專利名稱：新的雙官能光引發劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于一些組合物的引發劑及其混合物，所述組合物能夠通過輻射方法特別是紫外線和可見光照射進行固化，本發明還涉及制備引發劑的中間體和從中間體制備引發劑的方法。
通過輻射方法固化的體系有許多應用，例如用于罩光涂料，印刷油墨，制造電子印刷電路板和印刷板，以及各種底材的涂料例如木材，塑料，紙張，玻璃或金屬。為了使該體系有效地聚合，必須使用光引發劑，作為和電磁輻射互相作用的結果，產生活化粒子如自由基或陽離子(質子)。實踐上使用的大部分引發劑的缺點是當使用時產生的不愉快的氣味，因此本領域要求氣味小的揮發性低的光引發劑。
另外對于光引發劑還需要有助于改進交聯密度，并且產生能夠遷移的較少光解的產品。而且光引發劑應該以容易處理的形式得到，應該使固化膜有最淺的黃色，應該易溶于通過輻射方法固化的體系中。
使用光引發劑的其它重要標準是使配方的活性成分能夠有效地聚合。這對使用期間能夠達到的固化速度和產生的聚合物的交聯程度有直接影響。
歐洲專利申請EP-A 003 002記載了使用特定的酮作為光引發劑。該酮有被羥基或氨基取代的叔α-碳原子，或其醚化或硅烷化的產品。作為實施例列出的化合物是4，4′-雙(α-羥基-異丁酰基)-二苯基甲烷，但是沒有記載其制備方法，也沒有公開該化合物的特性。
歐洲專利申請EP-A 003 002也沒有指出含有結晶水的α-羥基酮。
經常使用的α-羥基酮是Darocur1173(2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮)，是可以從市場上買到的液體光引發劑(來自Ciba SpecialtyChemicals)。
目前發現下式的α-羥基酮具有作為光引發劑所要求的性質。
因此本發明涉及新的結晶和液體的如下式I或IIa的α-羥基酮或式I和11化合物的混合物，或者式Ia和IIa化合物的混合物
式II和IIa的化合物和混合物是結晶，可以用
圖1-5的X-射線粉末光譜表征。
圖1和2表示式Ia和IIa化合物的含水異構體混合物的X-射線粉末光譜。
圖3表示式I和II化合物的無水異構體混合物的X-射線粉末光譜。
圖4表示式IIa的含水純對位-對位化合物的X-射線粉末光譜。
圖5表示式II的無水純對位-對位化合物的X-射線粉末光譜。
對于制備含有溶劑的結晶需要合適的極性溶劑，例如水，脂肪醇例如甲醇，乙醇，胺類例如叔胺。溶劑優選水，溶劑(水)的含量為2-8重量％，優選4-6重量％。
在制備方法中首先形成式Ia和IIa化合物的所有含溶劑(含水)的結晶異構體混合物，通過使用干燥劑干燥形成無溶劑的異構體混合物。
異構體混合物可以含有以任何重量比例的間位-對位化合物和對位-對位化合物，但是優選異構體混合物的對位-對位化合物含量為99.9-25重量％及間位-對位化合物含量為0.1-75重量％。特別優選異構體混合物的對位-對位化合物含量為99.9-70重量％及間位-對位化合物含量為0.1-30重量％。
按照以下過程制備異構體混合物a)付瑞德-克萊福特酰化反應 b)氯化成雙(α-氯異丁酰基)二苯基甲烷，c)水解為雙(α-羥基異丁酰基)二苯基甲烷，d)進一步加工為含有溶劑的異構體混合物，e)需要時干燥形成無溶劑的結晶異構體混合物。
該酮的制備通過付瑞德-克萊福特酰化反應進行，其中二苯基甲烷和異丁酰基鹵在路易斯酸存在下反應。使用公知的付瑞德-克萊福特催化劑，例如氯化鋁，溴化鋁，氯化鋅，氯化錫，氯化鐵(III)，氯化鉍或三氟化硼是合適的。
優選氯化鋁。
在本發明的付瑞得-克萊福特反應中可以首先將芳香化合物和催化劑放在一起，然后加入酰鹵，如DE-OS 30 08 411 A1(1980，Merck)所述。
但是也可以首先將芳香化合物和酰鹵放在一起，然后加入催化劑。
已發現加入試劑的順序對于反應的成功是重要的。芳香化合物和酰鹵首先放在一起，然后慢慢往其中加入催化劑，優選氯化鋁，可以得到最好的產率。
合適的溶劑是在指出的反應條件下惰性的任何溶劑，例如二氯乙烷，三氯乙烯，二氯甲烷，四氯乙烷，氯苯，溴苯，二氯苯，環己烷，甲基環己烷，二硫化碳，硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷和硝基苯，優選氯苯或鄰二氯苯。
反應溫度從-20℃-20℃，優選0℃-10℃，特別是從0℃-5℃。
反應使用相對于二苯基甲烷過量的酰鹵，從1.8-2.8當量，優選從2.0-2.6當量，特別是從2.2-2.4當量。酰氯比酰基溴更優選。
相對于二苯基甲烷反應使用過量的氯化鋁，從1.9-2.9當量，優選從2.0-2.7，特別是從2.3-2.5當量。至少氯化鋁的過量應該與酰鹵的過量一樣多。
其它變化是氯化鋁可以首先和溶劑放在一起，然后于冷卻下從-20℃-10℃滴加過量的酰鹵。然后于冷卻下從-20℃-10℃慢慢加入芳香化合物。
步驟(a)的酮以異構體混合物形式得到，然后不進行分離直接進行步驟(b)的氯化。氯化試劑是磺酰氯或氯氣。氯化優選于20-70℃加入氯氣進行，優選50-60℃。也可以使用溴進行溴化。
然后使用堿金屬氫氧化物進行水解(步驟c)，得到粗的異構體混合物，其組成為溶解在有機相中的雙4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷和[3-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷混合物，使用甲醇和水的混合物進行水解是有利的。
按照本發明方法的核心是連續進一步加工粗的異構體混合物形成式Ia和IIa化合物的含有溶劑的結晶異構體混合物。
需要的話使用適當的溶劑稀釋溫熱的有機相，例如使用甲苯，然后使用稍有極性的溶劑，優選加入水(最終產品的約5-15重量％)。加入極性溶劑影響結晶。需要的話可以使用含水的晶體進行接種，然后過濾結晶，洗滌和干燥。干燥溫度應不超過35-40℃，以便防止結晶結塊。得到的結晶是對位-對位產品和間位-對位產品的異構體混合物，產率高，是容易處理的形式。
如上所述該方法的關鍵步驟是往有機相中加入極性溶劑，優選水，若不加入極性溶劑會形成如橡膠一樣的糊狀，并且不能從母液中進一步得到結晶，得到的是濃的漿狀物，隨后它們會部分地固化。
無溶劑的異構體混合物能夠通過使用干燥劑干燥制備，合適的干燥劑實例是氯化鈣，氧化鈣，硫酸鈣，活性氧化鋁，硫酸鎂，硫酸鈉，碳酸鈉，分子篩和其它通常的干燥劑，優選硫酸鈉和氯化鈣，總之是將異構體混合物溶解在合適的溶劑中，例如甲苯，加入干燥劑，蒸發溶劑得到黏稠的油狀物，過一段時間后它開始結晶。
因此本發明涉及制備化合物式Ia和IIa或式I和II的結晶異構體混合物的方法，該方法包括使二苯基甲烷和異丁酰基鹵在付瑞得-克萊福特催化劑存在下反應，氯化和水解得到包括雙[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷和[3-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷的異構體混合物，水解異構體混合物得到水相和含有水解產品的有機相；其中進一步加工水解產品，包括以下步驟a)加3-20重量％的極性溶劑(水)到有機相中，結晶和分離含有溶劑的異構體混合物(式Ia和IIa)，b)需要的話干燥步驟a)得到的異構體混合物，得到無溶劑的(無水的)結晶異構體混合物。
在分離含有溶劑的異構體混合物時(步驟a)，通過過濾移去結晶的對位-對位化合物以后，可以將濾液進行水蒸氣蒸餾以便除去溶劑。得到組成主要是間位-對位化合物的油狀物，該油狀物也可以作為光引發劑。
可以通過分步結晶制備純的式II的對位-對位化合物的結晶形式，總之例如將第一步付瑞得-克萊福特酰化得到的異構體混合物通過結晶分離，通過結晶提純也可以在第二步氯化(或溴化)時進行。作為結晶分離的結果，異構體的相對比例有利于對位-對位化合物含量提高，因此實際上得到純的對位-對位化合物。
制備純的式I的間位-對位化合物在酮階段通過結晶對位-對位化合物進行。其結果是間位-對位化合物[3-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷在母液中濃縮，并從母液中通過HPLC方法能夠得到。氯化(或溴化)，水解和進一步加工如上所述進行。
新的化合物式I或IIa和異構體混合物(式Ia和IIa或I和11)作為光引發劑通常十分合適。
因此本發明涉及一種組合物，包括(A)至少一種烯鍵式不飽和化合物；(B)式1，II或IIa的光引發劑或式Ia和IIa或I和11化合物的異構體混合物；(C)任選的基于熱塑性或熱固化樹脂的成膜黏合劑；(D)任選的其它添加劑；
(E)任選的其它光引發劑和共引發劑。
化合物式1，Ia，II和IIa和它們的異構混合物尤其適合作為含有至少一個氨基丙烯酸酯的烯鍵式不飽和化合物的光引發劑。
因此本發明還涉及一種組合物，包括(A)含有至少一個氨基丙烯酸酯的烯鍵式不飽和化合物；(B)光引發劑式1，II或IIa或化合物式Ia和IIa或I和II的異構混合物；(C)任選的基于熱塑性或熱固化樹脂的成膜黏合劑；(D)任選的其它添加劑；(E)任選的其它光引發劑和共引發劑。
合適的烯鍵式不飽和化合物(A)不飽和化合物(A)可以含有一個或多個烯屬雙鍵。它們可以是低分子量的(單體)或高分子量的(低聚物)。
含有雙鍵的單體的實例是烷基和羥烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基，乙基，丁基，2-乙基己基和2-羥乙基丙烯酸酯，異冰片基丙烯酸酯和甲基和乙基甲基丙烯酸酯。其它實例是丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯例如醋酸乙烯酯，乙烯基醚例如異丁基乙烯基醚，苯乙烯，烷基和鹵代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯和二氯乙烯。
有多個雙鍵的單體的實例是乙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，六亞甲基二醇二丙烯酸酯和雙酚A二丙烯酸酯，4，4′-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，二烷基鄰苯二甲酸酯，三烷基磷酸酯，三烷基異氰酸酯和三(2-丙烯酰乙基)異氰酸酯。
高分子量(低聚物)多不飽和化合物的實例是丙烯酸酯化的環氧樹脂，含有丙烯酸酯化的或乙烯基醚或環氧基團的聚酯，聚尿烷或聚醚。
不飽和齊聚物的其它實例是不飽和聚酯樹脂，它們通常由馬來酸，鄰苯二甲酸和一種或幾種二醇制備，并且分子量約為500-3000，另外也可以使用乙烯基醚單體和齊聚物，以及馬來酸酯端基的具有聚酯，聚尿烷，聚醚，聚乙烯基醚和環氧化合物主鏈的齊聚物。帶有乙烯基醚基團的齊聚物和聚合物(如WO90/01512記載的)的結合特別合適，但是也可以考慮乙烯基醚官能化的單體和馬來酸的共聚物。
有一個或多個可自由基聚合的雙鍵的化合物也是合適的。
這種化合物中的可自由基聚合的雙鍵優選以(甲基)丙烯酰基團形式存在。這里和下文中，(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酸分別是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，和丙烯酸和/或甲基丙烯酸。優選在分子中至少含有兩個以(甲基)丙烯酰基基團形式的可聚合的雙鍵，所述化合物例如可以是(甲基)丙烯酰官能化的齊聚物和/或聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物。該化合物的數均摩爾量例如是300-10 000，優選800-10 000，優選以(甲基)丙烯酰基基團形式含有自由基可聚合雙鍵的化合物能夠使用常規方法制備，例如使聚(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸反應。這些制備方法和其它方法記載于文獻中，是本領域技術人員公知的方法。
所述不飽和齊聚物也可稱為預聚物。
