專利名稱：金屬材料的涂裝方法及涂裝物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種對鎂合金材料等金屬材料進行涂裝的涂裝方法，而且還涉及利用該系統涂裝的家電制品、OA設備、移動設備等電子設備、汽車部件等涂裝物。
背景技術：
在鎂合金材料等表面缺陷(皺紋、凹痕、穴坑)較多的金屬材料上，例如特開2001-11672號公報、特開號公報所公開的那樣，涂裝作為底涂層涂料的溶劑型或粉末型的熱固性環氧樹脂涂料，另外，根據需要在其表面涂層涂裝含有鋁薄片、云母薄片等光澤性材料的溶劑型熱固性丙烯酸酯樹脂涂料。但是，該方法中存在著如下問題。
(1)底涂層中使用的溶劑型熱固性環氧樹脂涂料隱蔽金屬材料的表面缺陷的功能不充分，并且粉末型熱固性環氧樹脂涂料表面的平滑性也欠佳；(2)因為表面涂層使用的溶劑型熱固性丙烯酸酯樹脂涂料在寬范圍內調整涂膜表面的光澤是困難的，所以制約了色相外觀；(3)另一方面，移動電話用的框體，用ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂這樣的塑料原材料和鎂原材料組合來制造，因為塑料原材料部分耐熱性差所以底涂層不能用熱固性涂料。因此，在塑料原材料部分和鎂原材料部分中存在著涂膜的構成不同、色相外觀也完全不同等問題。
另外，還考慮到在溶劑型熱固性環氧樹脂涂膜上形成熱塑性丙烯酸酯樹脂涂膜的基礎上、還形成活性能量線固化型透明涂膜的層積方法，該涂裝方法中也存在著問題。即，因為如上所述的環氧樹脂涂料的底涂層的缺陷隱蔽性不充分，所以需要在活性能量線固化型透明涂膜形成后對殘存的缺陷部分進行修補。但是，因為活性能量線固化型涂膜的重涂引起密著性不良，所以實際上修補是不可能的。因此，不能采用該涂裝方法。

發明內容
本發明的目的是提供一種在鎂合金材料等金屬材料表面上形成涂膜硬度充分且耐摩耗性優異而且能發現寬范圍的色相外觀的涂膜、而且即使是移動電話用的框體等使塑料原材料和金屬原材料組合的涂裝物、色相外觀也均一的涂膜的方法及使用該方法的涂裝物。
作為本發明的第一發明方面的金屬材料的涂裝方法是，在金屬材料表面上，利用粉末涂料形成膜厚為20～40μm的固化涂膜，在該固化涂膜上利用有機溶劑型的熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料形成著色涂膜，而且在該著色涂膜上利用活性能量線固化型透明涂料形成透明涂膜，其特征在于上述粉末涂料的烘干固化條件下的熔融最低粘度為1.0～2.0Pa·s的范圍。
上述粉末涂料的烘干固化條件優選溫度為140～200℃、時間為1分鐘～30分鐘。而且，作為金屬材料的例子能列舉鎂合金、鋁合金、鋅合金。另外，上述透明涂膜中還包含消光涂膜那樣的半透明涂膜。
上述熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料所形成的上述著色涂膜可以形成為一層、兩層或三層。另外，上述熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料中也可以含光亮材料。上述熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料涂裝后，可以在30～80℃、10秒鐘～10分鐘的條件下進行強制干燥，形成上述著色涂膜。
上述活性能量線固化型透明涂料是UV固化型透明涂料，涂裝該透明涂料后，可以照射200～1500mJ/cm2范圍的紫外線，形成上述透明涂膜。
通過本發明的第一發明方面的涂裝方法的涂裝物是利用上述各涂裝方法在上述金屬材料上形成涂裝膜所形成的，形成有上述涂裝膜的金屬材料還可以與依次形成上述溶劑型熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料的著色涂膜及上述活性能量線固化型透明涂料的透明涂膜的塑料材料組合形成。
本發明的第二發明方面的復合材料的涂裝方法的特征在于在上述金屬材料上形成上述粉末涂料的固化涂膜后，使形成有該粉末涂膜的金屬材料和塑料材料組合，制造金屬-塑料復合材料，可以在該復合材料表面上依次形成上述溶劑型熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料的著色涂膜及上述活性能量線固化型透明涂料的透明涂膜。而且通過該復合材料的涂裝方法得到的涂裝物也是第二發明方面之一。
另外，作為上述涂裝物的例子可列舉家電制品、OA設備、移動設備等電子設備、汽車部件。
具體實施例方式
以下，具體地敘述本發明。
在作為本發明的第一發明方面的涂裝方法中，首先在金屬材料上涂粉末涂料并進行烘干固化。在粉末涂料的烘干固化條件下的上述粉末涂料的熔融最低粘度為1.0～2.0Pa·s的范圍內。
在此，說明熔融最低粘度。在被涂物上涂的粉末涂料由于烘干、被涂物溫度上升而慢慢熔融，而且由于溫度的上升粘度逐漸降低。但是，之后，由于固化催化劑的作用，開始凝膠并最終固化。本發明所說的熔融最低粘度是指從由于上述溫度上升而粘度降低到由于凝膠開始而粘度上升之間出現的最低粘度的值。
