專利名稱：含有三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酰基的船用涂料組合物用聚合物的制作方法
技術領域：
本申請涉及自拋光船用防污漆聚合物。更具體的說，本發明涉及共聚物粘合劑，提供一種適用作船用防污漆的在海水中的腐蝕速率。所述共聚物粘合劑含有的一種側三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酰基比現有技術需要的要少，從而得到一種適用作船用防污漆的在海水中的腐蝕速率。所述共聚物特征在于在海水中的腐蝕速率為約2-約15微米/月。
本發明背景目前，廣泛用于制造自拋光船用防污漆的是含有側基有機錫酯(例如丙烯酸酯)基團的聚合物。事實上，基于有機錫丙烯酸酯的船用防污漆已經占領市場超過20年。含有有機錫丙烯酸酯的聚合物，當形成一種漆，涂覆在船的底部(也就是船體)，在海水中水解釋放出一種有機錫化合物(通常為氧化三丁錫)，所述有機錫化合物是一種有效的防污漆，阻止海上植物和其它生物粘附在船的底部。污垢(也就是不希望的海上生物粘附物)導致負載增加，使得燃料消耗顯著增加，因而增加了運轉成本。另外，船舶在水中的移動腐蝕了漆的表面，常常將一層新聚合物表面暴露于海水的水解作用中。漆表面的長期腐蝕導致需要發展和維護船舶浸入海水中外表面為光滑表面，這種發展和維護有助于減輕負載并且提高效率。
而且，適當的制備和涂覆所述漆，保持有效的能力為5年。這點非常重要，因為大型船舶(例如油輪和集裝箱船舶)每5年入干船塢進行常規維護和檢驗；在所述維護期間重漆船體外表面是最合理可行的。
盡管有效，在船用防污漆中使用含有有機錫的聚合物依然受到抨擊，因為有機錫化合物被認為對海上環境有不利影響。美國環境保護辦事處(EPA)已經有效限制了持續使用有機錫化合物，并且國際海上組織(IMO)的海上環境保護委員會(MEPC)，聯合國的一個組織，近來已經贊同逐步停止并且最終停止在防污漆中使用有機錫化合物。
因而，需要改善含有成膜聚合物的防污漆組合物的耐腐蝕性能，所述聚合物不含有錫，同時保持良好的抗污和自拋光性能，也具有含有有機錫防污漆的長效性。
美國專利4593055中公開了下述通式的甲硅烷基丙烯酸酯共聚物 其中X是H或CH3，R選自下述基團-SiR′nR″3-n或-Si(OR′nR″3-n)3，其中R′和R″分別是C1-C10直鏈或支鏈烷基或苯基，并且n＝0-3，所述共聚物形成船用防污漆。所述有機甲硅烷基丙烯酸酯組分在實施例中的用量為20-40mol％。
US5436284中公開了含有甲硅烷基丙烯酸酯單元的共聚物用作形成船用防污涂層組合物。實施例(表3中的單體A4)顯示芳基甲硅烷基丙烯酸酯共聚物含有45-50wt％芳基甲硅烷基丙烯酸酯組分。
EP1127925A1中公開了船用防污漆聚合物粘合劑，含有三芳基甲硅烷基丙烯酸酯基團。該專利教導所述聚合物含有20-70wt％的三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，優選30-65wt％，更優選為50-60wt％。
US5795374中公開了由含有三有機甲硅烷基的聚合物形成的船用防污漆；單體M4是二苯基、叔丁基甲硅烷基丙烯酸酯，用量10wt％形成聚合物S4。所述重量百分比相對于約3mol％，從數據上看，對于聚合物薄膜的適當腐蝕是太低了。
US4593055公開了由共聚物形成的船用防污漆，所述共聚物含有一種水解三有機甲硅烷基殘基，包括一種芳基甲硅烷基殘基。共聚物中三有機甲硅烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的含量優選為25-40mol％。
WO91/14743公開了含有聚合物粘合劑的可腐蝕船用防污漆，所述粘合劑含有有機甲硅烷基官能團，當防污劑含有銅或鋅時，所述漆的存儲穩定性增加。通過使用一元胺和季銨化合物來增加漆的存儲穩定性，抑制所述粘合劑和含有銅或鋅的防污劑產生膠凝作用。
其他涉及三有機甲硅烷基聚合物作為粘合劑用于船用防污漆的專利有JP63-057676中公開了，當漆含有銅的防污化合物時，加入一種聚甲基硅倍半氧烷(silsesquioxane)粉末來穩定；EP714957 B1中公開了一種含有一種三有機甲硅烷基丙烯酸酯的共聚物和作為一種必要成份的單體的共聚物，所述單體含有一種丙烯酰氧基、一種甲基丙烯酰氧基、順丁烯二酰氧基或反丁烯二酰氧基；EP0802243 B1中公開了一種船用防污漆，所述防污漆具有一種有機甲硅烷基丙烯酸酯基聚合物粘合劑和一種用于改善漆的腐蝕速率的松香化合物。
下列專利和申請也公開了含有三有機甲硅烷基(甲基)丙烯酰基側基的三元共聚物在船用防污涂料中用作粘合劑EP0646630B1、EP1016681A2、EP1127925A1、JP8-269389A、US4594365、US 54362 84、US 5795374、WO84/02915、WO91/14743和WO0077102A1。
附圖的簡要說明

圖1說明了共聚物中三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯殘基的摩爾百分比和共聚物在海水中的腐蝕速率的關系，并且與三有機錫聚合物的腐蝕速率作比較。每一個苯基可以被取代或不取代或一個雜環芳基并且每一個可以相同或不同。