官能聚合物也可以使用有反應性官能基的不飽和丙烯酸酯作為組分(A)。反應性官能基例如可以從羥基，巰基，異氰酸酯基，環氧化合物，酸酐，羧基，氨基和嵌段的氨基中選擇，含有OH基團的不飽和丙烯酸酯的實例是羥乙基丙烯酸酯，羥丁基丙烯酸酯和丙烯酸縮水甘油酯。
通常用于形成所述官能化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物骨架(基礎聚合物)的合適的單體實例是例如丙烯酸酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸正丁基酯，丙烯酸異丁基酯，甲基丙烯酸異丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯等。另外聚合期間可以使用適當數量的官能性單體共聚合，以便得到官能聚合物。
酸官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物可以使用酸官能化的單體例如丙烯酸和甲基丙烯酸得到，羥基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物可以從羥基官能化的單體，例如2-羥乙基甲基丙烯酸酯，2-羥丙基甲基丙烯酸酯，3，4-二羥基丁基甲基丙烯酸酯，或從由甘油衍生的丙烯酸酯得到。
環氧官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物使用環氧官能化的單體例如甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸2，3-環氧丁基酯，甲基丙烯酸3，4-環氧丁基酯，甲基丙烯酸2，3-環氧環己基酯，甲基丙烯酸10，11-環氧十一烷基酯等得到。同樣異氰酸酯官能化的聚合物例如能夠從異氰酸酯官能化的單體得到，例如間-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯。氨基-官能化的聚合物例如是聚丙烯酰胺，含有腈基的聚合物例如聚丙烯腈。
酯例如乙烯基不飽和單-或多-官能羧酸和多元醇或聚環氧化合物的酯是特別適合的，也可以是在主鏈或側鏈中有烯鍵式不飽和基團的聚合物，例如不飽和聚酯，聚酰胺和聚尿烷及它們的共聚物，醇酸樹脂，聚丁二烯以及丁二烯共聚物，聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，在側鏈有(甲基)丙烯酸基團的聚合物和共聚物，以及一種或多種所述聚合物的混合物。
合適的單-或多-官能不飽和羧酸的實例是丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，依康酸，肉桂酸，馬來酸，富馬酸，和不飽和脂肪酸如亞麻酸和油酸，優選丙烯酸和甲基丙烯酸。
但是也可以使用飽和二-或多-羧酸和不飽和羧酸的混合物。合適的飽和二-或多-羧酸的實例包括例如四氯鄰苯二甲酸，四溴鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，己二酸，四氫鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，偏苯三酸，庚二酸，癸二酸，十二烷基二羧酸，六氫鄰苯二甲酸等。
合適的多元醇是芳香族，特別是脂肪族或環脂族的多元醇，芳香多元醇的實例是氫醌，4，4′-二羥基苯基，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷和線型酚醛清漆及酚醛樹脂A。聚環氧化物的實例是基于所述的多元醇特別是芳香多元醇和表氯醇的聚環氧化物，在聚合物鏈或側鏈含有羥基的聚合物和共聚物作為多元醇也是合適的，例如聚乙烯基醇及它們的共聚物或聚甲基丙烯酸羥基烷基酯或其共聚物，其它合適的多元醇是有羥基端基的低聚酯。
脂肪族和環脂族的多元醇的實例包括有優選2-12碳原子的亞烷基二醇，例如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-，1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷基二醇，二乙二醇，三乙二醇，分子量優選為200-1500的聚亞乙基二醇，1，3-環戊二醇，1，2-，1，3-或1，4-環己二醇，1，4-二羥基甲基環己烷，甘油，三(β-羥乙基)胺，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇。
多元醇可以部分地或全部用一種或不同的不飽和羧酸酯化，對于部分酯中的游離羥基也可以進行改性，例如使用其它羧酸醚化或酯化。
酯的實例是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯，三亞乙基二醇二甲基丙烯酸酯，四亞乙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三季戊四醇八甲基丙烯酸酯，季戊四醇依康酸酯，二季戊四醇三依康酸酯，二季戊四醇五依康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，山梨醇三丙烯酸酯，山梨醇四丙烯酸酯，季戊四醇改性的丙烯酸酯，山梨醇四甲基丙烯酸酯，山梨醇五丙烯酸酯，山梨醇六丙烯酸酯，齊聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油二-和三-丙烯酸酯，1，4-環己烷二丙烯酸酯，分子量為200-1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯及其混合物。
以下的酯也是合適的二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，甘油乙氧基化的三丙烯酸酯，甘油丙氧基化的三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷乙氧基化的三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷丙氧基化的三丙烯酸酯，季戊四醇乙氧基化的四丙烯酸酯，季戊四醇丙氧基化的三丙烯酸酯，季戊四醇丙氧基化的四丙烯酸酯，新戊基乙氧基化的二丙烯酸酯，新戊基二醇丙氧基化的二丙烯酸酯。
酰胺作為組份(A)的合適的酰胺是相同或不同的不飽和羧酸和芳香族的，脂環族的或脂肪族的多胺的酰胺，優選有2-6，特別是2-4個氨基基團，這種多胺的實例是乙二胺，1，2-或1，3-丙二胺，1，2-，1，3-或1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，辛二胺，十二烷基二胺，1，4-二氨基環己烷，異佛爾酮二胺，苯二胺，雙苯二胺，二-β-氨基乙基醚，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺和二(β-氨基乙氧基)-和二(p-氨基丙氧基)-乙烷，其它合適的聚酰胺是在側鏈有其它氨基基團的聚合物和共聚物和有氨基端基基團的低聚酰胺。這種不飽和酰胺的實例是亞甲基雙丙烯酰胺，1，6-六亞甲基雙丙烯酰胺，二亞乙基三胺，三甲基丙烯酰胺，雙(甲基丙烯酰基氨基丙氧基)乙烷，β-甲基丙烯酰基氨基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羥乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合適的不飽和聚酯和聚酰胺例如是從馬來酸和二醇或二胺得到的，馬來酸可以部分地被其它二羧酸代替，它們可以和烯鍵式不飽和共聚單體(例如苯乙烯)一起使用；聚酯和聚酰胺也可以由二羧酸和烯鍵式不飽和二醇或二胺得到，特別是由例如6-20個碳原子的較長鏈的二醇或二胺。聚尿烷的是實例由飽和二異氰酸酯和不飽和二醇或不飽和二異氰酸酯和飽和二醇組成的聚尿烷。
作為特別合適的組分(A)的氨基丙烯酸酯特別合適的組分(A)是通過與伯胺或仲胺反應改性的丙烯酸酯，例如記載于US3844916(Gaske)，EP 280222(Weiss et al.)，US 5482649(Meixner et al.)，或US 4734002(Reich et al.)；這種胺改性的丙烯酸酯也稱為氨基丙烯酸酯。氨基丙烯酸酯例如以以下名稱獲得EBECRYL 80，EBECRYL 81，EBECRYL 83，EBECRYL7100(UCB Chemicals)，Laromer PO83F，Laromer PO84F，Laromer PO 94F(BASF)，PHOTOMER4775F，PHOTOMER4967F(Cognis)或CN501，CN503，CN550(Cray Valley)。
光聚合的化合物(A)能夠單獨或以任何需要的混合物形式使用。
組分(C)組分(C)是例如通常為基于熱塑性或熱固化樹脂的成膜黏合劑，主要是熱固化樹脂，其實例是醇酸樹脂，丙烯酸樹脂，聚酯，苯酚樹脂，嘧胺樹脂，環氧樹脂和聚尿烷樹脂及它們的混合物。其實例例如在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Ed.，Vol.A18，pp.368-426，VCH，Weinheim 1991中記載。
組分(C)可以是冷或熱固化黏合劑，同時加入固化催化劑是有利的，加速黏合劑充分固化的合適的催化劑例如記載于Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A18，page 469，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim 1991。
適合作為組分(C)的特定黏合劑實例是1.基于冷或熱可交聯的醇酸樹脂，丙烯酸酯，聚酯，環氧或嘧胺樹脂或其混合物的表面涂料組合物，優選加入固化催化劑；2.基于含羥基基團的丙烯酸酯，聚酯或聚醚樹脂，脂肪族或芳香族異氰酸酯或聚異氰酸酯的雙組分聚尿烷表面涂料組合物；3.基于含巰基基團的丙烯酸酯，聚酯或聚醚樹脂，脂肪族或芳香族異氰酸酯或聚異氰酸酯的雙組分聚尿烷表面涂料組合物；4.基于嵌段異氰酸酯，異氰酸酯或聚異氰酸酯(在烘于期間是未嵌段的)的單組分聚尿烷表面涂料組合物，同時加入嘧胺樹脂；5.基于脂肪族或芳香族尿烷或聚尿烷和含羥基的丙烯酸酯單組分聚尿烷表面涂料組合物；6.基于脂肪族或芳香族尿烷丙烯酸酯或在尿烷結構中有游離胺基的聚尿烷丙烯酸酯，和嘧胺樹脂或聚醚樹脂的單組分聚尿烷表面涂料組合物；任選加入固化催化劑；7.基于(聚)酮亞胺和脂肪族或芳香族異氰酸酯，異氰脲酸酯或聚異氰酸酯的雙組分表面涂料組合物；8.基于(聚)酮亞胺和不飽和丙烯酸酯樹脂或聚乙酰基乙酸乙酯樹脂或甲基丙烯酸氨基甘醇酸酯甲基酯的雙組分表面涂料組合物；9.基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚環氧化物的雙組分表面涂料組合物；10.基于含酸酐基團的丙烯酸酯樹脂和多羥基或多氨基組分的雙組分表面涂料組合物；11.基于含丙烯酸酯的酸酐和聚環氧化物的雙組分表面涂料組合物；12.基于含(聚)噁唑啉和酸酐基團的丙烯酸酯樹脂，或不飽和丙烯酸酯樹脂或脂肪族或芳香族異氰酸酯，異氰脲酸酯或聚異氰酸酯的雙組分表面涂料組合物；13.基于不飽和(聚)丙烯酸酯和(聚)丙二酸酯的雙組分表面涂料組合物；14.基于熱塑性丙烯酸酯樹脂或高交聯的丙烯酸酯樹脂的熱塑性聚丙烯酸酯表面涂料組合物，同時結合醚化的嘧胺樹脂；15.基于丙二酸酯-嵌段的異氰酸酯和嘧胺樹脂(例如六甲氧基甲基G16嘧胺)作為交聯劑(酸-催化的)的表面涂料組合物體系，特別是純凈的表面涂料組合物體系；16.基于齊聚尿烷丙烯酸酯和/或酰化丙烯酸酯的UV-固化體系，任選加入其它齊聚物或單體；17.首先熱固化，然后UV-固化的雙固化體系，或者反過來構成的表面涂料組合物，含有能夠通過UV光和光引發劑和/或通過電子束固化進行反應的雙鍵。
其它添加劑(D)根據使用目的，除了光引發劑以外，光聚合混合物可以任意含有其它的常規添加劑(D)。