因為熔融最低粘度低于1.0Pa·s時粘度不夠，所以熔融的涂料完全沉在表面缺陷的穴底并不能覆蓋缺陷部的表面，結果產生凹面。另外，因為熔融最低粘度超過2.0Pa·s時流動性差，所以不能沿著金屬表面的缺陷形狀形成涂膜，結果殘留有凹面。熔融最低粘度上限值優選為1.8Pa·s，下限值優選為1.5Pa·s。決定上述熔融最低粘度例如使用UBM社制造的ソリキツトメ一タ一MR300這樣的粘度測定機，能連續地測定在烘干固化條件下的粘度變化。熔融最低粘度的具體測定方法如下所述。
對測定對象的各粉末涂料加壓并球狀化，將該球狀化的物質夾在測定部，加溫到100℃。接著，一邊以10℃/min的升溫速度上升溫度一邊測定粘度。在160℃下使升溫固定化，測定涂料從增粘到固化的粘度，這時的最低粘度作為熔融最低粘度。
作為上述金屬材料列舉鎂合金、鋁合金、鋅合金等。上述金屬材料即使有表面缺陷也可以。這些作為模鑄件，例如多以電氣制品或金屬制品的框體等形態使用。作為上述模鑄件能列舉鎂模鑄件、觸變模成型鎂合金、鋁模鑄件等。
作為上述粉末涂料的涂抹方式沒有特別限定，具體地能列舉噴涂涂裝法、靜電粉末涂裝法、流動浸漬法等本領域技術人員眾所周知的方法。但是，從涂著效率方面考慮，優選使用利用粉末涂裝槍的靜電粉末涂裝法。而且作為上述粉末涂裝槍優選使用電暈帶電型涂裝槍或摩擦帶電型涂裝槍等。
通過上述涂裝在金屬材料上形成的涂膜涂裝為在烘干后的膜厚成為20～40μm。上述膜厚不足20μm時，在有表面缺陷的情況下，不能完全隱蔽表面缺陷，另外，超過40μm涂裝是浪費的。
上述烘干固化條件優選上述金屬材料的表面溫度在140～200℃下保持1～30分鐘。更優選下限值為150℃、上限值為170℃。該表面溫度不足140℃時，上述熔融最低粘度難以下降到先前規定的范圍；超過200℃時，引起空氣從金屬表面缺陷部分逃出，有損于涂膜的平滑性。另外，上述表面溫度的保持時間更優選下限值為4分鐘、上限值為20分鐘。該保持時間不足1分鐘時，上述熔融最低粘度難以下降到先前規定的范圍，因為通常熔融的粉末涂料的固化在30分鐘時結束，所以即使保持溫度比這時間還長，也是能量的浪費。
本發明的涂裝方法使用的粉末涂料如果滿足在上述烘干固化條件下的熔融最低粘度的必要條件就沒有特別的限定。目前，通過測定眾所周知的一般粉末涂料在烘干固化條件下的熔融最低粘度能選定上述粉末涂料。另外，在粉末涂料的設計中，通過考慮樹脂的玻璃化轉變溫度、或選擇各成份特別是固化劑種類或增粘劑、及在烘干固化條件下組合并分別改變它們的配合量能控制上述熔融最低粘度。
作為適于本發明的涂裝方法的粉末涂料，可列舉出將含有環氧基的樹脂和含有羧酸基或羧酸酐的固化劑(以下稱為‘含有羧酸(酐)基的固化劑’)作為主成份的物質。
作為上述含有環氧基的樹脂能列舉一分子內含有兩個以上的環氧基的化合物，具體地說，使用酚醛清漆型苯酚樹脂和環氧氯丙烷的反應生成物、雙酚樹脂(A型、B型、F型等)和環氧氯丙烷的反應生成物、酚醛清漆型苯酚樹脂和雙酚樹脂(A型、B型、F型等)和環氧氯丙烷的反應生成物、酚醛清漆型苯酚樹脂和雙酚樹脂(A型、B型、F型等)的反應生成物、甲酚酚醛等的甲酚化合物和環氧氯丙烷的反應生成物、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊醇、甘油等醇類化合物和環氧氯丙烷反應而得到的縮水甘油醚、琥珀酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、偏苯三酸等羧酸化合物和環氧氯丙烷反應而得到的縮水甘油酯、p-氧基苯甲酸、β-萘酚酸等羥基羧酸和環氧氯丙烷的反應生成物、異氰脲酸三縮水甘油酯及基衍生物。
另外，也能使用含有環氧基的丙烯酸酯樹脂，例如通過常法使丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯等含有環氧基的單體作為必需成份和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和聚己內酯的加成物、單(甲基)丙烯酸聚(亞烷基)二醇酯類等含有羥基的單體、及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、p-氯苯乙烯等自由基聚合性單體聚合的物質。
上述含有環氧基的樹脂也可以兩種以上并用。另外，作為上述含有環氧基的樹脂的環氧當量沒有特別限制，優選為200～3000、更優選為300～2800。上述環氧當量比200小時，貯藏穩定性降低；比3000大時，固化性降低。另一方面，作為上述含有環氧基的樹脂的數均分子量沒有特別限制，優選為200～10000、更優選為500～5000。上述數均分子量比200小時，得到的涂膜性能降低，熔融最低粘度也變得比1Pa·s小；另一方面，比10000大時，得到的涂膜的平滑性降低，熔融最低粘度變得比2Pa·s大。而且，上述含有環氧基的樹脂的軟化點沒有特別限制，通常優選為20～100℃、更優選為50～100℃。上述軟化點比20℃低時，抗粘連性降低；另一方面，比100℃高時，得到的涂膜的平滑性降低。