圖2和3說明用作確定腐蝕速率的轉子測試裝置。
本發明概要本發明涉及含有三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯組分含量驚人的低，所述共聚物用作生產具有自拋光性能的船用防污漆。
本發明的一個方面，涉及受海水腐蝕的共聚物，所述共聚物含有三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯殘基和一種或多種可與所述三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚的烯不飽和單體殘基，所述共聚物特征在于在海水中的腐蝕速率為2-15微米/月。
在下文中，術語“共聚物”包括含有兩種或多種不同單體單元的聚合物，例如含有三種不同單體單元的聚合物，也就是三元共聚物。實際上，在本發明中，在防污漆組合物中可以使用共聚物混合物，以共聚物混合物中三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的總量大于9mol％且小于20mol％為條件，盡管共聚物中三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯組分中每個單獨的共聚物的含量可以在9mol％-20mol％之外。
在另一個實施例中，本發明涉及一種自拋光船用防污涂料，包括一種含有三芳基甲硅基(甲基)丙烯酸酯的共聚物和一種有毒物，所述含有三芳基甲硅基(甲基)丙烯酸酯的共聚物含有9-約20mol％的三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酰基組分，且特征在于在海水中的腐蝕速率為約2-約l5微米/月。
在一個方面，本發明涉及一種受海水腐蝕的共聚物，所述共聚物包含下述通式的任意重復單元 其中A表示9-約20mol％的共聚物并且含有三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，B表示可與A共聚的一種或多種烯不飽和單體殘基，所述共聚物特征在于在海水中的腐蝕速率為2-約15微米/月。
在本發明的另一個方面，本發明涉及一種自拋光船用防污涂層組合物，所述組合物含有一種包括三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物和一種有毒物，所述包括三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物特征在于在海水中的腐蝕速率為約2-約15微米/月，并且包括任意的下述通式的重復單元 其中A的存在量為9-約20mol％并且含有三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，B表示可與A共聚的一種或多種烯不飽和單體殘基。
本發明的共聚物通過三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯與一種或多種可共聚的烯不飽和單體聚合得到。在下文中，術語“三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯”包括三芳基甲硅烷基丙烯酸酯和三芳基甲硅烷基甲基丙烯酸酯；同樣的適用于“三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酰基”。
這里使用的術語“芳基”包括取代、未取代芳基和雜環芳基結構，包括通式-[A]-[B]-的共聚物的任意重復單元，海水腐蝕的共聚物單元A為三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯單元，其中A表示9-約20mol％的共聚物，且“芳基”選自下述基團苯基，鄰甲基苯基，對甲基苯基，4-三氟甲基苯基，鄰甲苯基，間甲苯基，對甲苯基，2，3-二甲基苯基，2，4-甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲基苯基，3，4-二甲基苯基，3，5-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，鄰氟苯基，鄰氯苯基，鄰溴苯基，鄰乙基苯基，間氟苯基，間氯苯基，間溴苯基，對氟苯基，對氯苯基，對溴苯基，對乙基苯基，對丙基苯基，對正丁基苯基，對叔丁基苯基，2，3-二氟苯基，2，6-二氟苯基，2，6-二氯苯基，2，3-二氯苯基，2-甲基-4-氟苯基，2-氟-5-甲基苯基，3-氟-4-甲基苯基，3-甲基-4-氟苯基，2-甲基-3-氟苯基，3，4-二氟苯基，2，5-二氟苯基，2，4-二氟苯基，3，4-二氯苯基，2，4-二氯苯基，2-甲基-4-氯苯基，2，5-二氯苯基，3，5-二氟苯基，3，5-二溴苯基，3，5-二氯苯基，2，3，4-三氟苯基，2，4，6-三氟苯基，2，3，5-三氟苯基，3，4，5-三氟苯基，2，6-二氯-4-三氟甲基苯基，2，4，6-三叔丁基苯基，2，4，5-三氟苯基，2，4，5-三甲基苯基，2，3，5，6-四氟苯基