其實例是抗氧化劑，熒光增白劑，填料，用于防止過早聚合的熱抑制劑，例如2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶-1-氧基(4-羥基-TEMPO)及其衍生物；抗靜電劑，潤濕劑或流動促進劑和增黏劑；熱干燥或固化催化劑，例如有機金屬化合物，胺類和/或膦；UV吸收劑和光穩定劑，例如包括2-(2′-羥基-苯基)-苯并三唑，2-羥基二苯酮，未取代或取代的苯甲酸酯，丙烯酸酯，位阻胺，草酸二酰胺，2-(2-羥基-苯基)-1，3，5-三嗪，亞磷酸酯或亞膦酸酯。
抗氧化劑，光穩定劑，UV吸收劑或熒光增白劑的實例是RTMIRGANOX 1035，1010，1076，1222，RTMTINUVIN P，234，320，326，327，328，329，213，292，144，622LD(可以從CibaSpecialtyChemicals買到)，RTMANTIGENE P，3C，FR，GA-80，RTMSUMISORB TM-061(可以從Sumitomo Chemical IndustriesCo.買到)，RTMSEESORB 102，103，501，202，712，704(可以從SyproChemical Co.，Ltd.買到)，RTMSANOL LS770(可以從Sankyo Co.Ltd.買到)，RTMUVITEX OB，可以從Ciba Specialty Chemicals.買到。
加入空間位阻哌啶衍生物(HALS)和空間位阻酚的混合物，例如加入IRGANOX 1035和TINUVIN 292，例如以比例1∶1特別有利。
通過加入作為另外添加劑(D)的，改變或擴大光譜敏感性的光敏劑可以加速光聚合反應，它們包括芳香羰基化合物，例如二苯甲酮，噻屯酮，特別是異丙基噻屯酮，蒽醌和3-乙酰基香豆素衍生物，三聯苯，苯乙烯基酮和3-(芳酰基亞甲基)-噻唑啉，樟腦酮和四溴熒光素，若丹明和四碘熒光素染料。
配方中也可以包括染料和/或白色或有色的顏料，根據所需使用目的可以使用有機或無機顏料。
上述添加劑(D)是本領域中常見的，并且以本領域中的常規數量使用。
本發明使用的組合物中也可以加入溶劑或水，合適的溶劑是本領域公知的溶劑，特別是在涂料技術中經常使用的。輻射固化的含水預聚物分散液可以從市場上以各種形式買到，應該理解它們是水分散液，并且至少有一種預聚物分散在其中。
其它光引發劑(E)當然也可以使用含有各種的光引發劑的混合物，例如含有以下化合物的混合物樟腦酮，二苯酮，二苯酮衍生物(例如1-[4-(4-苯甲酰基-苯基磺酰基)-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰基)-丙-1-酮)，苯乙酮，苯乙酮衍生物，例如α-羥基環烷基苯基酮或二烷氧基苯乙酮，α-羥基-或α-氨基-乙酰基苯乙酮，例如齊聚-[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-丙酮]，2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮，2-羥基-1-[4-(2-羥基-乙氧基)-苯基]-2-甲基-丙-1-酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-丙-1-酮，2-二甲基氨基-2-(4-甲基-芐基)-1-)4-嗎啉-4-基-苯基)-丁-1-酮，2-芐基-2-二甲基氨基-1-(3，4-二甲氧基苯基)-丁-1-酮，2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉-4-基苯基)-丁-1-酮，2-甲基-1-(4-甲基磺酰基苯基)-2-嗎啉-4-基-丙-1-酮，4-芳酰基-1，3-二噁烷，苯偶姻烷基醚，和偶苯酰縮酮，例如偶苯酰二甲基縮酮，苯基乙二醛酯及其衍生物，例如甲基苯甲酰基甲酸酯，二聚的苯基乙二醛酯，例如氧代-苯基-乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-乙氧基]乙酯，過酸酯，例如二苯酮-四羧酸過酸酯，如EP 126 541中所述；單乙酰基膦氧化物，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-二苯基-膦氧化物或苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-膦酸乙酯，雙乙酰基膦氧化物例如雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)膦氧化物，雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-膦氧化物或雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-(2，4-二戊氧基苯基)膦氧化物，三酰基膦-氧化物，鹵代甲基三嗪例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(3，4-二甲氧基-苯基)-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-甲基-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪，己酰基二咪唑/共引發劑體系，例如鄰-氯己基苯基-二咪唑和2-巰基苯并噻唑，鐵鈰齊化合物或二茂鈦例如二環戊二烯基雙(2，6-二氟-3-吡咯并苯基)鈦，硼酸酯光引發劑或O-乙酰基肟，例如GB2339571中所述。
也可以加入陽離子光引發劑例如苯甲酰基過氧化物(其它合適的過氧化物記載于US4950581第19欄17-25行)或芳香锍鹽，磷鎓鹽，碘鎓鹽，例如US4950581第18欄60行-19欄10行所述。
碘鎓鹽的實例是(4-異丁基苯基)-4-甲基苯基-碘鎓六氟磷酸酯。
也可以使用馬來酰亞胺衍生物如US 6153662或US 6150431所述(First Chemicals)，實例是N-(2-三氟甲基苯基)馬來酰亞胺和N-(2-叔丁基苯基)馬來酰亞胺。
光聚合組合物含有光引發劑的數量為組合物的0.05-15重量％是有利的，優選0.1-8重量％，上述的光引發劑的數量是當使用其混合物時的所有加入的光引發劑的總合，即光引發劑(B)和光引發劑(E)兩者的總合(B)+(E)。
用途本發明的光固化的組合物可以用于各種目的，例如罩光涂料，印刷油墨，特別是苯胺印刷油墨，清漆涂料，如用于木材或金屬的白色涂料或有色顏料涂料；涂覆各種物質的粉末涂料如木材，紡織品，紙張，陶瓷，玻璃，玻璃纖維，塑料如聚酯，聚亞乙基對苯二甲酸酯，聚烯烴或乙酸纖維素酯，特別是以膜的形式涂覆，以及用于金屬如Al，Cu，Ni，Fe，Zn，Mg或Co和GaAs，Si或SiO2的涂料，也用于它們的保護層或通過影像方式曝光用于影像。
金屬涂料的實例是用于涂覆金屬板或金屬管材，罐頭或瓶塞，以及用于汽車工業的揮發性面漆。
紙張涂料的光固化實例是標簽或書籍封面的無色涂料。
本發明化合物也能夠以水分散液的形式使用，例如0.5-5％，優選0.5-2％，在聚合物分散液中例如含水的聚尿烷分散液，稱為PUD中。
光聚合組合物可以作為日光固化漆用于標識建筑物或道路，照像復制過程，全息記錄材料，影像記錄過程或生產能夠用有機溶劑或堿性水介質顯影的印刷板，生產網版印刷遮蔽涂層，作為補牙填充化合物，黏合劑，壓敏黏合劑，層壓樹脂，蝕刻阻滯劑或永久阻滯劑，液體膜或干膜，作為光電介質，電子電路的焊劑遮蔽涂層，生產濾色片的阻滯劑，用于任何類型的顯示屏或在制造等離子體顯示器和場致發光顯示器中制作構件，用于生產光電閘，光柵(干擾光柵)，通過整體固化(在透明模具中用UV固化)或按照立體石印方法(例如US 4575330中所述)制作三維制品，制作凝膠涂層和厚層組合的復合材料(例如包括玻璃纖維和/或其它纖維及助劑)的苯乙烯聚酯，涂覆或密封電子部件或作為光纖的涂料，該組合物還適合生產光學鏡片如接觸鏡片或Fresnel鏡片，也用于制作醫療儀器，輔助物或移植物，還用于制作熱致變性的凝膠，這種凝膠記載于例如DE19700064和EP678534中。
優選的應用領域是罩光涂料，一般由烯鍵式不飽和化合物如齊聚的和/或單體的丙烯酸酯和氨基丙烯酸酯組成，合適的化合物列于″化合物(A)″名下的。本發明的化合物和混合物在小的層厚度(5-10μm)的罩光涂料中特別有效。
其它優選的應用領域是UV-固化苯胺印刷油墨，其同樣由烯鍵式不飽和化合物(A)組成，并且包括UV膠印樹脂黏合劑和其它添加劑，例如流動改進劑和有色顏料。
其它優選的應用領域是粉末涂料，粉末涂料可基于固體樹脂和含有活性雙鍵的單體(化合物(A))，例如馬來酸酯，乙烯基醚，丙烯酸酯，丙烯酰胺及其混合物，粉末涂料也可以含有黏合劑，例如DE 4228 514和EP 636 669中所述，UV-固化的粉末涂料還可以含有白色或有色顏料。
其它優選的應用領域是粉末涂料組合物，用于非熱敏的底材，例如用于金屬(汽車涂層)，在所述的應用領域可以提供使用本發明的光引發劑的″雙重固化″粉末涂料配方，該配方是本領域公知的，是熱固化及UV-固化的，該配方例如記載于US 5 922 473中。
另一優選的應用領域是分散液。
合適的分散劑是所有表面活性化合物，優選陰離子或非離子表面活性劑以及聚合的分散劑，按照本發明，可應用的分散劑的實例包括以下類型的化合物1.陰離子表面活性劑1.1木素磺酸鹽，1.2二烷基磺基琥珀酸鹽，1.3硫酸酯或磺酸酯化脂肪酸或脂肪酸的酯，1.4環氧乙烷和/或環氧丙烷和飽和或不飽和脂肪酸，脂肪醇，脂肪胺，脂環醇或脂肪-芳香烴(它們在端基位置通過無機含氧酸或多元羧酸酯化)反應的產品。
陰離子分散劑通常是其堿金屬鹽的形式，它們的銨鹽或水溶性胺鹽，使用低電解質的分散劑是有利的。
2.非離子表面活性劑環氧乙烷加合物，來自環氧乙烷和高級脂肪酸，飽和或不飽和脂肪醇，脂肪胺，硫醇，脂肪酸酰胺，脂肪酸烷基醇酰胺或脂肪胺的加成產品，或者來自和烷基酚或烷基硫酚加成的產品，其中每摩爾上述化合物使用5-100摩爾的環氧乙烷，以及環氧乙烷-環氧丙烷的嵌段聚合物及亞乙二胺-環氧乙烷-環氧丙烷的加合物。它們包括2.1 8-20碳原子的飽和和/或不飽和脂肪醇和20-100摩爾環氧乙烷/每摩爾醇的反應產物，優選飽和直鏈C16-C18醇和25至80摩爾，特別是25摩爾環氧乙烷/摩爾醇；2.2 8-20個碳原子的飽和和/或不飽和脂肪酸和5-20摩爾環氧乙烷/每摩爾酸的反應產物；2.3 7-12個碳原子的烷基酚和5-25摩爾環氧乙烷/摩爾酚羥基反應的產物，優選單-或二-烷基酚和10-20摩爾環氧乙烷/摩爾酚羥基；2.4直到20個碳原子的飽和和/或不飽和脂肪酸酰胺和5-20摩爾環氧乙烷/摩爾酰胺的反應產物，優選油酸酰胺和8-15摩爾環氧乙烷/摩爾酰胺；2.5 8-20個碳原子的飽和和/或不飽和脂肪胺和5-20摩爾環氧乙烷/摩爾胺，優選油酰胺和8-15摩爾環氧乙烷/摩爾胺；2.6 含有10-80％環氧乙烷和分子量1000-80 000的環氧乙烷-環氧丙烷嵌段聚合物；2.7 環氧乙烷-環氧丙烷和乙二胺的加合物。
3.聚合物分散劑和保護膠體合適的聚合物分散劑例如是無定型共聚物，嵌段共聚物或接枝或蜂巢狀聚合物，特別是那些基于丙烯酸，甲基丙烯酸或其鹽，羥烷基(甲基)丙烯酸，氨基烷基(甲基)丙烯酸或其鹽，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)或其鹽，馬來酸酐或其鹽，(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基雜環例如乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，及含有PEO或EO/PO共聚物的片段的兩親型聚合物。
合適的保護膠體的實例是聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物。
合成單體，特別是有羧基基團的單體的共聚物也是合適的，例如2-乙烯基吡咯烷酮和3-乙烯基丙酸的共聚物或馬來酸共聚物或其鹽也是合適的。
