯、724g甲基丙烯酸丁酯、361g丙烯酸丁酯、913g甲基丙烯酸異冰片酯、255g苯乙烯和1392g甲基丙烯酸羥乙酯的單體混合物并平行地加入溶解在87g丙二醇正丁醚中的87g二叔丁基過氧化物溶液。保持該溫度10分鐘，然后在1小時50分鐘內計量加入溶解在130g丙二醇正丁醚中的130g二叔丁基過氧化物溶液，開始計量加入該過氧化物20分鐘后，平行地在該溫度下在1小時30分鐘內以均勻的速度計量加入348g甲基丙烯酸甲酯、724g甲基丙烯酸丁酯、361g丙烯酸丁酯、913g甲基丙烯酸異冰片酯、255g苯乙烯和1392g甲基丙烯酸羥乙酯的單體混合物，以使過氧化物的計量加入和單體的計量加入同時終止。將混合物在138℃保持30分鐘，然后在90分鐘內計量加入439g甲基丙烯酸甲酯、408g丙烯酸丁酯、734g甲基丙烯酸羥乙酯和326g丙烯酸的混合物并平行地加入溶解在60g丙二醇正丁醚中的45g二叔丁基過氧化物溶液。在138℃下再攪拌1小時后將聚合物溶液冷卻。
然后，在一個分散容器中，將2600g上述聚合物溶液在90-100℃加熱，加入153.6g三乙醇胺，用2500g水將該混合物均勻化分散。得到共聚物(P)，存在于水分散體中，下面為其數據OH含量(100％形式)＝4.5％，酸值(100％形式) ＝23mgKOH/g，固含量 ＝44.2％，
粘度 ＝約2500mPas(23℃，剪切速率為40-1)，pH(水中濃度10％) ＝7.4中和度＝105％分散體的平均粒度為約125nm。
通過將此基料分散體與黑色顏料淤漿及BayhydurVP LS 2319以交聯比NCO∶OH＝1.5∶1分散得到的黑色油漆顯示了優秀的光學性質(20°角下光澤＝87；混濁度＜20)、199 s的擺桿硬度以及非常良好的耐水性和耐化學品性。
實施例10(非本發明)向6升帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應器中加入515g疏水聚丙烯酸酯樹脂(DesmophenA 160，Bayer AG，Leverkusen，DE)和172g乙二醇單丁醚，并將該起始進料加熱到138℃，所述樹脂溶解在Solvent Naphtha100(Exxon-Chemie，Esso Deutschland GmbH，DE)中，濃度為60％，OH含量(100％形式)為2.6％，酸值(100％形式)為5mg KOH/g。在該溫度下于20分鐘內加入溶解在8g乙二醇單丁醚中的8g二叔丁基過氧化物溶液。其后在該溫度下在3小時內計量加入392g甲基丙烯酸甲酯、251.7g丙烯酸丁酯和195g甲基丙烯酸羥乙酯的單體混合物并平行地加入溶解在15g乙二醇單丁醚中的13g二叔丁基過氧化物溶液。保持該溫度10分鐘，然后在1小時50分鐘內計量加入溶解在19.5g乙二醇單丁醚中的19.5g二叔丁基過氧化物溶液，開始計量加入該過氧化物20分鐘后，平行地在該溫度下在1小時30分鐘內以均勻的速度計量加入392g甲基丙烯酸甲酯、251.8g丙烯酸丁酯和195g甲基丙烯酸羥乙酯的單體混合物，以使過氧化物的計量加入和單體的計量加入同時終止。將混合物在138℃保持30分鐘，然后在90分鐘內計量加入128g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸丁酯、180g甲基丙烯酸羥乙酯和58g丙烯酸的混合物并平行地加入溶解在20g乙二醇單丁醚中的8g二叔丁基過氧化物溶液。在138℃下再攪拌1小時后將聚合物溶液冷卻至90℃，加入130.5g二甲基乙醇胺，用2380g水將該混合物均勻化分散。得到共聚物(P)，存在于水分散體中，下面為其數據OH含量(100％形式)＝3.3％，酸值(100％形式) ＝20mgKOH/g，
固含量＝49.5％，粘度 ＝約1700mPas(23℃，剪切速率為40-1)，pH(水中濃度10％) ＝7.5中和度＝105％分散體的平均粒度為約155nm。
用這種根據實施例3的基料分散體配制的染色面漆材料確實顯示了非常良好的薄膜光學性質但在壓干和不粘塵干方面卻具有明顯的缺點。
實施例11(非本發明)向6升帶有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應器中加入515g疏水聚丙烯酸酯樹脂(DesmophenA 160，Bayer AG，Leverkusen，DE)和180g丙二醇正丁醚，并將該起始進料加熱到138℃，所述樹脂溶解在Solvent Naphtha100(Exxon-Chemie，Esso Deutschland GmbH，DE)中，濃度為60％，OH含量(100％形式)為2.6％，酸值(100％形式)為5mg KOH/g，平均分子量Mn為4800。在該溫度下于20分鐘內加入溶解在8g丙二醇正丁醚中的8g二叔丁基過氧化物溶液。其后在該溫度下在3小時內以均勻的速度計量加入67.5g甲基丙烯酸甲酯、262.7g甲基丙烯酸丁酯、312.5g甲基丙烯酸異冰片酯和195g甲基丙烯酸羥乙酯的單體混合物并平行地加入溶解在13g丙二醇正丁醚中的13g二叔丁基過氧化物溶液。保持該溫度10分鐘，然后在1小時50分鐘內計量加入溶解在19.5g丙二醇正丁醚中的19.5g二叔丁基過氧化物溶液，開始計量加入該過氧化物20分鐘后，平行地在該溫度下在1小時30分鐘內以均勻的速度計量加入67.5g甲基丙烯酸甲酯、262.8g甲基丙烯酸丁酯、312.5g甲基丙烯酸異冰片酯和195g甲基丙烯酸羥乙酯的單體混合物，以使過氧化物的計量加入和單體的計量加入同時終止。將混合物在138℃保持30分鐘，然后在90分鐘內計量加入127.5g甲基丙烯酸甲酯、100g丙烯酸丁酯、180g甲基丙烯酸羥乙酯和60g丙烯酸的混合物并平行地加入溶解在15g SolventNaphtha100中的8g二叔丁基過氧化物溶液。在138℃下再攪拌1小時后將聚合物溶液冷卻至90-100℃，加入77.9g二甲基乙醇胺，用2900g水將該混合物均勻化分散。得到共聚物(P)，存在于水分散體中，下面為其數據
