專利名稱：一種藍色有機電致發光材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于有機電致發光材料技術領域，具體為一種用于有機電致發光的藍色發光材料及其制備方法。
背景技術：
有機電致發光具有低壓直流驅動、亮度高、視角廣等特點，被認為是下一代最有希望的平面顯示技術之一(C.W.Tang and S.A.VanSlyke.Appl.Phys.Lett.，1987，51(12)913-915)。有機分子電致發光器件大多由二層以上有機分子薄膜組成，它們分別具有電子和空穴傳輸性能。而有機聚合物電致發光器件僅需單層有機薄膜(J.H.Burroughes，D.D.C.Bradley，A.R.Brown，R.N.Marks，K.Mackay，R.H.Friend，P.L.Burns and A.B.Holms.Nature，1990，347539-541)，因而其制備工藝更為方便。分子層間界面的減少，對器件的穩定性有利。有機分子電致發光器件需要兩層以上薄膜，是由于使用的有機分子的載流子傳輸特性的限制，它們或者以傳輸電子為主，或者以傳輸空穴為主。有機分子的性能取決于其結構，其載流子傳輸特性與分子的共軛體系有關，多芳烴共軛體系往往具有電子傳輸性能，而三芳基胺類分子具有空穴傳輸能力，目前雖然可以通過分子設計，得到種類繁多、性能各異的有機發光分子材料，但是存在諸如價格高、制備復雜、載流子傳輸性能不高等不足。
本發明設計并合成了一種具有電子和空穴雙重傳輸性能的藍色有機電致發光材料，利用這種分子可以制作單層有機電致發光器件，或與其它材料一起制作多層藍色或全色發光器件。這種材料還可應用于其它光電子器件。

發明內容
本發明的目的在于提供一種價格合理、制備方便、性能更優的具有電子和空穴雙重傳輸性能的藍色有機電致發光材料及其制備方法。
本發明的目的在于提供上述材料的應用領域。
本發明提出的藍色有機電致發光材料具有二(咔唑基取代芳基乙烯基)芳烴的基本骨架，其結構為 R＝H，C1-C4烷基，C6H5其中，Ar為亞苯基，亞聯苯基，亞萘基，亞蒽基；R為氫原子，C1-C4烷基，苯基。
本發明還提出了這種分子的合成方法，由亞二甲芳基二磷酸脂(I)與咔唑基取代芳基酮(II)反應得到目標分子，具體步驟如下將反應物I和II按比例溶于一定量溶劑中，加入一定量的堿，在控制溫度下反應2-10小時。反應液倒入水中，析出的固體經柱層析或板層析純化，得淡黃色固體，產率5.5％-25％，真空升華精制得到白色晶體。反應溶劑如THF、DMF、DMSO等非質子極性溶劑，堿為醇鉀或醇鈉，反應物摩爾比例為，I∶II∶堿＝1∶0.9-2∶2-4，反應溫度為0-100℃。
產物后處理、分離純化均為現有技術方法，本領域技術人員均能實現，若用板層析純化，效果更好。反應物I也是現有技術，文獻已有其制備方法。
本發明材料可用于制作單層藍色有機電致發光器件。
本發明材料還可用于制作多層藍色有機電致發光器件。
本發明材料制作成單層或多層發光器件，制備方法與現有技術文獻報道相同。
本發明得到的藍色發光材料具有如下特點一、玻璃化溫度高，能形成熱穩定性高、均勻性好的無定型薄膜；二、載流子傳輸性能好，可以制作單層藍色有機電致發光器件，或與其它材料一起制作多層藍色或全色發光器件。該材料在其它光電子器件中也有廣泛的應用前景。


圖1是實施例2(BCzMVB)的發光光譜分布圖。
圖2是圖1的色坐標圖。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發明。
實施例1，4-(N-咔唑基)苯乙酮的制備7.19g(0.036mol)4-溴苯乙酮、5.91g(0.035mol)咔唑、6.64g(0.048mol)K2CO3，0.37g CuO于50ml燒瓶中，升溫至250℃反應6小時。冷卻，加入甲苯和水，加熱溶解反應產物和無機物，趁熱過濾，分出甲苯層，干燥，蒸干后，固體先后用乙酸乙酯/乙醇(2/1)、乙酸乙酯洗滌，用甲苯/乙酸乙酯(4/1)混合溶劑重結晶，得到黃色針狀晶體4.57克(產率46％)。IR(KBr，cm-1)3059，3043，3006，1680，1598，1454，1232，752，727。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.20(d，J＝8.5Hz，2H)，8.15(d，J＝7.8Hz，2H)，7.71(d，J＝8.5Hz，2H)，7.48(d，J＝8.2Hz，2H)，7.43(t，J＝8.2Hz，2H)，7.32(t，J＝7.8Hz，2H)，2.70(s，3H)。