作為上述含有羧酸(酐)基的固化劑，能列舉一分子內含有兩個或兩個以上的羧酸(酐)基化合物及樹脂。具體地能列舉如下多元羧酸(酐)化合物、含有羧酸(酐)基的丙烯酸酯樹脂、含有羧酸(酐)的聚酯樹脂等。能組合使用它們的幾種。
另外，作為上述多元羧酸(酐)化合物能列舉如下偏苯三酸、鄰苯二甲酸等芳香族多元羧酸(酐)、咪唑啉二羧酸等多環式多元羧酸(酐)、癸烷二羧酸、癸二酸等脂肪族多元羧酸。另外，作為含有羧酸(酐)基的丙烯酸酯樹脂，一分子內含有兩個或兩個以上的羧酸(酐)基的丙烯酸酯樹脂，例如通過常法使丙烯酸、甲基丙烯酸等的含有羧酸(酐)基的單體作為必需單體，和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯和聚己內酯的加成物、單(甲基)丙烯酸聚(亞烷基)二醇酯類等含有羥基的單體、及(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、p-氯苯乙烯等自由基聚合性單體聚合的物質。
而且，作為上述含有羧酸(酐)基的聚酯樹脂能列舉一個分子內含有兩個或兩個以上的羧酸(酐)基的多元羧酸作為主成份的酸成份和多元醇作為主成份的醇成份作為原料通過縮聚反應而得到的物質。作為上述酸成份能列舉如下對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸及它們的酸酐、2，6-亞萘基二羧酸、2，7-萘基二羧酸等芳香族二羧酸類及它們的酸酐、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸等飽和脂肪族二羧酸及它們的酸酐、γ-丁內酯、ε-己內酯等內酯類、p-氧基乙氧基苯甲酸等芳香族氧基單羧酸類、與它們對應的羥基羧酸等。它們兩種以上并用也可以。
作為上述醇成份能列舉如下乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己二甲醇、雙酚A的亞烷基氧化物加成物、雙酚S的亞烷基氧化物加成物、新戊醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-十二烷二醇、1，2-十八烷二醇等具有側鏈的脂肪族醇類、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元以上的多元醇類等。它們也可以是兩種以上。
作為上述含有羧酸(酐)基的固化劑的數均分子量沒有特別限制，優選為100～10000、更優選為500～5000。上述數均分子量比100小時，得到的涂膜性能降低；另一方面，比10000大時，得到的涂膜的平滑性降低。
作為上述含有羧酸(酐)基的固化劑的玻璃化轉變溫度從抗粘連性及所得到的涂膜的平滑性的觀點考慮，優選為20～100℃、更優選為50～100℃。另外，本發明的玻璃化轉變溫度可以根據差示掃描熱量計(DSC)求得，在上述含有羧酸(酐)基的固化劑是含有羧酸(酐)基丙烯酸酯樹脂的情況下，能從具有構成共聚合物的已知的玻璃化轉變溫度的單體比求得。
具有含有上述環氧基的樹脂的環氧基的總量和具有含有上述羧酸(酐)基的固化劑的酸基的總量的摩爾比能用和熔融最低粘度的關系來適當設定，通常為1/1～1/0.5、優選為1/0.8～1/0.6。上述環氧基比1/1小時，得到的涂料的熔融最低粘度可能低于1.0Pa·s。另外，上述環氧基比1/0.5大時，得到的涂料的熔融最低粘度可能高于2.0Pa·s。
除上述成份以外，根據需要，本發明使用的粉末涂料中也可以含有表面調整劑、消光劑、增粘劑、著色顏料、防銹顏料、體質顏料、固化催化劑、可塑劑、顏料分散劑等添加劑。
作為上述表面調整劑能列舉二甲基聚硅氧烷、甲苯基聚硅氧烷等聚硅氧烷、丙烯酸酯低聚物等。另外，作為消光劑能列舉各種蠟類、下述的各種體質顏料等，作為增粘劑能列舉膠態硅石、膨潤土等，作為著色顏料能列舉二氧化鈦、印度紅、氧化鐵、碳黑、酞菁藍、酞菁綠、キクナドン類顏料、喹吖酮類顏料、偶氮類顏料，作為防銹顏料能列舉三聚磷酸鋁等，作為體質顏料能列舉氧化鋁、滑石、粘土、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化硅等。
而且作為固化催化劑能使用咪唑類固化催化劑、咪唑啉等，作為可塑劑能使用環氧化大豆油等。另外，上述各種添加劑其含量除顏料外、在上述粉末涂料100質量份中優選為10質量份以下。超過10質量份時得到的涂膜的平滑性降低。另外，顏料其總含量在上述粉末涂料100質量份中優選為50質量份以下。超過50質量份時涂膜的平滑性降低。
本發明使用的粉末涂料的制造方法沒有特別限制，可以是在粉末涂料領域眾所周知的制造方法。示出其中的一例方法是，將上述原料在亨舍爾攪拌機等中干式混合后、在捏和擠壓機(ブスコニ一ダ一)等中、含有環氧基的樹脂和含有羧酸(酐)基的固化劑在不反應的溫度下熔融混煉、冷卻后粉碎分級的方法。
本發明使用的粉末涂料的體積平均粒徑沒有特別限制，從涂裝操作性及得到的涂膜的平滑性等觀點考慮，優選為5～50μm。特別是在具有表面缺陷的金屬材料中，粉末涂料的體積平均粒徑優選為5～25μm。通過成為這樣小的粒徑，粉末熔融流動化，該熔融物進入上述缺陷部，結果更進一步提高了涂膜的平滑性。更優選粒徑為5μm以下的顆粒的含量為25重量％以下。因為更進一步提高了平滑性。