，2，3，4，5-四氟苯基，2，3，4，6四氟苯基，2，3，5，6-四甲基苯基，五氟苯基，2，3，5，6-四氟-4-溴苯基，鄰三氟甲基，間三氟甲基，對三氟甲基，2-氯-5-三氟甲基苯基，2-三氟甲基-3-氯苯基，2，4-二(三氟甲基)苯基，3，5-二(三氟甲基)苯基，2-二苯基，3-二苯基，4-二苯基，2-甲基-3-二苯基，2-氟-4-二苯基，1-萘基，2-萘基，2-甲基-1-萘基，4-甲基-1-萘基，5-苊基，2-芴基，l-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，9-菲基，1-芘基，2-甲氧苯基，3-甲氧苯基，4-甲氧苯基，4-乙氧苯基，2-甲基-4-甲氧苯基，2-甲氧基-5-氟苯基，3，4-二甲氧苯基，2，4-二甲氧苯基，2，5-二甲氧基苯基，3，5-二甲氧基苯基，2，4-二氟-6-甲氧基苯基，2，4-二甲氧基-6-氟苯基，4-苯氧基苯基，6-甲氧基2-萘二基，4-二甲基氨基苯基，2-三氟甲基-4-二甲基氨基苯基，3-[N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基]苯基，4-[N，N-二(三甲基甲硅烷基)氨基]苯基，2-噻吩基，3-噻吩基，1-甲基-5-唑基，1-乙基-2-甲基-5-唑基，2-苯并噁唑基，2-甲基-5-苯并噁唑，2-甲基-5-苯并噻唑基，2-吡啶基，4-甲基-2-吡啶基，4-吡啶基，6-甲基-2-吡啶基，5-三氟甲基-2-吡啶基，6-(2，2’-二吡啶基)，4’-(2，2’6’，2”-三吡啶基)，2-氟-5-三氟甲基-3-吡啶基，2，3，5，6-四氟吡啶基，6-甲氧基-2-吡啶基，6-苯基-3-噠嗪基，6-甲氧基-3-噠嗪，2-嘧啶基，5-嘧啶基，4-三氟甲基-2-嘧啶基，2，4，6-三氟-5-嘧啶基，2，4-二甲氧基-6-嘧啶基，吡嗪基，2-喹嗪基，4-喹嗪基，6-喹嗪基，8-喹嗪基，7-三氟甲基-4-喹嗪基，8-三氟甲基-4-喹嗪基，2，8-二(三氟甲基)-4-喹嗪基，3-喹嗪基，4-喹哪啶基，7-喹哪啶基，2-勒皮啶，4-異喹啉基，5-(1，10-菲酮基)。優選苯基。
B表示一種或多種可以與三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚的烯不飽和單體。共聚物的性能可以通過加入單體或結合包含B的單體的親水或疏水官能團得到改性。有用的單體包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯類，所述丙烯酸酯類例如甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丙基丙烯酸酯，正丁基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯，仲丁基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，環己基丙烯酸酯，苯基丙烯酸酯，正辛基丙烯酸酯，2-羥乙基丙烯酸酯，羥基正丙基丙烯酸酯，羥基-異丙基丙烯酸酯，縮水甘油丙烯酸酯，2-甲氧基乙基丙烯酸酯，2-甲氧基丙基丙烯酸酯，甲氧基乙二醇丙烯酸酯，2-乙氧基乙基丙烯酸酯，乙氧基二乙二醇丙烯酸酯；所述甲基丙烯酸酯類例如甲基甲基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，丙基甲基丙烯酸酯，正丁基甲基丙烯酸酯，叔丁基甲基丙烯酸酯，仲丁基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，環己基甲基丙烯酸酯，2-羥乙基甲基丙烯酸酯，縮水甘油甲基丙烯酸酯，2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯，2-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯，甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯和2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，羥基-正-丙基(甲基)丙烯酸酯，羥基-異丙基甲基丙烯酸酯，苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，丁氧基乙基甲基丙烯酸酯，異冰片基(甲基)丙烯酸酯。其他可用的不飽和單體包括新戊基二醇甲基醚丙氧基丙烯酸酯，聚丙二醇甲基醚丙烯酸酯，乙氧基二甘醇甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丁氧基乙基丙烯酸酯，巴豆酸，二甘醇2-乙基己基醚丙烯酸酯，二甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯，3，3-二甲基丙烯酸，2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯，2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，乙二醇苯基醚丙烯酸酯，乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯，2(5H)-furanone，羥基丁基甲基丙烯酸酯，甲基-2(5H)-呋喃酰(furanone)，甲基反式-3-甲氧基丙烯酸酯，2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，四氫化糠基丙烯酸酯，3三-(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，惕各酸和反式-2-己烯酸。