實施例2，1，4-二(2-(4-(N-咔唑基)苯基)-2-甲基乙烯基)苯(BCzMVB)的制備1.14g(4.0mmol)4-(N-咔唑基)苯乙酮和1.32g(4.1mmol)1，4-亞二甲苯基二磷酸甲酯于50ml茄型瓶中溶于30ml干燥的DMF(加熱)，冰水浴冷卻下(完全冷卻后有部分固體重新析出)，分批加入0.78g(8.1mmol)叔丁醇鈉(t-BuONa)，反應混合物在冰水浴中攪拌2小時，自然升溫至室溫攪拌8小時。反應液倒入水中，收集析出的沉淀，柱層析純化(淋洗液石油醚∶甲苯＝2∶1)，得到產物0.07g(產率5.5％，按4-(N-咔唑基)苯乙酮用量計算)。IR(KBr，cm-1)3042，3022，2961，1624，1597，1515，1478，1451，1334，1316，1229，835，748，723。1HNMR(500MHz，CDCl3，)δ8.16-8.12(m，4H)，7.79-6.50(m，26H)，2.45，2.38，2.35，2.28(s(4個)，6H，三種異構體(E，E)、(Z，Z)和(E，Z)的4種甲基)。MS(EI)m/e 640(M+)，320。元素分析計算值(C48H36N2)C，89.97；H，5.66；N，4.37。實測值C，90.01；H，5.74；N，4.25。固體光致發光譜峰值波長453nm，譜線半峰寬74nm；色坐標x＝0.156，y＝0.152。
實施例3，1，4-二(2-(4-(N-咔唑基)苯基)-2-甲基乙烯基)聯苯(BCzMVBi)的制備1.0g(3.5mmol)4-(N-咔唑基)苯乙酮和1.5g(3.8mmol)4，4’-亞二甲聯苯基二磷酸甲酯溶于40ml干燥THF，然后于冰水中冷卻，分批加入0.8g(7.1mmol)叔丁醇鉀(t-BuOK)，0℃反應7小時后，反應液倒入水中，收集析出的沉淀，薄層層析純化(展開劑石油醚∶甲苯＝2∶1)，得到產物0.15克(產率12％，按4-(N-咔唑基)苯乙酮用量計算)。IR(KBr，cm-1)3043，3022，2958，2922，1625，1596，1515，1451，1365，1340，1320，1230，832，749，723。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.16-8.13(m，4H)，7.80-6.59(m，30H)，2.46，2.42，2.35，2.32(s(4個)，6H，三種異構體(E，E)、(Z，Z)和(E，Z)的4種甲基)。MS(E1)m/e 716(M+)，358。元素分析計算值(C54H40N2)C，90.47；H，5.62；N，3.91。實測值C，90.56；H，5.65；N，3.91。固體光致發光譜峰值波長454nm，半峰寬68nm；色坐標x＝0.156，y＝0.132。
實施例4，4-(N-咔唑基)二苯甲酮的制備4.9克(0.019mol)4-溴代二苯甲酮、3.2克(0.019mol)咔唑、2.6克(0.019mol)碳酸鉀和0.4克氧化銅于50ml茄型瓶中，在240℃-250℃反應5小時，冷卻，加入氯仿和水加熱溶解產物和無機物，分液除去水層，氯仿層蒸干后，加入50ml乙醇加熱攪拌，冷卻后析出棕色固體顆粒。固體用異丙醇/乙酸乙酯重結晶，得到產物3.85克(產率58％)。IR(KBr，cm-1)3083，3058，3025，1656，1598，1510，1451，1363，1318，1303，1286，1276，1228，1170，757，748，738，723，702。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.15(d，2H)，8.08(d，2H)，7.90(d，2H)，7.73(d，2H)，7.65(t，1H)，7.55-7.52(m，4H)，7.45(t，2H)，7.33(t，2H)。