本發明中，因為和樹脂框體用移動電話的外觀設計吻合，所以使用有機溶劑型的熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料。
本發明使用的有機溶劑型的熱塑性丙烯酸酯樹脂中含有的熱塑性丙烯酸類樹脂，是使用偶氮類或過氧化物類的聚合引發劑并利用眾所周知的方法使(甲基)丙烯酸酯類單體和苯乙烯類單體、含有羥基的單體、含有羧基的單體及其它的單體通過聚合得到的物質。這樣的熱塑性丙烯酸類樹脂也可以兩種以上并用。
在此，苯乙烯類單體能列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲酮、t-丁基苯乙烯、對氯苯乙烯及乙烯基萘。
(甲基)丙烯酸酯類單體能列舉丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸n-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸t-丁基環己酯、甲基丙烯酸t-丁基環己酯、丙烯酸二環戊二烯酯、甲基丙烯酸二環戊二烯酯、丙烯酸二氫化二環戊二烯酯及甲基丙烯酸二氫化二環戊二烯酯。
含有羥基的單體能列舉丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯。
作為含有羧基的單體能列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、丙烯酸二聚物。作為其它的單體能列舉聚合性酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及N-甲氧基甲基丙烯酰胺等)、聚合性腈(例如丙烯腈、甲基丙烯腈等)、乙烯鹵化物(例如氯化乙烯、溴化乙烯、氟化乙烯等)、α-烯烴(例如乙烯、丙烯等)、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等)及二烯(例如丁二烯、異戊二烯等)。
另一方面，作為偶氮類的聚合引發劑列舉如下偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)及2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)。另外，作為過氧化物類的聚合引發劑列舉如下苯甲酰過氧化物、雙氯苯甲酰過氧化物、月桂基過氧化物及t-丁基過苯甲酸酯。
熱塑性丙烯酸類樹脂的重均分子量為50,000以上，特別優選為50,000～100,000。重均分子量不足50,000時，得到的涂膜的耐水性降低。具體地說，該涂膜浸入到水中時，該涂膜容易從底涂膜或舊涂膜上剝離下來，另外，涂膜白化或容易縮小或膨脹。另一方面，重均分子量超過100,000時，粘度變高，該涂料的涂裝操作性降低。
熱塑性丙烯酸類樹脂的玻璃化轉變溫度優選為60℃以下。玻璃化轉變溫度超過60℃時，涂膜的密著性變得不充分，具體地說，該涂膜容易從該底涂層的粉末涂膜上剝離下來。另外，此處的玻璃化轉變溫度由制造熱塑性丙烯類樹脂時使用的單體的固有的玻璃化轉變點和配合比能通過加權平均求得。
本發明使用的溶劑型的熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料除上述必需成份以外，含有顏料，也可以含有其它有機溶劑類樹脂、各種添加劑、溶劑等。作為顏料能使用在涂料領域內通常使用的物質，例如使用鋁膏、珍珠云母粉、石墨、云母狀氧化鐵、酞菁片、碳黑、鈦白、酞菁藍等鋁顏料或著色顏料等。
另外，作為有機溶劑類樹脂能列舉醇酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、密胺樹脂、含有甲硅烷基的樹脂、纖維素乙酸丁酸酯改性丙烯酸酯樹脂、硝基纖維素改性丙烯酸酯樹脂等。但是，這樣的有機溶劑類樹脂優選使用和上述的熱塑性丙烯酸類樹脂具有相溶性的物質。使用沒有相溶性的有機溶劑類樹脂時，熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料的穩定性降低，其結果唯恐該涂料發生返粗，該涂料所形成的涂膜中引起變色等，有損于涂膜外觀。
另外，作為各種添加劑能列舉表面調整劑、紫外線吸收劑、鋁顏料防沉降劑、流體控制劑等。另外，作為溶劑使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基異丁酮、丁醇等的作為涂料用通常使用的物質。
另外，上述顏料、有機溶劑類樹脂、各種添加劑及溶劑等也可以兩種類或兩種類以上并用。
有機溶劑型的熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料在上述粉末涂料膜上優選干燥膜厚3～20μm涂裝。涂裝方法沒有特別限制，能采用眾所周知的噴涂涂敷、浸漬涂敷等涂裝方法。另外，涂裝后的干燥優選在30～80℃、更優選在30～60℃、10秒鐘～10分鐘、更優選30秒鐘～3分鐘的條件下進行強制干燥。干燥膜厚比3μm薄時，受到底層的色相影響。另外，干燥膜厚比20μm厚時，被涂物的微小圖案(凹凸)變得不顯著或完全消失。