優選的分散劑是基于馬來酸酐，聚乙烯醇或改性聚丙烯酸酯的聚合物，例如羧酸共聚物或聚乙烯醇的堿金屬鹽，特別是鈉鹽。
使用液體組合物，溶液或懸浮液可以在底物上涂覆。溶劑及其濃度的選擇主要根據組合物的性質和涂覆方法。溶劑應是惰性的，即不和組分進行任何化學反應，并且在涂覆以后干燥時能夠除去。合適的溶劑例如是酮類，醚類和酯類，例如甲基乙基酮，異丁基甲基酮，環戊酮，環己酮，N-甲基吡咯烷酮，二噁烷，四氫呋喃，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，1，2-二甲氧基乙烷，乙酸乙酯，乙酸正丁基酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
通過公知的涂覆方法將配方均勻地涂覆到底物上，例如旋轉涂覆，浸涂，刮刀式涂覆，幕涂傾注，使用刷子或噴涂，特別是靜電噴涂和反輥涂覆，以及通過電泳涂覆的方法。也可以使用光敏層涂覆到臨時的柔軟載體上，然后通過層壓把該層轉移涂覆到最終的底物上，采用該方法的實例記載于例如Ullmann′s的Encyclopedia of Industrial Chemistry，5thEdition，Vol.A18，pp.491-500。
施用的數量(層的厚度)和底物的性質(層載體)取決于所需的使用領域，干燥的層厚度一般為約0.1μm到100μm以上。
本發明組合物的光敏性約從200nm到IR范圍，合適的輻照例如是太陽光或人造光源的光，因此可以使用大量各種類型的光源。點光源和平鋪的輻射器(燈光地毯)是合適的。其實例是碳弧燈，氙弧燈，中壓，高壓或低壓燈，汞燈，需要的話摻雜金屬鹵化物(金屬鹵化物燈)，微波激發金屬蒸汽燈，激基締合物燈，超光化性熒光管，熒光燈，氬白熾燈，閃光燈例如高能閃光燈，攝像泛光燈，發光二極管(LED)，電子束和X射線。燈和被暴露的底物之間的距離依賴于用途和燈的類型及強度，例如可以是2cm-150cm，激光光源特別合適，例如激基締合物激光，如Krypton-F激光暴露在248nm，也可以使用可見光范圍內的激光。
如上所述本發明的固化方法能夠簡單地通過使用電磁輻射輻照完成，但是根據待固化配方的組合物，在輻射前，期間或之后進行熱固化是有利的。
熱固化通過本領域技術人員公知的方法進行，通常固化在烘箱中進行，例如循環空氣烘箱，或在加熱板上通過IR燈照射進行，也可以在室溫下固化，依賴于使用的黏合劑體系。固化溫度通常為室溫和150℃之間，例如25-150℃或50-150℃，在粉末涂料或卷材涂料的情況下，固化溫度甚至可以例如達到350℃。
本發明還涉及生產無刻痕堅固表面的方法，其中將包括至少一種氨基丙烯酸酯和一種式I，II或IIa的光引發劑或者式Ia和IIa或I和II的化合物的異構體混合物的組合物施用于載體；并且僅通過使用電磁輻射的照射方法固化所述的配方，照射波長為200nm至IR范圍內，或者在加熱前，加熱同時或加熱后通過電磁輻射照射進行。
本發明還涉及上述組合物的用途和生產著色或非著色表面涂料，罩光涂料，印刷油墨配方，粉末涂料，分散液，凝膠涂料，復合材料或玻璃纖維電纜涂料的方法。
本發明還涉及使用上述組合物涂覆在至少一個表面上的涂覆底物。
以下實施例進一步說明本發明。
實施例1制備含有結晶水的結晶異構體混合物(式Ia和IIa)1.1)付瑞得-克萊福特反應109.4g(0.65摩爾)二苯基甲烷，159.3g(1.495摩爾)異丁酰氯和150ml 1，2-二氯苯混合，并且冷卻到5-0℃，在大約4小時的過程中于內溫5-0℃分小份加入208.0g(1.56摩爾)氯化鋁。放出HCI氣，然后于內溫0-5℃攪拌約16小時。在該時間終了時所有的氯化鋁均溶解，將暗紅色的反應混合物倒入冰水中，攪拌完成反應。在分液漏斗中分離兩相，有機相用水洗滌，于約60℃和約25毫巴在真空旋轉蒸發器內短時間濃縮，得到403.1g的黃色液體，以雙[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷作為主要成分的異構體混合物產物不用進一步提純用于下一步反應。除了溶劑1，2-二氯苯以外，GC和′H-NMR光譜分析發現得到87.3％p，p-異構體，11.4％m，p-異構體，0.66％m，m-異構體和0.60％p-單化合物。
1.2)烯醇的氯化來自付瑞得-克萊福特反應的雙[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷和[3-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷的異構體混合物溶液403.1g(0.65摩爾)通過油浴被加熱到55-60℃，于55-60℃攪拌下用玻璃料引入92.2g(1.30摩爾)氯氣，開始時要快，僅結尾時慢慢加入，放出HCI氣。加入時間約6小時，得到441.5g淡黃色液體，以雙[4-(2-氯-2-甲基-丙酰)-苯基]-甲烷作為主要成分的異構體混合物產物不用進一步提純用于下一步反應。除了溶劑1，2-二氯苯以外，1H-NMR譜分析發現得到約87％p，p-異構體和約12％m，p-異構體。
1.3)水解方法1.3a快速結晶處理水解產物將濃縮到30％的208.0g(1.56摩爾)NaOH和208ml去離子水和205.7g甲醇混合，于50℃及攪拌下用約1小時滴加來自氯化反應的雙[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷和[3-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷的異構體混合物于1，2-二氯苯中的441.5g(0.65摩爾)的溶液，再用102.8g甲醇稀釋，內溫慢慢升到55-60℃，于55-60℃將該堿性混合物(約pH12)攪拌約3-4小時，使用GC樣品和1H-NMR樣品測定轉化率，將該混合物冷卻到45℃，使用約63.5g 16％鹽酸滴加將pH調整到約2-3，乳液的顏色從深黃色變為黃色，將該混合物攪拌約30分鐘。水解完成以后反應用少量氫氧化鈉溶液中和反應混合物，于約50℃在分液漏斗中進行兩相分離。將200ml水加入到有機相中，再攪拌和分離，有機相是以雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷作為主要成分的異構體混合物溶液，1H-NMR譜分析發現得到約88％p，p異構體和約11％m，p-異構體。溫熱的有機相用溶劑(400ml甲苯)稀釋，加入少量水(約23g水，約最終產品量的10％)，于40-35℃使用含水結晶接種該溶液，結晶以后冷卻。過濾濃的懸浮液用甲苯和己烷洗滌，以取代1，2-二氯苯。真空干燥結晶到恒重。得到177.7g含有結晶水的白色結晶，相當于全部三步反應理論產量的76.3％(358.44)。異構體混合物結晶于68-70℃熔化并且含有5.02重量％的水，該結晶顯示其X-射線粉末光譜在2-θ角的特征譜線是6.69；9.67；13.95；15.11；16.35；17.57；19.43；21.39；22.17；23.35；25.93；27.11；27.79；28.73；34.83；41.15.(圖1)。元素分析(358.44)
方法1.3b緩慢結晶處理水解產品實施例1.2得到的異構體混合物和1.3a方法同樣進行水解。約88％p，p-異構體(雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷)和約11％m，p-異構體在GC和1H-NMR光譜中被發現，分離有機相和水相以后，溫熱的有機相(約55℃)，用250ml甲苯稀釋，加入約30g水。溶液于36℃自動開始結晶，溫度升高到約42℃，濃的懸浮液用75ml甲苯稀釋，攪拌1小時，不用冷卻，放置過夜，第二天早晨使用冰水浴冷卻到5℃，過濾冷卻的濃懸浮液，并且用75ml甲苯和140g己烷混合物洗滌，以便取代1，2-二氯苯，稱重潮濕的過濾產物，得到204.5g潮濕的白色結晶，將其分為相等的兩部分。立即干燥一部分結晶產品，另一部分結晶進行后處理。
將母液和用于洗滌的溶劑一起真空濃縮，得到45.5g褐色液體殘留物。在1H-NMR譜中通過評估芳香質子積分發現得到約42％p，p-異構體和約58％m，p-異構體。
102.3g該白色結晶于真空干燥到恒重，得到88.1g白色絮凝蓬松的含有結晶水的結晶，相當于全部三步反應理論產率的75.6％(358.44)，異構體混合物結晶于71-74℃熔化，并且含有5.12重量％的水(根據Karl Fischer水分測定法)。圖2顯示其X-射線粉末光譜在2-θ角的特征譜線6.69；9.69；14.03；15.15；16.41；17.57；19.47；19.75；21.39；22.19；23.33；25.91；27.05；27.79；28.67；41.05。
元素分析(358.44)
方法1.3c
后處理另一半102.2g潮濕的白色結晶溶解在150g甲苯中并且加熱蒸餾，蒸餾出68g甲苯和15g水，溶液的最終溫度約110℃，慢慢冷卻溶液，放置過夜，第二天早晨全部物質仍是溶解的，攪拌下無水晶體接種溶液，結晶慢慢出現。懸浮液用60g甲苯稀釋，然后冷卻到5℃，過濾，用90g甲苯洗滌，真空干燥白色結晶到恒重，得到71.7g白色堅硬壓致密的結晶，相當于全部三步反應理論產率的64.8％(340.42)，異構體混合物的結晶于87-90℃熔化，含有2.02重量％水(按照Karl Fischer水分測定法)，將母液和用于洗滌的溶劑一起真空濃縮，得到12.3g淡黃色油狀物。
方法1d水解前改變溶劑1d.2)烯醇氯化類似實施例1，付瑞得-克萊福特反應和烯醇氯化使用1，2-二氯苯作為溶劑進行，得到460.6g淡黃色液體。通過水蒸氣蒸餾，雙[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷作為主要成分的異構體混合物從溶劑1，2-二氯苯中游離出來，然后進行下一步反應。蒸餾時的頭溫度約95℃，蒸餾進行約4小時，約145ml 1，2-二氯苯被回收。殘留物淺黃色的乳液用195g甲苯稀釋，從水中分離并繼續溫熱，得到462.7g有機相，不用進一步提純用于下一步反應，除了新溶劑甲苯以外，GC和1H-NMR譜分析發現得到約87％p，p-異構體和約12％m，p-異構體。
1d.3)水解濃縮到30％的208.0g(1.56摩爾)NaOH和208ml去離子水和205.7g甲醇混合，溫度上升到約38℃，混合物然后用油浴加熱到50℃。約1小時內攪拌下滴加從氯化反應得到的雙[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷和[3-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷的異構體混合物于甲苯中的462.7g(0.65摩爾)溶液，同時用103g甲醇稀釋，內溫慢慢升到55-60℃，于55-60℃將該堿性混合物(約pH11)攪拌約3-4小時，使用1H-NMR樣品核對轉化率。將混合物冷卻到27℃，使用約73.4g 16％鹽酸逐滴調整pH到約1-2，乳液顏色從紅色變為淡紅色，于55-60℃將混合物攪拌約100分鐘，當水解完成后，反應混合物用約9.4g稀氫氧化鈉溶液(15％)中和。于約50℃在分液漏斗中進行兩相分離，200ml甲苯和200ml水加入到有機相中，攪拌和再分離。有機相是雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷作為主要成分的異構體混合物，GC和1H-NMR譜分析發現得到約88％p，p-異構體和約11％m，p-異構體。溫熱的有機相再用300ml甲苯稀釋，加入約30g水，于40-35℃用含水結晶作為晶體接種溶液，結晶以后加熱到約50℃。將濃的懸浮液慢慢冷卻，然后用冰水浴進一步冷卻，過濾，用200ml甲苯洗滌，真空干燥白色結晶達到恒重，得到173.1g白色蓬松的含有結晶水的結晶。相當于全部三步反應理論產率的74.3％(358.44)。異構體混合物的結晶于70.6-71.7℃熔化，含有4.8％重量的水(按照Karl Fischer水分測定方法)。
將母液和用作洗滌的溶劑一起真空濃縮，得到47.7g殘留物，是淡紅色黏稠液體。