OH含量(100％形式)＝3.3％，酸值(100％形式) ＝21mgKOH/g，固含量 ＝42.6％，粘度 ＝約1400mPas(23℃，剪切速率為40-1)，pH(水中濃度10％) ＝8.3中和度 ＝105％分散體的平均粒度為約160nm。
用這種根據實施例3的基料分散體配制的染色面漆材料確實顯示了快速的不粘塵干性和壓干性及高硬度，但也顯示了很差的耐水性(僅1天就蕩然無存)，并且20°角下光澤為42，薄膜光學性質不能令人接受。
雖然以上基于說明目的詳細描述了本發明，但應該理解為這些細節僅僅出于此目的，本領域技術人員在不背離本發明的精神和范圍前提下可由此做出各種本權利要求未限制的變化。
權利要求
1.一種包含至少一種共聚物(P)的水性基料分散體，該共聚物(P)含有羧酸和/或羧酸酯基團，包括具有環脂結構的無羧基(甲基)丙烯酸酯結構單元，并且分散體中至少25mol％共聚物(P)的羧酸基團是以三乙醇胺中和的形式存在的。
2.根據權利要求1的水性基料分散體，其特征在于分散體中至少40mol％共聚物(P)的羧酸基團是以三乙醇胺中和的形式存在的。
3.根據權利要求1的水性基料分散體，其中共聚物(P)是由包括下列單體的一組單體(M)制備的(M1)10-50wt％(甲基)丙烯酸環脂酯或其混合物，(M2)20-60wt％羥基官能化的可自由基聚合單體，(M3)1-5wt％羧基官能化的可自由基聚合單體，(M4)0-10wt％含有磷酸酯/膦酸酯基團或磺酸/磺酸酯基團的可自由基聚合單體，和(M5)10-60wt％醇部分含有C1-C18烴基的無羥基和羧基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳烴和/或乙烯基酯，各組分和加起來為100wt％。
4.根據權利要求2的水性基料分散體，其中共聚物(P)是由包括下列單體的一組單體(M)制備的(M1)10-50wt％(甲基)丙烯酸環脂酯或其混合物，(M2)20-60wt％羥基官能化的可自由基聚合單體，(M3)1-5wt％羧基官能化的可自由基聚合單體，(M4)0-10wt％含有磷酸酯/膦酸酯基團或磺酸/磺酸酯基團的可自由基聚合單體，和(M5)10-60wt％醇部分含有C1-C18烴基的無羥基和羧基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳烴和/或乙烯基酯，各組分和加起來為100wt％。
5.根據權利要求3的水性基料分散體，其中單體(M1)包括丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯中的一種或兩種。
6.根據權利要求4的水性基料分散體，其中單體(M1)包括丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯中的一種或兩種。
7.根據權利要求1的水性基料分散體，其中100％形式的共聚物(P)的OH含量為3.5-7.5wt％。
8.根據權利要求1的水性基料分散體，其中100％形式的共聚物(P)的酸值為15-40mg KOH/g。
9.制備權利要求1的水性基料分散體的方法，包括使組分(M1)，(M2)，(M3)和(M5)及任選的(M4)進行反應得到共聚物(P)；通過分散將所得共聚物(P)轉移到水相中，其中共聚物(P)含有羧酸基團并且在分散之前或期間至少25mol％的羧酸基團被三乙醇胺中和。
10.包括權利要求1的水性基料分散體及至少一種交聯劑的水性涂料材料。
11.根據權利要求10的水性涂料材料，其中交聯劑為含有游離NCO基團的多異氰酸酯交聯劑。
12.涂覆基材的方法，包括在至少一部分基材上施涂權利要求10的水性涂料材料。
13.選自下列一種或多種涂料材料形式的權利要求10的水性涂料材料底漆、二道底漆、染色面漆材料、透明面漆材料、清漆涂層材料、高光澤涂層材料、和單層涂層材料。
14.一種基材，其中至少一部分涂覆了包含權利要求1的基料分散體的涂料材料。
全文摘要
一種包含至少一種共聚物(P)的水性基料分散體，該共聚物(P)含有羧酸和/或羧酸酯基團。共聚物(P)包括具有脂環結構的無羧基(甲基)丙烯酸酯結構單元，并且分散體中至少25mol％共聚物(P)的羧酸基團是以中和的三乙醇胺形式存在的。該水性基料可在用于涂覆基材的水性涂料材料中使用。
文檔編號C09D175/04GK1487032SQ0315407
公開日2004年4月7日 申請日期2003年8月15日 優先權日2002年8月16日
發明者M·梅爾希奧斯, U·弗羅伊登伯格, R·雷耶, R·皮雷斯, S·格羅斯科普夫, M 梅爾希奧斯, 匏箍破輾, 姿, 摶戀遣 申請人:拜爾公司