本發明使用的活性能量線固化劑透明涂料，用活性能量線固化以規定的針入度而得到的涂膜，樹脂成份沒有特別的限制，能使用無溶劑型、水性或有機溶劑型的自由基固化型反應性組合物、陽離子固化劑型反應組合物及并用固化型反應性組合物。
在此，作為活性能量線列舉紫外線、電子線等，其中，因紫外線具有照射的方更性，所以優選紫外線。
在此，所謂針入度是指用鉆石針以一定的負荷、一定的速度剌入固化涂膜，涂膜被破壞時刻的數值。通常，該數值可以為200～400。
作為上述自由基固化型反應性組合物，列舉具有(甲基)丙烯酸酯基、烯丙基等自由基聚合性反應基的含有自由基聚合性化合物的物質。作為自由基聚合性化合物的具體例，列舉下面的一種或一種以上的混合物。
(1)用含有(甲基)丙烯酸等酸的單體改性含有羥基或環氧基的聚酯樹脂、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯樹脂等的含有自由基聚合性不飽和基的樹脂。
(2)用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯基縮水甘油醚等含有縮水甘油基的單體改性含有羧基的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯樹脂等的含有自由基聚合性不飽和基的樹脂。
(3)由(甲基)丙烯酸2-羥酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、二丙烯酸三甲基丙酯、三丙烯酸季戊四醇酯等含有羥基的丙烯酸酯單體和六甲撐二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯等異氰酸酯單體和、根據需要乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇、或者含有兩個以上羥基的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸酯樹脂等多元醇樹脂而得到的聚氨酯丙烯酸酯樹脂。
(4)(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸三甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等自由基聚合性單體類。
其中，聚氨酯丙烯酸酯樹脂，因為具有高的紫外線固化性并可以得到規定的涂膜進入度，所以特別優選。
作為上述陽離子固化型反應性組合物，列舉具有環氧基、氧雜環丁烷基、乙烯基等陽離子聚合性反應基的陽離子聚合性化合物的物質。作為陽離子聚合性化合物的具體例，列舉如下一種或一種以上的混合物。
(1)使雙酚A、B、F或聚亞烷基二醇和環氧氯丙烷反應而得到的含有縮水甘油基的環氧樹脂。
(2)將苯乙烯·丁二烯共聚樹脂、苯乙烯·異戊二烯共聚樹脂、聚丁二烯樹脂、不飽和聚酯樹脂等含有不飽和基的樹脂進行環氧化而得到的環氧化樹脂。
(3)使用眾所周知的聚合引發劑使(甲基)丙烯酸(甲基)縮水甘油酯、サイクロマ一M100(ダイセル社制、具有脂環式環氧基的甲基丙烯酸酯)、サイクロマ一A200(ダイセル社制、具有脂環式環氧基的丙烯酸酯)等和(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等(甲基)丙烯酸酯單體、苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族單體、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基單體等進行聚合而得到的含有環氧基的丙烯酸酯樹脂。
(4)羧酸3，4-環氧基環己基甲基-3，4-環氧基環己酯、雙-(3，4-環己基)己二酸酯等脂環式環氧化合物。
(5)3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯等含有氧雜環丁烷基的化合物。
(6)n-丁基乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等含有乙烯基的化合物。
作為并用固化型反應性組合物，列舉分子中共同具有混合上述自由基聚合性化合物、陽離子聚合性化合物的物質、或者(甲基)丙烯酸酯基、烯丙基等自由基聚合性反應基和環氧基、氧雜環丁烷基等陽離子聚合性反應基的已經敘述的サイクロマ一M100、サイクロマ一A200、烯丙基縮水甘油醚等。在并用固化型反應組合物的情況下，因為配合含有氮原子的聚氨酯丙烯酸酯樹脂等時使固化性降低，所以不可取。