其他可聚合的單體的例子包括乙基酯例如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯；苯甲酸乙烯酯，馬來酸酯例如二甲基馬來酸酯，二乙基馬來酸酯，二正丙基馬來酸酯，二異丙基馬來酸酯，二-2-甲氧基乙基馬來酸酯；富馬酸酯例如二甲基富馬酸酯，二乙基富馬酸酯，二正丙基富馬酸酯，二異丙基富馬酸酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈。
可用于制備本發明共聚物的其他單體包括三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯例如三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，二苯基甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯，苯基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯和三丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯。
共聚物中三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯組分含量為9-約20mol％。所述范圍使得共聚物在海水中的腐蝕速率為2-約15微米/月。優選的，三烷基甲硅烷基丙烯酸酯組分含量應該使得共聚物在海水中的腐蝕速率為約3-約9微米/月。三烷基甲硅烷基丙烯酸酯單體的含量可以在9-約20mol％的范圍內選擇和調整，使得共聚物具有在海水中腐蝕速率為約2-約15微米/月，優選的為約3-約9微米/月，并且最理想的為約3-約7微米/月。同樣優選的是一種能提供相當均勻腐蝕速率的、用于船用防污漆的聚合物。
大多數現有技術評價船用防污漆的腐蝕速率，本發明測量聚合物粘合劑的腐蝕速率。已經發現測量候補薄膜的腐蝕速率60±5天，可提供一個識別和排除腐蝕太快或太慢(令人滿意的漆的基礎)聚合物的基礎。從圖1的數據看來，經過一個65天的測試，含有5，6，9mol％的三苯基甲硅烷基甲基丙烯酸酯腐蝕太慢。特別是，可以觀察到，在測試的早期，當含有6和9mol％的聚合物的腐蝕速率超過2微米/月時，約40天后腐蝕速率會逐步降低至低于2微米/月。還可以觀察到，含有25mol％三苯基甲硅烷基甲基丙烯酸酯的薄膜腐蝕太快。25mol％的聚合物的腐蝕速率開始在希望的2-15微米/月的范圍內，約25天過去，腐蝕速率會增加到一個超過15微米/月的水平。在65天的腐蝕測試中，含有16-20mol％三苯基甲硅烷基甲基丙烯酸酯的薄膜顯示出腐蝕速率在范圍約3-約9微米/月，并且可以與BIMOET 304的腐蝕性能比較，所述BIMOET 304是一種市場可得到的含三有機錫的聚合物(ATOFINA chemicals，Inc)。因而，含有一種三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯組分含量在9-約20mol％的聚合物組合物，腐蝕速率可以與工業標準的含有機錫的聚合物比較。
為了便于評價本發明，在下面的圖1中列出了共聚物組分的范圍，提供了每種共聚物的摩爾百分比和重量百分比。
表1Mol％ 65天測試5 失敗6 失敗9 失敗16 通過20 通過25 失敗表1、3和4中的數據表明單體A的摩爾百分比為9-20mol％制得的聚合物可以通過腐蝕測試，因而具有適用作船用防污漆的腐蝕速率。通過下述的轉子測試確定且測試時間為60±5天，所述聚合物在海水中的腐蝕速率為約2-約15微米/月。因而，可以看出，三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的摩爾百分比僅僅在9-20mol％的窄范圍時，腐蝕速率可以與含有有機錫的共聚物比較且適用作船用防污漆。因而，本發明的共聚物適用形成一種船用防污漆，所述防污漆在遠洋船上有多年使用壽命，與含有有機錫的共聚物相似的3-5年的使用壽命。
通常，腐蝕速率被看作是聚合物中水解單體含量的功能。事實上，美國專利4593055中公開和要求了海水腐蝕甲硅烷基丙烯酸酯共聚物，在第5欄43行中教導，較好的控制腐蝕速率依賴于聚合物的化學制備，因而可以選擇性的在某種程度上削弱漆/水接觸界面上的聚合物鏈上的側基。所述弱鍵被海水緩慢浸蝕，使得聚合物逐步被海水溶解或溶脹。削弱水解表層聚合物薄膜至一個程度，移動的海水能沖洗掉該層，這樣就露出了新的一層。