1d.4)烯醇氯化類似于實施例1.1和1.2，使用1，2-二氯苯作為溶劑進行付瑞得-克萊福特反應和烯醇氯化，得到457.2g淡黃色液體。雙[4-(2-氯-2-甲基-丙酰)-苯基]-甲烷作為主要成分的異構體混合物產品從溶劑1，2-二氯苯中分離，然后通過水蒸氣蒸餾進行下一步反應。蒸餾的頭溫度約95℃，蒸餾進行約4小時，回收約150ml 1，2-二氯苯，殘留物淡黃色乳液用195g甲苯稀釋，從水中分離，同時溫熱，得到459.7g有機相，不用進一步提純用于反應，除了新的溶劑甲苯以外，GC和1H-NMR.分析發現得到約87％p，p-異構體和約12％m，p-異構體。
1d.5)水解將來自氯化反應的雙[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷和[3-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷異構體混合物的459.7g(0.65摩爾)甲苯溶液加入到反應燒瓶中，用308.5g甲醇稀釋，然后將混合物用油浴加熱到50℃。于約1小時滴加208.0g(1.56摩爾)濃縮到30％的NaOH并且攪拌，內溫慢慢升到55-60℃，于55-60℃將該堿性混合物(約pH11)攪拌約3小時，使用1H-NMR樣品核對轉化率，將混合物冷卻到約40℃，用約58.2g 16％鹽酸滴加調整pH到1-2，乳液顏色從紅色變為淡紅色，然后于55-60℃攪拌混合物約2小時，水解完成后將反應混合物用約4.3g稀氫氧化鈉溶液(15％)中和。于約50℃在分液漏斗中進行兩相分離，將200ml甲苯和200ml水加入到有機相中，攪拌和再分離，1H-NMR譜分析發現得到約88％p，p-異構體和約11％m，p-異構體。溫熱的有機相再用300ml甲苯稀釋，然后加入約30g水，溶液于38℃開始結晶，結晶后再加熱到約50℃。慢慢冷卻懸浮液，然后使用冰水浴進一步冷卻，過濾和用200ml甲苯洗滌，真空中干燥白色結晶達到恒重，得到180.5g含有結晶水的白色結晶。相當于全部三步反應理論產率t.q.77.5％(358.44)。異構體混合物的結晶于72.1-74.7℃熔化，含有4.7重量％的水(根據Karl Fischer水份測定法)，結晶中間位-對位化合物的含量在實施例1e終結時間接測定。
1d.5a)母液的提純將母液和用于洗滌的溶劑一起真空濃縮，得到40.0g淡紅色黏稠油狀物。使用硅膠60(0.040-0.063mm)(Merck)閃蒸色譜法提純該油狀物。使用乙酸乙酯∶己烷1∶2的混合物作為洗脫劑，28.5g淡黃色油狀物作為主要餾分分離出來，它是薄層色譜圖中的純產品，1H-NMR譜中通過評估芳香質子積分測定發現得到約36％p，p-異構體和約64％m，p-異構體。
方法1e結晶以后測定異構體的分配類似于實施例1，二苯基甲烷在1，2-二氯苯中用異丁酰氯酰化，二酮混合物不通過中間提純被氯化，最終使用氫氧化鈉溶液水解，加入甲醇。異構體在對位-對位化合物和間位-對位化合物之間的分配，約12％間位-對位化合物在三步反應中被保留，這是因為直到結晶沒有產品被分離。分離水相以后，類似于實施例1.3b加入甲苯和水，于約30℃從溶液中結晶出來，再加熱到約50℃，直到幾乎所有的物質被溶解，攪拌懸浮液同時冷卻。第二天早晨用冰水浴將混合物冷卻到5℃，5小時以后過濾。結晶用甲苯和己烷混合物洗滌，以便取代1，2-二氯苯。于約30℃真空干燥173.2g白色結晶達到恒重，得到148.4g細顆粒白色的含有結晶水的結晶，相當于全部三步反應(0.5265摩爾)理論產率(358.44)的78.6％，異構體混合物的結晶于71-73℃熔化，含有4.6.重量％水(根據Karl Fischer水分測定法)，幾周以后熔點范圍穩定在76.0-77.5℃。
母液528g是淡黃色溶液，在真空旋轉蒸發器中濃縮，然后用水蒸氣蒸餾除去溶劑1，2-二氯苯，蒸餾中的頭溫度約95℃，蒸餾進行約1小時，從水中分離出油狀物，于約60℃和高度真空下(0.5毫巴)除去溶劑，得到36.7g濃的褐色油狀物。濃縮母液的′H-NMR譜中通過評估芳香質子積分測定發現得到約42％p，p-異構體和約58％m，p-異構體。
在1H-NMR譜中結晶僅僅含有少量的m，p-異構體。間位-對位化合物在結晶中的比例長時間不能確定，這是因為次要產物和微量1，2-二氯苯共振，它們出現在′H-NMR譜中相同的位置上。沒有用先前的蒸氣蒸餾除去1，2-二氯苯，1H-NMR譜中間位-對位異構體的積分是不可見的。
為了更好地測定和監測結晶體中異構體在對位-對位化合物和間位-對位化合物之間的分配，將較大的樣品自甲苯和水中重結晶將來自實施例1e的結晶產物樣品120.0g溶于180g甲苯(于55℃)，加入20g水。然后使該溶液緩慢冷卻，同時攪拌。它在約49℃結晶，升溫至約56℃。攪拌下過液，不用冷卻，以完成反應，然后冷卻至約5℃，2小時后，經吸濾器過濾。用30g冷甲苯洗滌過渡產物并在干燥櫥中在室溫和40℃之間真空干燥。得到118.3g堅硬白色晶體，其在74-79℃熔化。將含甲苯母液(約195g)濃縮和干燥。余下1.7g淺黃色油狀物，在1H-NMR譜(300MHz)中其顯示約60％的間位-對位化合物。這相應于1.0g的間位-對位化合物，它相當于結晶中含有約0.85％的間位-對位化合物。從甲苯和水得到的100g樣品的重結晶得到含有甲苯的濾液，濃縮以后得到4.6g無色油狀物，′H-NMR光譜表明有約2.0％間位-對位化合物，相當于0.1g間位-對位化合物，并且相當于結晶中含有約0.10％間位-對位化合物。兩者約0.85％的含量和約0.10％加在一起，在測試的結晶中間位-對位化合物的總含量約0.9％-約1.0％，上述估計足夠準確。
在類似的方法中，實施例1d.5的120.0g結晶產品于62℃溶解在180g甲苯中，加入23g水，將溶液冷卻，以同一的方法結晶，攪拌懸浮液過夜完成反應，于室溫過濾，結晶用90g甲苯洗滌，于室溫和40℃之間在干燥器中蒸餾干燥，得到114.1g堅硬的白色結晶，于70-76℃熔化，將含有甲苯的母液濃縮和干燥，得到5.1g淡黃色油狀物，′H-NMR光譜(300MHz)表明有約36％的間位-對位化合物，相當于1.84g間位-對位化合物，并且相當于含有約1.5％間位-對位化合物，是從使用的結晶中提取的，測試結晶中的間位-對位化合物總含量約1.5％-約1.7％，通過′H-NMR光譜(300MHz)的芳香質子積分直接估計的間位-對位化合物總含量由于如此的少量不再是可靠的。
方法1f水解以后改變溶劑和調節結晶中的異構體比例類似于實施例1，二苯基甲烷用異丁酰氯在1，2二氯苯中酰化，二酮化合物不通過中間提純被氯化，使用氫氧化鈉溶液水解，同時加入甲醇。反應混合物中的對位-對位化合物和間位-對位化合物之間的異構體分配是在全部三步反應中維持有約12％間位-對位化合物，這是因為直到結晶沒有產品被分離出來，分離水相以后，有機相于約95-100℃進行水蒸氣蒸餾(不同于實施例1)，除去1，2-二氯苯，約154g1，2-二氯苯被回收，得到黏稠的黃色油狀物，它在水中于60℃以下結晶，該油狀物使用大量的水可以結晶，不用另外的溶劑。慢慢冷卻得到潮濕的淡黃色內孢囊，過濾和于約35-40℃真空干燥，結晶的′H-NMR譜表明異構體中的對位-對位化合物和間位-對位化合物之間的分配和油狀物樣品的′H-NMR光譜相同，即含有約88％對位-對位異構體和約12％間位-對位異構體，不再含有任何1，2-二氯苯干擾′H-NMR譜的測定。淡黃色的粗產品在TLC測定中也很純，得到222.9g淡黃色的顆粒，它于63-72℃熔化，相當于從開始投量0.65mol(實施例1f)計算的三步反應的產率95.7％。
粗產品通過加入不同量的少量甲苯控制從水中結晶，可以得到有選擇組成的異構體產品，因此間位-對位化合物部分能夠用于不同量的少量甲苯過濾出來。根據甲苯濾液及其′H-NMR譜測定異構體組成，以及根據結晶的數量及其′H-NMR譜測定異構體組成，可以更精確地計算和確定結晶中的異構體組成。
60g淡黃色粗產品樣品被加熱和熔在90g水中，于約80℃加入90g甲苯，混合物被慢慢冷卻和結晶，過濾懸浮液，用水洗滌，真空干燥結晶得到50g淡黃色結晶，它于67-72℃熔化，通過′H-NMR譜，測定來自濃濾液的油狀物，7.0g淡黃色油狀物表明含有約75％間位-對位化合物和約25％對位-對位化合物。根據計算損失了50g結晶，最后測定出結晶中有約3.9％間位-對位化合物，通過結晶的′H-NMR譜測定該結果被確認，即含有約4％間位-對位化合物(實施例1fa)。，，將另外的60g淡黃色粗產品樣品加熱和熔在50g水中，于約80℃加入40g甲苯，混合物被慢慢冷卻和結晶，過濾懸浮液用水洗滌，真空干燥結晶得到54g淡黃色結晶，它于66-72℃熔化，通過′H-NMR光譜測定來自濾液的油狀物，4.7g淡黃色油狀物表明含有約75％間位-對位化合物和約25％對位-對位化合物。根據計算損失了54g結晶，最后測定出結晶中有約6.8％間位-對位化合物，通過結晶的′H-NMR譜測定該結果被確認，即含有約7％間位-對位化合物(實施例1fb)。
實施例2從相應的含水異構體混合物制備無水結晶異構體混合物來自實施例1.3a使用的的結晶原料于68-70℃熔化，含有5.02重量％的水，結晶表明X-射線粉末光譜在2-θ的特征譜線是6.69；9.67；13.95；15.11；16.35；17.57；19.43；21.39；22.17；23.35；25.93；27.11；27.79；28.73；34.83；41.15.(圖1)。
來自實施例1.3a的30g異構體混合物在170g甲苯中被加熱到70℃，以便溶解產品，于65℃所有物質均溶解，用分液漏斗中分離不出幾滴水，加入10g無水氯化鈣到甲苯溶液中，于65℃攪拌1小時，過濾，在真空旋轉蒸發器中濃縮甲苯溶液和在高真空下干燥，得到25.2g淡黃色油狀物，24小時以后開始慢慢結晶，異構體混合物的結晶于89.2-91.2℃熔化，根據Karl Fischer水分測定法含有0.09重量％的水。圖3表明X-射線粉末光譜在2-θ的特征譜線是10.71；11.19；16.43；17.25；17.87；21.53；22.59；25.99；28.75。
最終樣品的元素分析(340.42)
實施例3制備化合物式IIa或II，雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰)-苯基]-甲烷3.1)付瑞得-克萊福特反應和分離將168.2g(1.0摩爾)二苯基甲烷，245.1g(2.3摩爾)異丁酰氯和150ml 1，2-二氯苯混合，使用冰浴冷卻到5-0℃。類似于實施例1進行酰化反應，處理以后有機相用水洗滌和在真空旋轉蒸發器中于約60℃和約25毫巴濃縮，有機相在高真空下完全被濃縮，得到395.8g黃色液體，含有一些溶劑1，2-二氯苯。這相當于理論的粗產率的128％，產品是雙[4-(2-甲基-丙酰)-苯基]-甲烷作為主要成分的異構體混合物，除了溶劑1，2-二氯苯以外，′H-NMR譜測定含有86.7％p，p-異構體，11.1％m，p-異構體，0.7％m，m-異構體和1.5％p-單化合物。將產品溶解在100ml己烷中并且在冰箱中結晶出來，過濾出結晶，使用冷卻的己烷洗滌和真空干燥，得到169g白色結晶，再將其溶解在70ml溫熱的己烷中，產品再次結晶和過濾，洗滌和干燥，得到160g白色結晶，它于42-44℃熔化，GC和′H-NMR光譜測定發現有97.3％對位-對位異構體和2.7％間位-對位異構體。
留出約350g濾液并按照實施例4.1單獨加工。
元素分析(308.42)
3.2)p，p-二酮，雙[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷的烯醇氯化來自付瑞得-克萊福特反應的60.0g(0.1945摩爾)重結晶的雙[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷和2.7％[3-(2-甲基-丙酰)-苯基]-[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷溶解于150ml氯苯中，使用油浴加熱到55-60℃，氯化按照實施例1.2完成，得到73.8g淡黃色液體，它開始結晶，產品從75g己烷和然后從65g甲醇中重結晶，過濾和干燥，得到30.6g白色結晶，于70.4-73.1℃熔化，′H-NMR譜測定發現含有99％p，p-異構體和約1％m，p-異構體。