實施例5，1，4-二(2-(4-(N-咔唑基)苯基)-2-苯基乙烯基)苯(BCzPVB)的制備0.55g(1.6mmol)4-(N-咔唑基)二苯酮和0.45g(1.4mmol)1，4-亞二甲苯基二磷酸甲酯溶于30ml干燥的DMF(加熱)。冷卻至室溫，分批加入0.4g(4.2mmol)叔丁醇鈉(t-BuONa)，反應8小時后，加入水處理，收集析出的黃色固體。柱層析預分離后，用板層析純化(展開劑石油醚∶甲苯＝2∶1)，得到產物0.14克(產率25％，按4-(N-咔唑基)二苯酮用量計算)。IR(KBr，cm-1)3053，3023，1625，1599，1513，1479，1451，1362，1335，1316，1230，838，749，724，698。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.18-8.14(m，4H)，7.53-6.87(m，36H)。MS(EI)m/e 764(M+)，382。元素分析計算值(C58H40N2)C，91.07；H，5.27；N，3.66。實測值C，90.90；H，5.39；N，3.81。固體光致發光譜峰值波長497nm，半峰寬73nm；色坐標x＝0.196，y＝0.403。
實施例6，1，4-二(2-(4-(N-咔唑基)苯基)-2-苯基乙烯基)聯苯(BCzPVBi)的制備0.75g(2.2mmol)4-(N-咔唑基)二苯酮和0.60g(1.5mmol)4，4’-亞二甲聯苯基二磷酸甲脂溶于30ml干燥的DMF。冷卻至室溫，加入0.6g(5.3mmol)叔丁醇鉀(t-BuOK)，反應8小時后，加入水處理，收集析出的固體，柱層析預分離后，用板層析純化(展開劑石油醚∶甲苯＝2∶1)，得到產物0.20克(產率22％，按4-(N-咔唑基)二苯酮用量計算)。IR(KBr，cm-1)3052，3023，1625，1599，1512，1495，1479，1451，1335，1316，1229，815，749，724，697。1H NMR(500MHz，CDCl3)δ8.18-8.14(m，4H)，7.56-7.08(m，40H)。MS(EI)m/e 840(M+)，420。元素分析計算值(C64H44N2)C，91.40；H，5.27；N，3.33。實測值C，90.96；H，5.69；N，3.45。固體光致發光譜峰值波長472nm，半峰寬70nm；色坐標x＝0.163，y＝0.250。
實施例7，單層藍色有機電致發光器件制備ITO導電玻璃經清洗后，放入2×10-3Pa的真空室內，蒸鍍60nm BCzMVB，然后在另一真空室內(3×10-3Pa)蒸鍍鎂銀合金(Mg∶Ag＝10∶1)電極，得到結構為ITO/BCzMVB/MgAg的器件，器件未經封裝，在空氣氛中測量，起亮電壓為4V(1cd/m2)，最大亮度為100cd/m2。
實施例8，多層藍色有機電致發光器件制備ITO導電玻璃經清洗后，放入1.3×10-3Pa的真空室內，依次蒸鍍45nm NPB、45nm BCzPVBi、50nm Alq3、0.5nmLiF，然后在另一真空室內(4×10-3Pa)蒸鍍金屬鋁電極，得到結構為ITO/NPB/BCzPVBi/Alq3/LiF/Al的器件，器件未經封裝，在空氣氛中測量，起亮電壓為9V(1cd/m2)，在23V工作電壓時亮度為105cd/m2。
權利要求
1.一種藍色有機電致發光材料，其特征是具有二(咔唑基取代芳基乙烯基)芳烴的基本骨架，結構如下所示 其中，Ar為亞苯基，亞聯苯基，亞萘基，亞蒽基；R為氫原子，C1-C4烷基，苯基。
2.根據權利要求1所述的藍色有機電致發光材料的制備方法，其特征是由亞二甲芳基二磷酸脂(I)與咔唑基取代芳基酮(II)在堿作用下反應得到目標分子，反應物摩爾比為，I∶II∶堿＝1∶0.9-2∶2-4，堿為醇鉀或醇鈉，反應溶劑為非質子極性溶劑，反應溫度為0-100℃，反應時間2-10小時，(H3CO)2OP-CH2-Ar-CH2-PO(OCH3)2I
3.根據權利要求1所述的藍色有機電致發光材料，其特征是該材料用于制作單層有機電致發光器件。
4.根據權利要求1所述的藍色有機電致發光材料，其特征是該材料用于制作多層有機電致發光器件。
全文摘要
本發明屬于有機電致發光材料技術領域，具體為一種用于有機電致發光的藍色發光材料及其制備方法。現有技術存在價格高、制備復雜、載流子傳輸性能不高等不足。本發明的材料具有二(咔唑基取代芳基乙烯基)芳烴的基本骨架。這種分子具有電子和空穴雙重傳輸性能，玻璃化溫度高，能形成熱穩定性高、均勻性好的無定型薄膜，可以制作單層藍色有機電致發光器件，或與其它材料一起制作多層藍色或全色發光器件。這種材料在其它光電子器件中也有廣泛的應用前景。
文檔編號C09K11/06GK1488707SQ0314223
公開日2004年4月14日 申請日期2003年8月13日 優先權日2003年8月13日
發明者肖斐, 徐健, 肖 斐 申請人:復旦大學