單體單元的一部分提供官能化基團，所述基團能夠提供一個薄弱的位置，也就是，能在海水中水解的位置。前能化單體與非官能化單體的比率選擇來控制腐蝕速率。
如圖1中所示，三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的含量低于9mol％和高于20mol％時，腐蝕速率是不令人滿意的，這是令人驚奇且沒有預料到的，特別是參照現有技術的教導，為了得到有用的聚合物，甲硅烷基丙烯酸酯的含量應該在25-50mol％范圍。
本發明的共聚物包含9-20mol％的三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯組分，和約80-91mol％相應的一種或多種可與三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚的烯不飽和單體。
本發明討論的數據集中在腐蝕速率上。三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯單體與一種或多種烯不飽和單體的含量應能夠優化其他性能，例如薄膜的壽命，腐蝕速率和腐蝕均勻性，易加工性，易成型性，殺蟲劑相容性，保存期限，粘結力，抗撕裂性，柔順性和經濟性。
任意的三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物可以通過在自由基烯烴聚合引發劑或催化劑存在下聚合單體混合物而制備，使用任一種不同的聚合方法例如溶液聚合、本體聚合、乳液聚合和懸浮聚合，使用本領域熟知且廣泛應用的方法。從共聚物中制備一種涂料組合物，有利的是用一種有機溶劑稀釋共聚物得到一種具有適當粘度的聚合物溶液。對此，希望使用溶液聚合方法或本體聚合方法。
烯烴聚合引發劑的例子包括偶氮化合物例如2，2’-偶氮二(異丁腈)和三苯基甲基偶氮苯。偶氮二腈類是烯類聚合有效的自由基來源，可以用于本體、溶液、乳液和懸浮聚合物。除了2，2’-偶氮二(異丁腈)外，其他類還包括2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，1，1’-偶氮二(氰基環己烷)和2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。也可以使用過氧化物，例如過氧化苯甲酰，二叔丁基過氧化物，叔丁基過苯甲酯和叔丁基過異丙基碳酸酯。
使用的有機溶劑的例子包括芳烴例如二甲苯和甲苯，脂肪烴例如己烷和庚烷，酯類例如乙酸乙酯和乙酸丁酯，醇類例如異丙醇和丁醇，醚類例如二噁烷和四氫呋喃，酮類甲乙酮和甲基異丁基酮。溶劑可以單獨使用或結合使用。
制得的含有三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物的重均分子量為，優選為。分子量太低或太高的共聚物在形成通常的涂層薄膜上存在困難。分子量太高導致導致聚合物鏈長、纏繞，帶來性能不佳，并且導致了粘稠的溶液，需要用溶液稀釋，這樣的一步涂覆操作導致涂覆膜層薄。分子量太低的聚合物需要多步涂覆操作，提供的薄膜可能缺乏完整性并且性能不佳。25℃下，共聚物溶液的粘度有利的是200-6000厘泊。為了得到所述粘度，需要調整聚合物溶液的固含量在5-90wt％范圍內，理想的為15-85wt％。
在本發明的涂料組合物中使用的有毒物可以是任一種已知常用的有毒物。已知的有毒物可以粗略的分為無機化合物、金屬有機化合物和不含金屬的有機化合物。
無機有毒化合物的例子包括銅化合物例如氧化亞銅、銅粉、硫氰酸銅、碳酸銅、氯化銅和硫酸銅，鋅和鎳化合物例如硫酸鋅、氧化鋅、硫酸鎳以及銅-鎳合金。
金屬有機有毒化合物的例子包括有機銅化合物、有機鎳化合物和有機鋅化合物。有機銅化合物包括羥基喹啉銅、壬基酚磺酸銅、二(亞乙基二氨基)二(十二烷基磺酸)銅、醋酸銅、環烷酸銅和二(五氯苯酚)銅。有機鎳化合物的例子包括醋酸鎳、二甲基二硫代氨基甲酸鎳。有機鋅化合物的例子包括醋酸鋅、氨基甲酸鋅、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、吡硫翁鋅和亞乙基二(二硫代氨基甲酸)鋅。
不含金屬有機有毒化合物的例子包括N-三鹵代甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺、二硫代氨基甲酸、N-芳基馬來酰亞胺，3-(取代氨基)-1，3-四氫噻唑-2，4-二酮，二硫氰化合物、三嗪化合物以及其他類化合物。
N-三鹵代甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺有毒物的例子包括N-三氯甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺和N-氟二氯甲基硫代鄰苯二甲酰亞胺。二硫代氨基甲酸有毒物的例子包括二(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物、N-甲基二硫代氨基甲酸銨和亞乙基二(二硫代氨基甲酸)銨。
芳基馬來酰亞胺有毒物的例子包括N-(2，4，6-三氯苯基)馬來酰亞胺，N-4-甲苯基馬來酰亞胺，N-3-氯苯基馬來酰亞胺，N-(4-正丁基苯基)馬來酰亞胺和N-苯氨基苯基馬來酰亞胺。