元素分析(377.31)
3.3a)p，p-二氯化合物，雙[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷的水解來自氯化反應的25.0g(0.066摩爾)雙[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷溶解于30g甲苯和10g甲醇中，水解類似于實施例1的方法1.3a，分離有機相以后，溫熱的有機相(約50C)使用溶劑(30ml甲苯)稀釋，加入約3g水，于約30℃溶液自發結晶，類似實施例1的方法1.3b處理以后，得到19.2g白色顆粒狀含有結晶水的結晶，相當于理論產率(358.44)的80.8％，′H-NMR譜測定發現含有雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷＞99％對位-對位異構體和＜1％間位-對位異構體，結晶于77.9-78.7℃熔化，按照Karl Fischer水分測定法含有4.82重量％的水。
3.3b)無水，無異構體的雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷5g含有結晶水的結晶(實施例3.3a)溶解于50ml甲苯，加熱到60℃，然后加入5g無水氯化鈣，攪拌2小時，過濾懸浮液，在真空旋轉蒸發器中將濾液濃縮到約20ml，于室溫過夜產品開始結晶，使用少量甲苯洗滌，真空干燥得到2.8g白色結晶，′H-NMR譜發現含有＞99.5％對位-對位異構體和＜0.5％間位-對位異構體，結晶于91.3-92.0℃熔化，按照Karl Fischer水分測定法含有＜0.1重量％的水。
元素分析(340.42)
3.3c)無異構體水解產品的重結晶50g無異構體，含結晶水的雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷在75g甲苯中加熱到70℃，以便溶解產品，于68℃所有物質均溶解，再加入7.8g水，使用油浴控制溫度，于50℃開始自發形成結晶，當結晶完全時，用吸濾器吸濾懸浮液，用62.5g冷卻的甲苯洗滌，將得到的55.4g白色結晶真空干燥到恒重，得到44.7g白色粒狀致密的含有結晶水的結晶，無異構體的產品結晶于81.8-84.3℃熔化，按照Karl Fischer水分測定法含有5.10重量％水。圖4表明X-射線粉末光譜在2-θ角的特征譜線是6.67；9.65；14.00；14.85；15.15；15.47；15.95；16.41；17.69；19.81；20.21；21.39；22.17；22.61；23.39；25.91；27.13；27.91；28.67。
真空濃縮母液得到1.1g淡黃色油狀物，是結晶的。最終樣品的元素分析(358.44)
實施例4制備[3-(2-羥基-2-甲基-丙酰)-苯基]-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰)-苯基]-甲烷，化合物式14.1)付瑞得-克萊福特反應和分離168.2g(1.0摩爾)二苯基甲烷，245.1g(2.3摩爾)異丁酰氯和150ml 1，2-二氯苯混合，使用冰浴冷卻到5-0℃，酰化按照實施例3.1進行，處理以后有機相按照實施例3.1濃縮和從己烷中結晶，結晶的雙[4-(2-甲基-丙酰)-苯基]-甲烷再從己烷中重結晶，按照實施例3.2氯化，約350 g濾液獨立地按照實施例4.1加工。
來自實施例3.1的濾液使用真空旋轉蒸發器濃縮，并且和其它來自付瑞得-克萊福特反應的合適的二氯苯溶液合并，將100g水加入到黃色溶液中，混合物通過水蒸氣蒸餾除去溶劑1，2-二氯苯，蒸餾時的頭溫度約95℃，蒸餾進行約4小時，約155ml 1，2-二氯苯被回收，殘留物從水中分離，得到170.4g淡黃色油狀物，加入58g己烷，加熱溶解，冷卻溶液到室溫，然后進一步用冰浴進一步冷卻，形成白色的結晶，過濾出結晶和使用約150g己烷洗滌，母液使用真空旋轉蒸發器濃縮，得到80g淡黃紅色油狀物，′H-NMR譜測定表明含有約24％m，p-異構體，再將20g己烷加入到油狀物中，將混合物放入冰箱中進行結晶，傾出液體和使用真空旋轉蒸發器濃縮，得到45g淡黃紅色油狀物，′H-NMR譜測定表明含有約37％m，p-異構體，各結晶部分被干燥和用于制備純的p，p-異構體。
液體部分45g使用制備HPLC柱(Varian)分離，因為分離不完全，只有第一餾分在頂部被收集，后面的餾分被返回，這是因為它們含有太多的p，p-異構體。多次通過柱以后，從前餾分得到1.9g間位-對位異構體，[3-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-[4-(2-甲基-丙酰)-苯基]-甲烷，GC和′H-NMR測定表明含有約94％m，p-異構體，還含有約3％m，m-異構體和約3％p，p-異構體，得到的1.9g淡黃色油狀物不用進一步提純進行溴化。
4.2)m，p-二酮，[3-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷的烯醇溴化1.96g(6.16m摩爾)分離的[3-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷溶解于20ml氯苯中，加入一滴氯磺酸。將1.97g(12.32m摩爾)溴溶解在50ml氯苯中，于室溫滴加約3小時，使用′H-NMR譜核對轉化率，淡黃色溶液在旋轉蒸發器中濃縮，得到2.9g黃色油狀物，[3-(2-溴-2-甲基-丙酰基)-苯基]-[4-(2-溴-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷。
4.3)m，p-二溴化合物，[3-(2-溴-2-甲基-丙酰基)-苯基]-[4-(2-溴-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷的水解濃縮到30％的2.0g(15m摩爾)NaOH，20ml去離子水和20ml甲醇混合，使用油浴加熱到50℃，2.9g(6.16m摩爾)[3-(2-溴-2-甲基-丙酰基)-苯基]-[4-(2-溴-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷溶解到20ml甲苯和10ml甲醇中，于攪拌下1小時內滴加。堿性混合物(約pH12)于55-60℃攪拌約3小時，使用′H-NMR樣品核對轉化率，然后使用約1.0g 16％鹽酸將混合物逐步調節到pH約1-2，于50℃攪拌1小時以使反應完全。使用′H-NMR樣品核對轉化率，當水解完成時，反應混合物用少量稀氫氧化鈉溶液中和，在分液漏斗中進行兩相分離，有機相使用旋轉蒸發器濃縮，得到2.8g淡褐色油狀物(實施例4.3)，將其溶解在20ml甲苯中，使用10ml水洗滌，甲苯溶液用旋轉蒸發器濃縮，于高真空下干燥，得到2.0g淡黃色油狀物。′H-NMR譜測定的芳香質子積分評估發現含有約94％m，p-異構體，約3％m，m-異構體和約3％p，p-異構體，不含有水的結晶從液體的m，p-異構體形成。
來自實施例1d.5的母液樣品使用硅膠60(0.040-0.063mm)(Merck)閃蒸色譜法提純。乙酸乙酯∶己烷混合物1∶2的混合物作為洗脫劑。非常令人驚奇地發現最大量的間位-對位異構體存在于母液中，沒有結晶。′H-NMR光譜測定的芳香質子積分評估發現含有約36％對位-對位異構體和約64％間位-對位異構體(實施例1d.5a)。結晶中的間位-對位化合物比例下降到約1-2％，該值是和母液中的值的差估計的。在結晶的′H-NMR譜中這樣低的值僅僅是粗略估計的，結晶后測定異構體分配的改進方法記載于實施例1e。
在粗產品結晶用水和甲苯作為溶劑預結晶的情況下，在色譜方法的母液中的間位-對位化合物的比例是60和80％之間，結晶中間位-對位化合物的比例在大多數情況下降低到約1-3％，該值是從和母液中的值的差計算的，在結晶的′H-NMR譜中，這樣低的值僅可粗略地估計。
比較試驗實施例5(用于比較)類似實施例1.3a的水解和如EPA 003 002所述的類似于方法E(環氧醚的水解)的處理不加入水進行處理139.13g(1.043摩爾)濃縮到30％的NaOH和139ml去離子水及137.6g甲醇混合，溫度提高到約35C，使用油浴將該混合物加熱到50℃，于攪拌下約1小時內加入來自氯化反應實施例1.2的雙[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷和[3-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷的319.6g(0.4348摩爾)異構體混合物于1，2-二氯苯中的溶液，用68.7g甲醇稀釋，內溫慢慢升到55-60℃，該堿性混合物(約pH11)于55-60℃攪拌約4小時，使用GC樣品和′H-NMR樣品核對轉化率，將混合物冷卻到45℃，使用約32g 16％鹽酸滴加將pH調節到約1-2，乳液顏色從深黃色變為黃色，溫度上升到53℃，然后將混合物攪拌約2-3小時，用′H-NMR樣品核對轉化率，當水解完成時，將混合物用少量稀的氫氧化鈉溶液(5.5g)中和，于約50℃在分液漏斗中進行兩相分離，將200ml水加入到清澈的有機相中，于60℃攪拌和再分離，第二次相分離慢慢進行，混濁溫熱的有機相用甲苯稀釋和于60℃真空使用旋轉蒸發器濃縮，以便除去殘留的甲醇和水，得到246.2g最終產品的黃紅色溶液，是以雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷作為主要成分的溶解在1，2-二氯苯中的異構體混合物。甚至加入無水晶體接種時少量樣品在試管中也不結晶出來，另一小部分樣品于空氣中放置2天，在潮濕大氣的影響下結晶出來，結晶于57.9-59.4℃熔化。作為對照，第三份少量樣品，當往其中滴加水和加入含水晶種時立即結晶。
于約60℃和約1毫巴在真空旋轉蒸發器中濃縮最終產品的溶液，以便除去1，2-二氯苯，得到149.7g黃紅色的黏稠油狀物，相當于全部三步反應理論產率(340.42)的101.1％。兩個次要組分在TLC中仍然可以發現。除了異構體混合物以外，′H-NMR譜也含有少量縮酮產品。粗產品中的水分含量是0.14重量％(Karl Fischer水分測定法)，油狀物(實施例5a)仍然察覺少量1，2-二氯苯。
少量濃縮油狀物樣品甚至當加入無水晶體接種時在試管中也不結晶，甚至用二乙醚稀釋也不結晶。
將12.1g濃縮的油狀物溶解在12.0g乙酸乙酯中，加入到色譜柱中，使用約0.5kg硅膠(硅膠60(0.040-0.063mm，ASTM 230-400目，來自Merck)分離，使用己烷-乙酸乙酯的混合物(3∶1)洗脫，收集餾分和使用真空旋轉蒸發器濃縮。按照TLC測定，產品濃的淡黃色油狀物存在于餾分33-38(4.2g)和39-53(6.3g)中。
第一餾分是純的異構體混合物(TLC，′H-NMR譜)，′H-NMR譜測定發現含有約87.5％p，p-異構體和約12.5％m，p-異構體；根據TLC測定第二餾分仍然含有少量次要組分。按照′H-NMR譜分析它是縮酮產品。幾天以后第一餾分(實施例5b)開始慢慢結晶，更具體的是從上部向下結晶，但是不能全部結晶。色譜產品的水分含量是0.21重量％(Karl Fischer水分測定法)，第二餾分仍然是黏稠的，其水份含量是(Karl Fischer水分測定法)0.30重量％。
實施例6(比較)環氧醚中間體的制備和環氧醚中間體的水解，類似于EPA 003 002所述的方法D和E(環氧醚的水解)不用加入水進行處理要點二酮的氯化類似于方法中的鹵化，反應結束后將溶劑1，2-二氯苯于真空1毫巴蒸餾除去，過夜粗產品開始結晶，不用進一步提純用于環氧醚的合成。