在利用活性能量線照射使之固化的情況下，自由基固化型反應性組合物、并用固化型反應性組合物中配合苯偶姻甲基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶酰、芐基二甲基酮縮醇、苯甲酸基環己醇等光自由基聚合引發劑的一種或一種以上。陽離子固化型反應性組合物、并用固化型反應組合物中配合三苯基锍六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、2，4，6-三甲基苯基二苯基硫-4-甲基苯磺酸鹽等光陽離子聚合引發劑的一種或一種以上。
本發明使用的活性能量線固化型透明涂料中，也能配合熱塑性樹脂、有機溶劑、碳、氧化鈦、珍珠顏料等著色劑、用于防止涂料起泡、改良涂裝操作、防止靜電、防止破壞的聚硅氧烷類、氟類、丙烯酸酯樹脂類的各種添加劑。但是，因為使紫外線固化性降低，所以希望不在陽離子固化型反應性組合物、并用固化型反應性組合物中配合顯堿性的材料。
活性能量線固化型透明涂膜是通過眾所周知的噴涂涂敷、浸漬涂敷等在上述熱塑性丙烯酸酯樹脂涂膜上形成的。該涂膜的熱軟化溫度優選為45～65℃。熱軟化溫度比45℃低時，涂膜的機械強度降低且耐擦傷性出現障礙，另一方面，超過65℃時，涂膜沒有可撓性且耐沖擊性降低。另外，在此所說的熱軟化溫度是通過以下的測定(ThermalMechanical Analysis)來測定的。即，測定設備使用セイコ一インスツルメンツ社制的TMA120CU、通過1mmφ的石英探針用針入法測定。石英探針的負荷為100g，一邊以5℃/min的升溫速度使被測定體(活性能量線固化型透明涂膜)升溫至-25℃～125℃一邊實施測定。
另外，膜厚優選為3～20μm。膜厚比3μm薄時，造膜性變得不充分，不能完全覆蓋從上述熱塑性丙烯酸酯涂膜面突出的光亮性顏料，出現不了良好的外觀效果。另外，超過20μm時，例如對移動電話的按鈕孔尺寸有影響等，被涂物的微小的圖案變得不明顯或完全消失。
在活性能量線固化型透明涂膜的固化中，特別是使用UV固化型透明涂料時，作為該紫外線源，可以使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、鹵化金屬燈、無電極放電燈、氙氣燈、激態原子燈等。紫外線的照射量優選為200～1500mJ/cm2。UV固化型透明涂料中配合有機溶劑或水時，希望涂布后在30～80℃、優選為30～60℃的溫風下干燥10秒鐘～10分鐘，使有機溶劑或水蒸發后照射紫外線。
本發明的第二發明方面是金屬-塑料復合材料的涂裝方法。即，在這樣的復合材料的涂裝方法中，可使用使金屬材料和ABS樹脂或聚碳酸酯等塑料材料組合的金屬-塑料復合材料。即，在上述金屬材料上，形成上述粉末涂料的固化涂膜后，使形成有該粉末涂膜的金屬材料和未涂裝的塑料材料組合，制造移動電話框體、汽車車身等金屬-塑料復合材料，在該復合材料的表面上，依次形成上述溶劑型熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料的干燥膜厚及上述活性能量線固化型透明涂膜，進行本發明的第二發明方面的涂裝方法，通過該方法也可以制造涂裝物。
另外，作為本發明的第一發明方面的涂裝方法的變形，有完全分開涂裝金屬材料和塑料材料、之后使之組合形成的方法。即，利用本發明的涂裝方法、以粉末涂料、溶劑型熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料及活性能量線透明涂料的順序對金屬材料進行涂裝、另外利用和上述金屬材料中使用的同樣的溶劑型熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料及活性能量線透明涂料、以該順序對塑料進行涂裝、使這樣分別得到的被涂裝的金屬材料和塑料材料組合而得到復合材料的涂裝物的方法。
如果用上述這兩個方法來制造本發明的金屬-塑料復合材料構成的涂裝物，就能將金屬部分的涂裝膜和塑料部分的涂裝膜制成為近乎相同色相外觀。
以下，通過實施例及比較例來詳細敘述本發明。另外，各例的配合中，‘份’或‘％’分別表示‘質量份’、‘質量％’。
<合成例>
由エポト一トNT111(環氧當量475的環氧樹脂、東都化成社制)33份、エポト-トNT112(環氧當量650的環氧樹脂、東都化成社制)33份、固化催化劑(咪唑)0.05份、表面調整劑2.5份、消光劑1份、白色顏料(二氧化鈦)20份、體質顏料(氧化鋁及二氧化硅)10份及作為固化劑的咪唑啉的酸酐化合物4.1份構成的原料在攪拌機(ス一パ一ミキサ一)(日本スピンドル制造社制)內混合約3分鐘，通過捏和擠壓機(ブス社制)，在約100℃的條件下進行熔融混煉。
將所得到的熔融煉物冷卻到室溫，粗粉碎后，用微粒粉碎機(“ジエツトミルIDS-2型”、日本ニユ一マチツク社制)粉碎后，用300目的篩分級，得到體積平均粒徑為18μm的粉末涂料。另外，體積平均粒徑的測定是使用マイクロトラツクHRA X-100(日機裝社制)。
<實施例1>
在試樣(鎂合金制壓鑄件、50mm×200mm×2mm)的表面上，通過前端裝著有直徑為5μm的藍寶石針的鉛筆硬度測定機，加重4.9N，造成寬為50μm、深為30μm的人工傷。