3-(取代氨基)-1，3-四氫噻唑-2，4-二酮有毒物的例子包括3-亞芐基氨基1，3-四氫噻唑-2，4-二酮，3-4(甲基亞芐基氨基)，1，3-四氫噻唑-2，4-二酮，3-(2-羥基亞芐基氨基-1，3-四氫噻唑-2，4-四氫噻唑-2，4-二酮，3-(4-二氯亞芐基氨基)-1，3-四氫噻唑-2，4-二酮和3-(2，4-二氯亞芐基氨基)-1，3-四氫噻唑-2，4-二酮。
二硫氰有毒化合物的例子包括二硫氰甲烷，二硫氰乙烷和2，5-二硫氰噻吩。三嗪化合物的例子包括2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-環丙基氨基-s-三嗪。
其他不含金屬的有機有毒化合物的例子包括2，4，5，6-四氯間苯二腈，N，N-二甲基二氯苯脲，4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑(isothiazoline)-3-酮，N，N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)硫酰胺，二硫化四甲基秋蘭姆，3-碘-2-苯基丁基氨基甲酸酯，2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑，2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶和二碘甲基對甲苯基砜。
在防污涂料組合物中，可以提供一種或多種上述有毒物。基于涂料組合物的重量，有毒物的用量為0.1-80wt％，優選1-60wt％。有毒物的含量太低不會產生防污效果，而含量太高會導致形成有缺陷(例如裂縫和剝離)的涂料薄膜，因而有效性降低。
添加劑可以任意與本發明的涂料組合物結合使用。所述添加劑的例子包括著色劑例如顏料(如紅氧化鐵，氧化鋅，二氧化鈦，滑石)，染料，穩定劑，除濕劑以及在涂料組合物中常用的添加劑，例如抗流掛劑，防浮劑，抗沉降劑和消泡劑。
三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物以及由所述共聚物制備的涂料組合物在存儲過程中粘度會增加。為了阻止這種令人不滿意的粘度增加，可以在聚合過程中或聚合后加入已知的“穩定劑”，或可以與涂料組合物混合。穩定材料包括無機脫水劑，例如分子篩或無水硫酸鈣；有機脫水劑例如正酯；堿例如氨基化合物；水反應性物質，例如烷氧基硅烷；螯合劑例如三壬基苯基亞磷酸鹽；以及受阻酚性抗氧劑例如2，6-二叔丁基對甲酚(BHT)。通常，穩定劑的用量基于涂料組合物的重量為0.1-10wt％。
松香和松香衍生物可以作為粘結體系的部分加入至涂料組合物中。松香和松香衍生物優選為共聚物重量的5-60％，為了協助控制水滲透入涂料薄膜中，優選含量為10-30wt％。
為了將本發明的三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物制備的船用防污涂料組合物施覆于船體表面，將涂料組合物以一種合適的方式(例如刷涂或噴涂)涂覆在表面上，在室溫下蒸發或通過加熱去除溶劑。通過所述方法，一個具有合適厚度的干燥涂料薄膜形成在船體表面。
常用的聚合步驟將二甲苯注入一個微型反應器中，所述反應器裝配有一個冷凝器、一個惰性氣體/真空連接器、兩個變速注射泵，入口間隔，溫度控制為±2℃且機械攪拌。二甲苯加熱至86℃且保持該溫度10分鐘。然后開始運轉變速泵，在1小時內加入單體、引發劑(2，2’-偶氮二(異丁腈))和二甲苯的混合物。將反應混合物在86℃下再保持3小時，然后將溫度加熱至110℃并且保持10分鐘。停止加熱，將反應器冷卻至室溫。在本試驗中所述單體是三苯基甲硅烷基甲基丙烯酸酯(TPSMA)和甲基甲基丙烯酸酯(MMA)。所述組合物列于下表2中。
表2Mol％ Mol％單體/引發劑TPSMA MMA 比率5.194.92155.194.92156.193.92156.193.92159.190.92159.190.921516.2 83.821616.2 83.821516.2 83.821520.2 79.821620.2 79.821525.3 74.721625.2 74.8216
轉子測試共聚物在流動的海水中的性能使用如附圖2和3中所示的設備進行測試。參見上述附圖，一個直徑8英寸的聚(甲基甲基丙烯酸酯)盤用待測的共聚物涂覆有徑向條紋，用敷料器施覆至形成一層薄膜。盤1放置干燥，然后使用TencorAlpha Step 500表面拋光測定儀(Profiler)通過接觸表面光度測試法測試條紋2的厚度。
盤1安裝在軸3上，由電動機4驅動，并且將其浸入流動的海水5中，所述海水裝在一個具有進口7和出口8的容器6中。一個泵(未顯示)用于循環海水，通過一個過濾器(未顯示)從出口8中出來，從進口7中回到容器6中。冷卻的液體通過冷卻線圈10循環來保持海水溫度。局部分流器9擴展水面使之低于冷卻線圈的深度。盤1的圓周速度在測試圓周點(8cm半徑處)是17海里/小時，且海水的溫度保持在20±3℃。測試溫度的控制失敗對結果的影響很重要。溫度較高會導致腐蝕加快，而溫度較低導致腐蝕變慢。