EPA 003 002的方法D制備環氧醚中間體來自氯化反應的雙[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷和[3-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷73.6gt.q.(0.177mol t.q.)的異構體混合物溶解于80ml甲醇中，加熱到45℃以上，滴加80.0g(0.444摩爾)30％于甲醇中的甲醇鈉溶液，溫度慢慢升到60℃，沉淀出氯化鈉，滴加進行約30分鐘。用GC分析核對轉化率，在真空旋轉蒸發器中蒸餾出甲醇，將100ml二乙醚和100ml水加入到黏稠的殘留物98.4g中，進行萃取，分離出醚相，用10ml水洗滌，然后用Na2SO4干燥和濃縮，得到68.75gt.q.黏稠的棕色油狀物，使用′H-NMR樣品核對，產品環氧醚中間體用于下一步驟，不用進一步提純按照方法E水解。
EPA 003 002的方法E環氧醚中間體的水解200ml水加入到來自環氧醚階段的雙[4-(2-甲氧基-3，3-二甲基-環氧乙烷-2-基)-苯基]-甲烷和2-甲氧基-3，3-二甲基-2-[4-[3-(2-甲氧基-3，3-二甲基-環氧乙烷-2-基)-苯基]甲基-苯基]-環氧乙烷的68.75gt.q.(0.177mol t.q.)異構體混合物中，將混合物加熱到70℃，滴加1.3g16％鹽酸溶液直到pH達到約1，溫度慢慢升到83℃。進一步加熱在約87℃下回餾，用′H-NMR樣品核對轉化率，回餾1小時以后，兩相的橙色反應混合物使用1.7g 15％氫氧化鈉溶液中和，溫熱時在分液漏斗中進行分離，得到64.8gt.q.黏稠的淡紅色油狀物，將其用150ml二乙醚溶解，醚溶液用Na2SO4干燥和濃縮，得到65.4gt.q.黏稠的淡紅色油狀物(實施例6a)，相當于理論的粗產率102％，次要組分仍然可以在TLC中發現，除了異構體混合物以外，′H-NMR光譜發現仍然有少量的縮酮產品，粗產品中的水份含量＜0.3％(Karl Fischer水分測定法)。
15.0g粗產品用硅膠60(0.040-0.063mm)(Merck)閃蒸色譜法提純，使用乙酸乙酯∶己烷混合物1∶3洗脫。10.9g純產品作為主要成分(實施例15b)被分離出來，相當于理論產率的74.1％，純的異構體混合物是黏稠的淡黃色油狀物，不結晶，′H-NMR譜發現含有約87％p，p-異構體和約13％m，p-異構體，色譜產品的水份含量是0.31重量％(KarlFischer水分測定法)。下一個餾分是0.4g油狀物，該產品含有次要成分，按照′H-NMR方法樣品確認為縮酮產品。
實施例7(比較)按照EPA 003 002的方法F(環氧醚水解)水解和處理批料0.238mol要點按照類似于EP 003 002的方法A進行二酮的氯化，于真空1毫巴蒸餾出溶劑1，2-二氯苯，過夜粗產品開始結晶，從乙醇中重結晶以后，按照方法F進行水解，M.p.69.4-71.0℃。
EPA 003 002的方法F二氯化合物的水解來自氯化反應的雙[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷和[3-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-[4-(2-氯-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷的90.0gt.q.(0.238摩爾)異構體混合物的結晶和229.1g(0.572摩爾)10％氫氧化鈉溶液一起回餾加熱，約70℃二氯化合物熔化，攪拌得到乳液，94℃開始慢慢回餾，25分鐘以后約3.9％原料已經轉化，2小時以后約7.6％，4小時以后約14％的原料轉化(根據′H-NMR譜估計)。僅僅原料，單化合物和產品在TLC中發現。為了加速水解，將混合物冷卻到60℃和加入100g甲醇作為溶劑，將混合物加熱回餾(約60℃)，30分鐘以后，約80％的原料被轉化(根據′H-NMR譜估計)，90分鐘以后全部原料被轉化，乳液于62℃使用100g甲苯稀釋和冷卻到43℃，當加入21.8g 16％鹽酸溶液以便達到pH1-2時，溫度升到49℃，將乳液再加熱回餾(約60℃)和攪拌2小時直到全部縮酮水解(使用′H-NMR譜檢測)。然后使用1.2g 15％氫氧化鈉溶液將乳液調節到pH7，水相在分液漏斗中分離出來和用20g甲苯萃取，有機相用20g水洗滌，然后和用于洗滌的甲苯合并。于真空旋轉蒸發器中濃縮有機相，得到82.3g黃色油狀物，將其再溶解于200g甲苯中，然后用Na2SO4干燥和使用真空旋轉蒸發器濃縮，得到81.3g黏稠的黃色油狀物，它不結晶，相當于理論t.q.產率(340.42)100.3％，它是雙[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷作為主要成分的異構體混合物(實施例7a)，結構被′H-NMR樣品確定。異構體混合物的組成明顯地有利于向p，p-異構體移動，這是由于二氯化合物的重結晶引起的，粗產品中的水份含量是0.30重量％(Karl Fischer水分測定法)，靜置較長的時間以后，粗產品固化該結晶于87.1-89.0℃熔化。
19.0g粗產品使用硅膠60(0.040-0.063mm)(Merck)閃蒸色譜法提純，使用乙酸乙酯∶己烷1∶3的混合物作為洗脫劑。10.5g純產品作為主要成分被分離(實施例7b)，相當于理論產率的55.4％，它是黏稠的淡黃色油狀物，最初不結晶。根據′H-NMR光譜除了p，p-異構體以外，只有微量的m，p-異構體被發現，色譜產品的水份含量是0.50重量％(KarlFischer水分測定法)，下一個餾分是7.0g油狀物，該產品仍然含有少量次要產品，通過′H-NMR樣品確定為縮酮產品。
靜置較長時間以后，該油狀物結晶，結晶于89.6-91.6℃熔化，圖5表示X-射線粉末光譜在2θ角的特征譜線是10.77；11.27；16.49；17.27；17.89；21.57；22.63；26.05；28.75。
實施例8測定吸濕性的實施例在各種情況下觀察到無水產品在室溫下由于潮濕空氣的作用吸濕和結晶，或改變結晶形式，為了進行核對，將無水產品，含有異構體的產品以及異構純的產品的樣品以油狀物形式或固體形式放在小陪替氏培養皿中，然后鋪平。將這些培養皿放在干燥器中室溫保存，干燥器中盛有含水的小盤。
稱重以下實施例的樣品實施例1.3c實施例2實施例3.3c實施例5a實施例6a實施例7a數天以后各樣品的性質變化了，它們全部結晶，兩個星期以后取出樣品，按照Karl Fischer方法測定水分含量。所有樣品中水分含量是3.9和4.8％之間，理論含量是5.03％(每個分子一個結晶水)。一個月以后將得到的結晶在瑪瑙研缽中粉碎，根據X-射線粉末光譜確認。同時根據Karl Fischer方法測定水分含量。所有樣品水份含量在4.6和5.1％之間，理論含量是5.03％(每個分子一個結晶水)。所有樣品的X-射線粉末光譜表明是典型的含水結晶。圖6-11中樣品的X-射線粉末光譜在2θ角的特征譜線是6,70；9,70；14,00；14,90；15,19；15,59；15,99；16.43；17,67；19,85；20,27；21,45；22,25；26,00；28,83。
為了比較，另外三個樣品根據X-射線粉末光譜(圖12-14)被確認，所有三個樣品的共同特點是它們的水分含量都明顯低于通常的含水樣品(2.0-3.9％)。它們通過連續強迫除去結晶水制備，例如通過在高真空下將含有水的結晶樣品進行蒸餾或后干燥獲得。三個樣品的共同特點是它們同時具有含水和無水結晶的特征譜線，它們是在HV下后干燥的實施例1.3c，實施例1.3a和實施例3.3c。在真空旋轉蒸發器中的后干燥有特別意外的效果，即結晶塊結在一起，形成非粉塵的蓬松的內孢囊，并且容意流動。
使用雙[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷和異構體混合物也可以制備含有以甲醇代替水的結晶，不幸的是干燥或放置于空氣中時甲醇會慢慢蒸發，結晶太不穩定。
實施例的要點各實施例的含水結晶在50℃以上是不穩定的，并且開始慢慢失去水，因此熔點測定有系統誤差和不精確。依賴于加熱速度可以得到不同的結果，而且含水結晶在儲存期間有可能進行結構重組，數天以后有較高的熔點范圍。
含水結晶于高真空干燥時會損失一部分結晶水，假如在高溫下干燥，含水結晶可能開始熔結。
無水結晶傾向于無定型，并且很難結晶，但是它們在明顯高溫下熔化，并且極容易溶解在有機溶劑中。含水結晶不容易溶解在有機溶劑中，因此更容易與粗產品分離。
室溫下無水結晶有明顯的吸濕性，當儲存于其中放置了帶水小盤的干燥器中時，它們在數天或幾周內會吸收大部分可能的水，因此結晶外觀會出現變化并且變為粉末。
含水和無水結晶的X-射線粉末光譜有很大不同，但是在X-射線粉末光譜中異構純的結晶和實施例中的異構體混合物的差別很小，在每種情況下晶體是由相同的單胞結晶的。
應用實施例實施例A1罩光涂料配方(有氨基丙烯酸酯)
OTA480甘油丙氧基化三丙烯酸酯(UCB)
TPGDA三丙二醇二丙烯酸酯Ebecryl 605雙酚A環氧丙烯酸酯，使用25％TPGDA(UCB)稀釋Ebecryl 7100氨基丙烯酸酯(UCB)Ebecryl 40季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯(UCB)Ebecryl 1360硅酮丙烯酸酯Dow Corning 57硅酮添加劑，流動改進劑在各種情況下每10g配方稱出0.6g光引發劑。
UV曝光裝置(IST)兩個120W/cm中壓汞燈，可變化速度的傳送帶固化速率按照被固化清澈涂層的抗刮擦測定穩定性；UV曝光裝置的傳送帶速度數值以m/min給出；在特等紙板上施加的層厚度是6μm(Erichson刮刀裝置)泛黃/光澤在固化15分鐘以后測定b*值在(UV曝光裝置的傳送帶速度是10m/min固化)；在涂白色的粗紙板上施加的層厚度是100μm(手工刮刀)，光澤測量角是20度。
氣味評價在預定的固化速度下固化清澈的涂層，在鋁箔上施加的層厚度是6μm。評價0＝無氣味，1＝氣味很少，2＝氣味少，3＝氣味明顯，4＝氣味大，5＝氣味很大，底物的固有氣味1。
以下表格表示結果a)含水產品對位-對位化合物和Darocur 1173，Irgacure 184，Irgacure500，Irgacure 2959，Esacure KIP 150及Esacure KIP 100 F之間的比較。
Darocur 11732-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Ciba)
Irgacure 184(1-羥基-環己基)苯基酮(Ciba)irgacure 29591-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(Ciba)Esacure KIP 150齊聚-[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]，(Lamberti)Esacure KIP 100F齊聚-[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)-苯基]-丙酮+2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮b)按照EP 003 002比較含水產品和無水產品
c)含水低熔點產品和含水高熔點產品之間的比較
d)異構體混合物中的含水產品，純對位-對位化合物的含水產品和純間位-對位無水化合物產品之間比較
e)異構體混合物中的無水產品和純對位-對位化合物的無水產品之間的比較
f)異構體混合物中的含水產品和公知的來自色譜母液的異構體混合物中的間位-對位無水產品以及純間位-對位化合物的無水產品之間的比較
實施例A2罩光涂料配方(沒有氨基丙烯酸酯)