在造成上述人工傷的試樣上，以烘干后的涂膜厚為25μm的方式，靜電涂裝上述合成例中制造的粉末涂料，在烘干爐中，試樣的溫度在約10分鐘內從20℃升溫到160℃，保持該溫度5分鐘，烘干涂膜。這期間，用粘度測定機(“ソリキツトメ一タ一MR300”、UBM社制)測定粉末涂料的粘度隨時間的變化，熔融最低粘度為1.7Pa·s。
在該粉末涂料形成的涂膜上，以干燥膜厚為7μm的方式，利用空氣噴涂涂裝含有鋁薄片顏料15％的丙烯酸酯樹脂類溶劑型涂料(マグダインPL-B、日本油漆社制)，在60℃下干燥3分鐘，完成底層涂膜。
接著，在底層涂膜上，以干燥膜厚為8μm的方式，利用空氣噴涂涂裝UV固化型透明涂料(“マグダインPL-C”、日本油漆社制)，在800mJ/cm2的條件下照射紫外線使之固化，得到具有粉末涂料膜、熱塑性丙烯酸酯涂料膜及UV固化劑透明涂膜的三層的涂膜構造的涂裝物。各涂料的性狀、涂裝物的涂膜構造如表1所示。另外，制造的涂裝物的評價以如下的方式進行，如表2所示。
<涂膜的完成>
能否從表層涂膜上看到人工傷，以目視用以下的標準進行判斷。
◎完全不能看到人工傷的存在。
○仔細看能看到人工傷的存在，使用上沒有問題。
×人工傷隱藏得不充分，并能容易地看到。
<涂膜的色相外觀>
《鏡面光澤度》通過JIS K 5600-4-7，使用數字變角光澤計(スガ試驗機社制)測定表層涂膜的60度鏡面光澤度。數值越高表示光澤度越高。
《FF、SV及IV》使用變角色差計(ALCOPE LMR100、關西油漆社制)，檢查表層涂膜的FF(觸發性(flip-flop))、SV(光的散射)及IV(明亮度)。
FF表示值越大光亮性顏料越定向，色相外觀就越高。SV表示值越小色相外觀上越沒有斑點。另外，IV表示值越小金屬光澤感越高。
<鉛筆劃痕值>
通過JIS K 5600-5-4的(b)，判斷表層涂膜的鉛筆硬度。優選的硬度為H以上。
<復合化>
在復合鎂合金材料和ABS樹脂材料的涂裝方法中，檢查色相外觀能否均勻。表中，“同時涂裝”表示對Mg合金材料進行粉末涂裝后和ABS樹脂材料組合并復合化，之后的熱塑性丙烯酸酯樹脂涂裝、UV固化型透明涂裝一起進行；“分別涂裝”表示Mg合金材料的涂裝和ABS樹脂材料的涂裝完全分別進行(但是，使用同種類的熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料和UV固化型透明涂料)、完成各自涂裝后再組合。此處的“○”表示即使復合化因為沒有色相不同所以也有統一感；“×”表示色相不同且不統一。結果如表1及表2所示。
表1 表2 注)IV值400表示是超過測定界限400的值、400以上。
除使粉末涂料的粒徑、熔融最低粘度、干燥膜厚、溶劑型熱塑性丙烯酸酯涂料的干燥膜厚及UV固化型涂料的干燥膜厚變化以外，制造與實施例1同樣的涂裝物，進行與實施例1同樣的評價。各涂料的性狀、涂裝物的涂膜構造如表1所示，另外，涂裝物的評價如表2所示。在此，熔融最低粘度通過環氧樹脂的分子量和添加蠟來調整。
代替實施例1的粉末涂料，空氣噴涂涂裝溶劑型涂料(“オルガセレクト30NCプライマ一P-2”、日本油漆社制)，在160℃下烘干20分鐘，形成干燥膜厚為20μm的底層涂膜，而且，在其上面空氣噴涂涂裝含有3％鋁薄片顏料的丙烯酸酯樹脂類溶劑型涂料(“ス一パ一ラツク100”、日本油漆社制)，在160℃下烘干20分鐘，形成干燥膜厚為25μm的表層涂膜。涂裝物的涂膜構造如表1所示，另外，涂裝物的評價如表2所示。
除使丙烯酸酯樹脂溶劑型涂料的鋁薄片顏料含量變化為5％及7％以外，制造與比較例3同樣的涂裝物，涂裝物的涂膜構造如表1所示，另外，涂裝物的評價如表2所示。
以上，從各例的結果可知本發明的涂裝物隱藏了鎂合金的傷痕并沒有對表層涂膜產生影響，另外，表層涂膜具有充分光澤而且觸發性等其它的色相外觀也優秀。而且，鉛筆硬度充分、耐摩耗性也優異。即使與塑料材料進行復合化，對于含有光亮性顏料的溶劑型熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料所形成的涂膜和UV固化型透明涂料所形成的涂膜來說，因為與使用于鎂合金的涂料相同的物質也適用于ABS樹脂材料，所以沒有色相的不同，并有統一感。
發明效果本發明的涂裝方法，因為在金屬材料表面上涂裝規定了熔融最低粘度和涂膜厚的粉末涂料、在其上面再涂裝規定了涂膜厚的熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料和活性能量線型固化型透明涂料，所以能隱藏金屬材料的表面缺陷、能形成涂膜硬度充分且耐摩耗性優異、色相外觀優異的涂膜。
另外，本發明的涂裝方法中，因為使用光亮性涂膜用熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料、透明涂膜用活性能量線固化型涂料，所以在塑料材料上也能涂裝這些涂料所形成的涂膜。因此，即使相對于使金屬材料和塑料組合的復合材料也能形成色彩外觀統一的涂膜。
如上所述，通過本發明的涂裝方法而制造的本發明的涂裝物因為具有上述特征，所以適用于電視機、錄像機等家電制品、移動電話、PHS、筆記本型個人電腦、PDA、數碼相機、投影機、MD、CD、DVD等OA設備·移動設備或汽車車身、汽車輪胎用車輪、發動機套、方向盤、自動二輪車汽油桶套、擋風等汽車零件。