在測試中，條紋從盤上被腐蝕。在轉子測試中，測試在8cm半徑處每個條紋的薄膜的厚度，聚合物被腐蝕去除的速率可以確定。轉子測試在海水中進行60±5天，腐蝕速率可以通過作為時間的函數的薄膜厚度的測量以微米/月(μ/mo)來計算。通過上述計算得出的在海水中的腐蝕速率在此稱為“腐蝕速率”并且認為是“65天腐蝕速率測試”。圖1是不同摩爾含量的三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合物樣品與時間的關系圖。圖1顯示出，當三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯組分含量在9-約20mol％時，共聚物的腐蝕速率最接近含有三有機錫的聚合物。
兩個系列的三元共聚物進行轉子測試，所述三元共聚物包括三苯基甲硅烷基甲基丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯和列于表中的第三種單體。腐蝕速率的結論見表3和4。表4明確證明了三芳基甲硅烷基甲基丙烯酸酯含量低于9mol％的組合物不會具有令人滿意的腐蝕速率。相反的，表3明確證明了含有約10-約15mol％三甲基甲硅烷基甲基丙烯酸酯的聚合物具有滿意的腐蝕速率。
表3
表3中DEF＝二乙基延胡索酸鹽；PEMA＝乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯；HPA＝羥基苯基丙烯酸酯；DEGEHA＝二甘醇乙基己基丙烯酸酯；DMAEMA＝(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯；BEA＝丁氧基乙基丙烯酸酯；HBMA＝羥基丁基甲基丙烯I鲴旨；EGMEA＝乙二醇甲基丙烯翻旨；DMAA＝3，3-二甲基丙烯酸；THFA＝丙烯酸四氫糠酯表4
表4中DEGEEMA＝二甘醇乙基醚甲基丙烯酸酯；EGMEA＝乙二醇甲基醚丙烯酸酯；THFA＝丙烯酸四氫糠酯；BEA＝丁氧基乙基丙烯酸酯；DEF＝二乙基延胡索酸鹽；MAA＝甲基丙烯酸；HPA＝羥基苯基丙烯酸酯；PEMA＝苯氧基乙基甲基丙烯酸酯；HPMA＝羥基丙基甲基丙烯酸酯。
權利要求
1.一種聚合物，該聚合物具有適用作船用防污漆的粘合劑的海水腐蝕速率，所述聚合物包括通式-[A]-[B]-的一種共聚物，其中A的含量為9-約20mol％，且包括XSiR3，其中每個R可以是相同的或不同的，是一種取代或未取代的芳基或雜環芳基，X是一種丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的殘基，B表示一種或多種可與A共聚的烯不飽和單體殘基。
2.權利要求1的海水腐蝕共聚物，其中至少一個R是一個未取代芳基，被一個或多個氯、氟、溴、碘、烷基、全氟烴基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、烷基醚、取代烷基醚、芳基醚、取代芳基醚、氨基取代基或它們的混合物取代的芳基，共聚物特征在于在海水中的腐蝕速率為2-15微米/月。
3.權利要求1的水腐蝕共聚物，其中A是三苯基甲硅烷基丙烯酸酯或三苯基甲硅烷基甲基丙烯酸酯，共聚物的特征在于在海水中的腐蝕速率為2-15微米/月。
4.權利要求1和2的水腐蝕共聚物，其中至少一個R是一個含有硫、氮或氧的雜環芳基。
5.權利要求1、2、3和4的水腐蝕共聚物，其中B選自下述基團，包括不飽和有機酸、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、乙烯基化合物、馬來酸酯類和富馬酸酯類。
6.權利要求5的水腐蝕共聚物，其中B選自不飽和有機酸，甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丙基丙烯酸酯，正丁基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯，仲丁基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，環己基丙烯酸酯，苯基丙烯酸酯，正辛基丙烯酸酯，2-羥乙基丙烯酸酯，羥基正丙基丙烯酸酯，羥基-異丙基丙烯酸酯，縮水甘油丙烯酸酯，2-甲氧基乙基丙烯酸酯，2-甲氧基丙基丙烯酸酯，甲氧基乙二醇丙烯酸酯，2-乙氧基乙基丙烯酸酯，乙氧基二乙二醇丙烯酸酯，甲基甲基丙烯酸酯，乙基甲基丙烯酸酯，丙基甲基丙烯酸酯，正丁基甲基丙烯酸酯，異丁基甲基丙烯酸酯，仲丁基甲基丙烯酸酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，環己基甲基丙烯酸酯，2-羥乙基甲基丙烯酸酯，縮水甘油甲基丙烯酸酯，2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯，2-甲氧基丙基丙烯酸酯，甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯，2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯，羥基-正-丙基(甲基)丙烯酸酯，羥基-異丙