OTA 480甘油丙氧基化三丙烯酸酯(UCB)TPGDA三丙二醇二丙烯酸酯Ebecryl 605雙酚A環氧丙烯酸酯，使用25％TPGDA(UCB)稀釋Ebecryl 40季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯(UCB)Ebecryl 1360硅酮丙烯酸酯Dow Corning 57硅酮添加劑，流動改進劑在各種情況下每10g配方稱出0.6g(或0.8g)光引發劑。UV曝光裝置(IST)兩個120W/cm中壓汞燈，可變化速度的傳送帶固化速率按照被固化涂層的抗刮擦測定穩定性；UV曝光裝置的傳送帶速度數值以m/min給出；在特等紙板上施加的層厚度是6μm(Erichson刮刀裝置)泛黃/光澤在固化15分鐘以后測定b*值(在UV曝光裝置的傳送帶速度是10m/min)；在涂白色的粗紙板上施加的層厚度是100μm(手工刮刀)，光澤測量角是20度。
氣味評價在預定的固化速度下固化清澈的涂層，在鋁箔上施加的層厚度是6μm。評價0＝無氣味，1＝氣味很少，2＝氣味少，3＝氣味明顯，4＝氣味大，5＝氣味很大，底物的固有氣味1。
以下表格表示結果a)含水產品(純對位-對位化合物)和Darocur 1173，Irgacure 184，Irgacure 500，Irgacure 2959，Esacure KIP 150和Esacure KIP 100F之間的比較(含有0.6g光引發劑)
Darocur 11732-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Ciba)Irgacure 184(1-羥基-環己基)苯基酮(Ciba)Irgacure 29591-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(Ciba)Esacure KIP 150齊聚-[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮，(Lamberti)Esacure KIP 100F齊聚-[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)-苯基]-丙酮+2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮b)含水產品(純對位-對位化合物)和Darocur 1173，Irgacure 184，Irgacure 500，Irgacure 2959，Esacure KIP 150和Esacure KIP 100F之間的比較(含有0.8g光引發劑)
c)根據EP 003 002，含水產品和無水產品產品之間的比較
d)含水低熔點產品和含水高熔點產品之間的比較(含有0.6g光引發劑)
e)異構體混合物中的含水產品，純對位-對位化合物的含水產品和純間位-對位無水化合物之間比較(含有0.6g光引發劑)
f)異構體混合物中的無水產品和純對位-對位化合物的無水產品之間的比較(含有0.6g光引發劑)
g)異構體混合物中的含水產品和公知的來自色譜母液的異構體混合物中的間位-對位無水產品以及純間位-對位化合物中的無水產品之間的比較
實施例A3粉末涂料配方
于70℃擠出(Prism TS 16雙螺桿擠出機)。
該清澈的粉末涂料施于涂覆白色粗紙板和玻璃(Wagner渦輪式槍)；層厚度75+/-5μm，被涂覆的樣品在IR燈下(2min，140℃)熔化和固化，UV曝光裝置(IST)Hg-和Fe-摻雜燈，每個240W/cm，變速傳送帶，(固化速度10，20或40m/min)試驗方法Knig擺測硬度按照DIN 53157測定，測量于固化(O小時)和24小時后直接進行，甲基乙基酮發泡試驗直到涂料開始脫開以后測定，甲基乙基酮滲入試驗測定損失的重量％，泛黃b*值在固化后立即測定。
實施例A4藍色苯胺印刷油墨配方
UV曝光裝置(IST)一個120W/cm中壓汞燈，變速傳送帶，
底物白色PE膜，應用試驗裝配，1.38g/m2，相當于光密度1.45，性能試驗充分固化(TC)，表面固化(SF)比較試驗結果
Irgacure 3692-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1IRGACURE 1300′(30％Irgacure 369+70％Irgacure 651)Irgacure 6512，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮1)Ciba Specialty Chemicals2)Lambson實施例A5水分散液實施例制備含水光引發劑配方40％實施例1.3a的光引發劑4％分散劑，羧酸共聚物的鈉鹽，RTMOROTAN 731 DP，來自Rohm+Haas Company；0.1％殺菌劑，1，2-苯并異噻唑-3-酮，RTMPROXEL BD，來自Novartis AG；55.9％水(去離子的)1.1制備分散液在一玻璃燒杯中，0.6g殺菌劑(RTMPROXEL BD)和26.0g分散劑(RTMOROTAN DP 731)溶解在363.4g去離子水中，室溫，260.0g光引發劑加入到得到的溶液中，攪拌約1小時，得到650g水懸浮液。
1.2預研磨室溫將實施例A51.1得到的懸浮液在交叉齒膠體磨(擋板轉子原理，水冷卻；來自Fryma AG Maschinenbau，Rheinfelden，Switzerl and)中，通過重復使用窄研磨輥隙調定的方法預研磨三次，在研磨期間懸浮液的溫度不超過35℃，研磨后最大顆粒直徑是約100微米。
1.3精細研磨葉輪式球磨機(Bachofen KDL，0.6升研磨圓筒)填充80-83％體積的直徑1mm(＝480-500g玻璃球，基于研磨圓筒的容量)的玻璃球，用水冷卻球磨機，通過軸速2000rev/min，并且使用葉輪球磨機的重復方法，于室溫將實施例1.2的預研磨水懸浮液精細研磨三次，產出量約9升懸浮液/小時。使用套管冷卻使研磨溫度保持在35℃以下，第三次研磨以后顆粒達到需要的精細程度，使用激光粒度計測定懸浮液中的顆粒分布，其中值50％約2.5微米；最大顆粒直徑約12微米，得到于室溫容易流動的均勻配方；20-25℃的儲存穩定性超過1個月(即不沉淀，不相分離)。
實施例A6聚尿烷的清澈的雙重固化體系通過混合以下組分制備21，1份DesmophenLS 2009/1，羥基官能的聚丙烯酸酯(Bayer AG)份RoskydalFWO 2518C，異氰酸酯基尿烷丙烯酸酯，80％丙烯酸丁酯(Bayer AG)中32.3份BaysiloneOL 17，流動促進劑，10％，二甲苯中(BayerAG)0.3份Modaflow，流動促進劑(Monsanto)0.3份1-甲氧基-2-丙醇，(Fluka Chemicals)26.0份Byk306，流動促進劑(Byk-Chemie)0.5份RoskydalFWO 2545E，尿烷丙烯酸酯，帶有異氰酸酯基團11.2(Bayer AG)樣品通過加入3％光引發劑制備，如下表所列混合物施于白色涂鋁卷材，室溫空氣中干燥5分鐘，120℃在加熱板上加熱10分鐘，使用Panacol F-450燈通過放射UVA進行輻照，得到厚度約40μm的不黏的干膜。固化45分鐘以后按照Knig(DIN53157)測定擺測硬度。
Irgacure 819(Ciba)(雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物)Tinuvin 400(Ciba)(2-[4-[(2-羥基-3-十二酰氧基丙基)氧]-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三唑和2-[4-[(2-羥基-3-十三酰氧基丙基)氧]-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三唑)的混合物Tinuvin 292(Ciba)((1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)實施例A7固化UV-固化的清噴漆，例如用于汽車工業UV-固化的清噴漆通過混合以下組分制備80.0份六官能尿烷丙烯酸酯(Ebecryl 1290)20.0份丙烯酸丁酯(溶劑)3％固體光引發劑混合物被充分溶解，該混合物是5份實施例1.3a產品和1份Irgacure 819，再加入1.5％Tinuvin 400和1％Tinuvin 292，混合物施用于白色涂鋁卷材面板，使用Panacol F450燈固化，曝光時間是5分鐘，得到約50μm厚的不黏的固化膜，固化30分鐘以后按照Knig(DIN 53157)測定擺測硬度(sec)，其數值較高，大交聯表面的硬度，擺測硬度是147s。
附圖的簡要說明圖1和2表示化合物式Ia和IIa的含水異構體混合物的X-射線粉末光譜；圖3表示化合物式I和II的無水異構體混合物的X-射線粉末光譜；圖4表示式IIa的含水純對位-對位化合物的X-射線粉末光譜；圖5表示式II的無水純對位-對位化合物X-射線粉末光譜；圖6-II表示含水化合物的X-射線粉末光譜，水分的吸收是由于無水化合物的吸濕性(實施例8)；圖6-7，圖9-11表示化合物式Ia和IIa的含水異構體混合物的X-射線粉末光譜；圖8表示式IIa的含水純對位-對位化合物的X-射線粉末光譜；圖12-14表示化合物式Ia和IIa的含水異構體混合物的X-射線粉末光譜，其中除去一部分結晶水以后水含量較小(實施例8)。
權利要求
1.式I或Ila的α-羥基酮或式I和II化合物的混合物，或者式la和Ila化合物的混合物
2.按照權利要求1的式Ila(異構純)或la和Ila(異構體混合物)的結晶α-羥基酮，其中溶劑是水和水份含量是2-8重量％。
3.含有權利要求1或2任意一項的α-羥基酮的異構體混合物，其中對位-對位化合物含量是99.9-25重量％和間位-對位化合物含量是0.1-75重量％。
4.制備化合物式la和Ila或I和II的結晶異構體混合物的方法，其中包括使二苯基甲烷和異丁酰基鹵在付瑞得-克萊福特催化劑存在下反應，和氯化及水解得到的由雙[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-甲烷和[3-(2-甲基-丙酰基)-苯基]-[4-(2-甲基-丙酰基)-苯基]甲烷組成的異構體混合物，異構體混合物水解得到含有水解產品的水相和有機相；其中水解產品進一步加工，包括以下步驟a)加3-20重量％的極性溶劑(水)到有機相中，結晶和分離含有溶劑的異構體混合物(式la和Ila)，b)需要的話干燥步驟a)得到的異構體混合物，得到無溶劑的(無水的)結晶異構體混合物。
5.一種組合物，包括(A)至少一種烯鍵式不飽和化合物；(B)光引發劑式1，II或lla或化合物式la和Ila或I和11的異構體混合物；(C)任選的基于熱塑性或熱固化樹脂的成膜黏合劑；(D)任選的其它添加劑；(E)任選的其它光引發劑或共引發劑。
6.一種組合物，包括(A)含有至少一個氨基丙烯酸酯的烯鍵式不飽和化合物；(B)光引發劑式1，II或lla或化合物式la和Ila或I和11的異構體混合物；(C)任選的基于熱塑性或熱固化樹脂的成膜黏合劑；(D)任選的其它添加劑；(E)任選的其它光引發劑或共引發劑。
7.生產抗刮痕耐用表面的方法，包括(1) 制備權利要求5或6的組合物；(2) 將上述配方施用于載體；和(3) 固化上述配方僅使用電磁輻射的輻照方法固化配方，電磁輻射的波長為200nm到IR范圍，或者使用電磁輻射的方法，并且預先，同時和/或隨后加熱。
8.按照權利要求7的方法，生產著色或沒有著色的表面涂料，罩光涂料，粉末涂料，印刷油墨，凝膠涂料，復合材料或玻璃纖維涂料。
9.至少一個表面使用權利要求5或6的組合物涂覆的涂敷底物。
10.化合物式I，II或Ila或化合物式la和Ila或I和II的異構體混合物用作光引發劑。
全文摘要
本發明涉及式I或IIa的α－羥基酮；或化合物式I和II的混合物；或化合物式Ia和IIa的混合物。
文檔編號C09D201/00GK1582267SQ02822193
公開日2005年2月16日 申請日期2002年10月31日 優先權日2001年11月8日
發明者A·福赫斯, R·許斯萊爾, C·施雷根伯格, M·昆茨 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司