權利要求
1.一種金屬材料的涂裝方法，在金屬材料表面上利用粉末涂料形成固化涂膜，在該固化涂膜上利用溶劑型的丙烯酸酯樹脂涂料形成著色涂膜，而且在該著色涂膜上利用固化型透明涂料形成透明涂膜，其特征在于所述粉末涂料的烘干固化條件下的熔融最低粘度為1.0～2.0Pa·s的范圍。
2.如權利要求1所述的金屬材料的涂裝方法，其特征在于所述丙烯酸酯樹脂涂料是熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料，所述固化型透明涂料是活性能量線固化型透明涂料。
3.如權利要求1或2所述的金屬材料的涂裝方法，其特征在于所述粉末涂料的烘干固化條件是溫度為140～200℃、時間為1分鐘～30分鐘。
4.如權利要求1～3中任一項所述的金屬材料的涂裝方法，其特征在于所述金屬材料是鎂合金、鋁合金、鋅合金中的任一種。
5.如權利要求1～4中任一項所述的金屬材料的涂裝方法，其特征在于所述丙烯酸酯樹脂涂料所形成的所述著色涂膜形成為一層、兩層或三層。
6.如權利要求1～5中任一項所述的金屬材料的涂裝方法，其特征在于所述粉末涂料的體積平均粒徑為5～25μm，粒徑為5μm以下的顆粒的含量為25重量％以下。
7.如權利要求1～6中任一項所述的金屬材料的涂裝方法，其特征在于所述丙烯酸酯樹脂涂料中含有光亮材料。
8.如權利要求1～7中任一項所述的金屬材料的涂裝方法，其特征在于涂裝所述丙烯酸酯樹脂涂料后，在30～80℃、10秒鐘～10分鐘的條件下進行強制干燥，形成所述著色涂膜。
9.如權利要求1～8中任一項所述的金屬材料的涂裝方法，其特征在于所述固化型透明涂料是UV固化型透明涂料，涂裝該固化型透明涂料后，照射200～1500mJ/cm2范圍的紫外線，形成所述透明涂膜。
10.一種利用權利要求1～9中任一項所述的金屬材料的涂裝方法在所述金屬材料上形成涂裝膜所構成的涂裝物。
11.如權利要求10所述的涂裝物，其特征在于形成有所述涂裝膜的金屬材料再與依次形成所述丙烯酸酯樹脂涂料的著色涂膜及所述固化型透明涂料的透明涂膜的塑料材料組合來形成。
12.一種金屬-塑料復合材料的涂裝方法，在所述金屬材料上利用粉末涂料形成固化涂膜后，使形成有該粉末涂膜的金屬材料和塑料材料組合，制造金屬-塑料復合材料，在此，在該復合材料表面至少含有所述粉末涂膜表面的一部分及所述塑料材料表面的一部分，在該復合材料表面上利用有機溶劑型丙烯酸酯樹脂涂料形成著色涂膜，而且，在該著色涂膜上，利用固化型透明涂料依次形成透明涂膜，其特征在于所述粉末涂料的烘干固化條件下的熔融最低粘度為1.0～2.0Pa·s的范圍。
13.如權利要求12所述的復合材料的涂裝方法，其特征在于所述丙烯酸酯樹脂涂料是熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料，所述固化型透明涂料是活性能量線固化型透明涂料。
14.如權利要求12或13所述的復合材料的涂裝方法，其特征在于所述粉末涂料的烘干固化條件是溫度為140～200℃、時間為1分鐘～30分鐘。
15.如權利要求12～14中任一項所述的復合材料的涂裝方法，其特征在于所述金屬材料是鎂合金、鋁合金、鋅合金中的任一種。
16.如權利要求12～15中任一項所述的復合材料的涂裝方法，其特征在于所述丙烯酸酯樹脂涂料所形成的所述著色涂膜形成為一層、兩層或三層。
17.如權利要求12～16中任一項所述的復合材料的涂裝方法，其特征在于所述丙烯酸酯樹脂涂料中含有光亮材料。
18.如權利要求12～17中任一項所述的復合材料的涂裝方法，其特征在于涂裝所述丙烯酸酯樹脂涂料后，在30～80℃、10秒鐘～10分鐘的條件下進行強制干燥，形成所述著色涂膜。
19.如權利要求12～18中任一項所述的復合材料的涂裝方法，其特征在于所述固化型透明涂料是UV固化型透明涂料，涂裝該透明涂料后，照射200～1500mJ/cm2范圍的紫外線，形成所述透明涂膜。
20.一種利用權利要求12～19中任一項所述的涂裝方法在所述復合材料上形成涂裝膜所構成的涂裝物。
21.如權利要求10、11或20所述的涂裝物，其特征在于所述涂裝物是家電制品、電子設備或汽車零件中的任一種。
全文摘要
本發明提供一種在鎂合金材料等的可以有表面缺陷的金屬材料表面能形成涂膜硬度充分且耐摩耗性優異而且色相外觀優異的涂膜、而且即使是移動電話用的框體等使塑料原材料和金屬原材料組合的涂裝物、色相外觀也均一的涂膜的系統及使用該系統的涂裝物。使用下述一種涂裝系統，在金屬材料表面上利用粉末涂料形成膜厚為20～40μm的固化涂膜，在該固化涂膜上利用溶劑型的熱塑性丙烯酸酯樹脂涂料形成著色涂膜，而且在該著色涂膜上利用UV固化型透明涂料形成透明涂膜，其中，上述粉末涂料的烘干固化條件下的熔融最低粘度為1.0～2.0Pa·s的范圍。
文檔編號B05D7/24GK1486795SQ03153409
公開日2004年4月7日 申請日期2003年8月12日 優先權日2002年8月12日
發明者石原嘉孝, 磯野俊己, 川邊統也, 也, 己 申請人:日本油漆株式會社