基甲基丙烯酸酯，苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，丁氧基乙基甲基丙烯酸酯，異冰片基(甲基)丙烯酸酯，新戊基二醇甲基醚丙氧基丙烯酸酯，聚丙二醇甲基醚丙烯酸酯，乙氧基二甘醇甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丁氧基乙基丙烯酸酯，巴豆酸，二甘醇2-乙基己基醚丙烯酸酯，二甘醇甲基醚甲基丙烯酸酯，3，3-二甲基丙烯酸，2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯，2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，乙二醇苯基醚丙烯酸酯，乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯，2(5H)-呋喃酰(furanone)，羥基丁基甲基丙烯酸酯，甲基-2(5H)-呋喃酰(furanone)，甲基反式-3-甲氧基丙烯酸酯，2-(叔丁基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，四氫化糠基丙烯酸酯，3三-(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯，惕各酸和反式-2-己烯酸，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，苯甲酸乙酯，二甲基馬來酸酯，二乙基馬來酸酯，二正丙基馬來酸酯，二異丙基馬來酸酯，二-2-甲氧基乙基馬來酸酯，二甲基富馬酸酯，二乙基富馬酸酯，二正丙基富馬酸酯，二異丙基富馬酸酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯腈。
7.一種聚合物，該聚合物包含在聚合催化劑或引發劑存在下，權利要求1或2的單體A和權利要求1的一種或多種烯不飽和單體基團B的反應產物，特征在于所述聚合物的單體A的殘基為共聚物的9-約20mol％。
8.權利要求7的聚合物，其中單體A的R選自未取代芳基，苯基，被一個或多個氯、氟、溴、碘、烷基、全氟烴基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、烷基醚、取代烷基醚、芳基醚、取代芳基醚、氨基取代基或它們的混合物取代的芳基，共聚物特征在于在海水中的腐蝕速率為2-15微米/月。
9.權利要求7和8的聚合物，其中單體A是三苯基甲硅烷基丙烯酸酯或三苯基甲硅烷基甲基丙烯酸酯。
10.權利要求1-9的聚合物，特征在于水腐蝕的三元共聚物包括a)9-約20mol％的三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯的殘基；b)一種或多種可與A共聚的烯不飽和單體的一種單體殘基；和c)一種或多種與單體殘基(b)不同的單體的殘基，選自富馬酸二乙酯，乙二醇苯基醚甲基丙烯酸酯，二甘醇乙基己基丙烯酸酯，羥基丁基甲基丙烯酸酯，3，3-二甲基丙烯酸，丙烯酸四氫糠酯，甲基丙烯酸，羥丙基丙烯酸酯，惕各酸，丁氧基乙基丙烯酸酯，(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，乙二醇甲基醚丙烯酸酯，二甘醇乙基醚甲基丙烯酸酯，羥丙基甲基丙烯酸酯，丙烯酸四氫糠酯和富馬酸二乙酯；其中(b)與(c)的單體殘基為三元共聚物的約91-約80mol％。
11.權利要求1-8的聚合物，其中單體B是甲基甲基丙烯酸酯。
12.權利要求1-8的聚合物，其中選擇至少兩種不同單體作為單體B。
13.權利要求1-11的聚合物，還含有一種穩定劑，選自一種脫水劑、一種沸石、一種酸中和劑、一種含氨基的化合物、一種抗氧劑、一種螯合劑和一種烷氧基硅烷。
14.一種自拋光船用防污涂料組合物，包含選自權利要求1-12的組合物和一種有毒物，特征在于在海水中的腐蝕速率為約2-15微米/月。
15.權利要求13的自拋光船用防污涂料組合物，其中所述穩定劑基于所述組合物的重量計，為0.1-10wt％。
16.權利要求14的自拋光船用防污涂料組合物，還包括松香和松香衍生物。
17.權利要求15的自拋光防污涂料組合物，其中松香和松香衍生物的含量為共聚物重量的5-60％。
全文摘要
含有三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酰基單元的共聚物在海水中腐蝕，并且能用于制備船用防污漆。所述共聚物的特征在于三芳基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯單元含量低，且在海水中的腐蝕速率為2－約15微米/月。
文檔編號C09D133/18GK1488694SQ0314279
公開日2004年4月14日 申請日期2003年5月30日 優先權日2002年5月30日
發明者M·A·奧巴特, M·B·阿布拉姆斯, K·K·S·采恩, G·S·西爾弗曼, J·奧比奧爾斯, M A 奧巴特, S 采恩, 勸露 , 西爾弗曼, 阿布拉姆斯 申請人:阿托費納化學股份有限公司