專利名稱：水性聚氨酯分散體的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含聚氨酯的水性初級分散體。本發明還涉及制備這些初級分散體的方法以及它們的用途。
在微粒乳狀液內實施向聚合物的轉化是現有技術已知的。微粒乳狀液是水、油相和一種或多種表面活性劑的分散體，其液滴尺寸為5-50納米(微乳液)或50-500納米。人們認為微粒乳狀液是亞穩態的(參照《乳液聚合和乳液聚合物》，編輯P.A.Lovell和Mohamed S.El-Aasser，John Wileyand Sons出版社，奇切斯特，紐約州，Weinheim，1997年，第700頁起；Mohamed S.El-Aasser，“乳液聚合和膠乳工藝的進展”，30thAnnual ShortCourse(第30期年度短訓課程)，第3卷，1999年6月7-11日，美國賓夕法尼亞州伯利恒的Lehigh大學乳液聚合物學院)。兩種分散體在現有技術中都得到了廣泛應用，例如用于清洗產品、化妝品或護膚品。它們也可以代替液滴尺寸大于1000納米的常規粗乳狀液而用于聚合反應。
通過烯屬不飽和單體的自由基微粒乳狀液聚合來制備水性初級分散體是已知的，例如從國際專利申請WO 98/02466或德國專利DE-A-196 28 143和DE-A-196 28 142中可以獲知這一點。在這些已知方法中，單體在不同低分子量、低聚的或聚合的疏水性物質存在下進行共聚。而且，諸如增塑劑之類在水中溶解度較低的疏水性有機助劑、能改進所得膜的粘性的助劑、成膜助劑或其他助劑、未指定的有機添加劑，可以被引入微粒乳狀液的單體液滴中。這些文獻中并未描述多異氰酸酯與多元醇在微粒乳狀液中獲得聚氨酯的加聚反應。
從專利EP-A-0401565、WO 97/49739或EP-A-0755946中可以獲知基于水性初級分散體的含水涂料，該水性初級分散體包括固態核-殼型粒子并且通過烯屬不飽和單體在疏水性聚合物存在下的微粒乳狀液聚合而制得。這些文獻中未描述多異氰酸酯與多元醇在微粒乳狀液中獲得聚氨酯的加聚反應。
德國專利申請DE199 24 674.2同樣描述了水性初級分散體和包括分散和/或乳化的、固態和/或液態的聚合物粒子和/或直徑≤500納米的分散的固態核-殼型粒子的涂料，它們可以通過烯屬不飽和單體和二芳基乙烯在至少一種用于從這些單體獲得共聚物的疏水性交聯劑存在下的自由基微乳液或微粒乳狀液聚合來制備。此中同樣未描述微粒乳狀液內的加聚反應。
由現有技術可知，離子型聚氨酯分散體可用作涂料，浸漬料，用于紡織品、紙張、皮革和塑料的涂層。還已知的是大量聚氨酯水性粘合劑。這些分散體中的離子基團不僅有助于在水中的分散性而且它們是化學式的重要構成成分，以便于發生影響機械性能的離子反應。該現有技術的制備反應通過丙酮方法或預聚物混合方法來進行。缺點在于這類方法復雜并且昂貴，特別是在使用溶劑的時候。而且，借此引入親水基團的試劑也很昂貴，特別是化學制劑。
例如，德國延遲公開說明書DE 198 25 453描述了包括聚氨酯的分散體。在該情形下，聚氨酯意指可自分散的聚氨酯，它通過引入離子性或非離子性親水基團而獲得自分散性。所討論的分散體用于浸漬合成革。
另外，從WO 00/29465可知，異氰酸酯和羥基化合物在含水微粒乳狀液中反應可以得到聚氨酯。然而，其中并未描述任何允許制備水性涂料或粘合劑的組合物。
從現有技術還可以獲知不帶親水基團、含或不含溶劑的聚氨酯涂料。不過，與所述分散體相比，這些材料具有缺點。涉及使用溶劑或游離異氰酸酯的環境問題必須引起特別注意。進一步的缺點是與分散體相比它具有更低的摩爾質量。其它因素在于異氰酸酯在含水環境下的反應總是伴隨著由于生成脲所導致的損失，這使得不能直接采用已知化學式的疏水性聚氨酯。
如今本發明的目的是提供初級分散體，它包括聚氨酯但不具有現有技術所述的缺點。具體目標是由原料在微粒乳狀液中的直接轉化作用簡便而便宜地制備聚氨酯。換句話說，無需制備預聚物的中間步驟即可達到轉變為聚氨酯的目的。而且，此時聚氨酯的理想性能應該具有水性粘合劑的環境優點。最后，在生產涂料例如清漆和油漆的情形下，本發明的分散體往往能夠既具有彈性又具有硬度，從而將兩種性能結合。當涂料用于柔性基底上時，涂層應當具有韌性和延展性。粘合劑的用途則需要同時確保高粘結強度和耐熱性。
借助于包括至少一種疏水性聚氨酯的水性初級分散體可以達到本發明的這一目的，通過使(a)多異氰酸酯和(b)帶有可與異氰酸酯反應的基團的化合物在微粒乳狀液中進行反應而制得該疏水性聚氨酯。
在初級分散體中疏水性聚氨酯的存在意外地達到了本發明目的。換言之，在用作涂料的情況下，獲得了出色的彈性，同時獲得了出色的硬度。從而可確保在柔性基底上的韌性和延展性。還可以生產具備極好耐熱性的材料。在用于粘合劑的情況下，帶來了高粘結強度。最后，由于特別是省卻了制備預聚物的初始階段，因而所述散體的制備變得簡單而便宜。還省卻了通過引入離子性或非離子性親水基團來獲得自分散性所用的附加措施。原料在微粒乳狀液中直接反應也使得聚氨酯的理想性能與水性粘合劑的環境優勢一致。
在本發明的情況下，親水性能應理解為分子或官能團穿透水相或殘存于其中的這樣一種結構性能。相應地，在本發明情況下，疏水性能則理解為分子或官能團表現出相對于水而言無關的行為的這樣一種結構性能，也就是說，它們往往不會穿透水或傾向于脫離水相。更多細節參考RmppLexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，NewYork，1998，“親水性”、“疏水性”，第294和295頁。
在本發明一個優選的具體實施方案中，異氰酸酯基團(a)與可與異氰酸酯反應的基團(b)之比為0.8∶1至3∶1，優選0.9∶1至1.5∶1，更優選1∶1。
根據本發明，適宜的多異氰酸酯優選包括聚氨酯化學中通用的二異氰酸酯。具體可提及的是二異氰酸酯X(NCO)2，其中X代表具有4至12個碳原子的脂族烴基團、具有6至15個碳原子的脂環族或芳族烴基團或者具有7至15個碳原子的芳脂族烴基團。這類二異氰酸酯的實例有二異氰酸四亞甲基酯，二異氰酸六亞甲基酯，二異氰酸十二亞甲基酯，1，4-二異氰酸基環己烷，1-異氰酸基-3，5，5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(IPDI)，2，2-雙(4-異氰酸基環己基)丙烷，三甲基己烷二異氰酸酯，1，4-二異氰酸基苯，2，4-二異氰酸基甲苯，2，6-二異氰酸基甲苯，4，4’-二異氰酸基二苯基甲烷，2，4’-二異氰酸基二苯基甲烷，對二甲苯二異氰酸酯，四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)，雙(4-異氰酸基環己基)甲烷(HMDI)的異構體例如反式/反式、順式/順式和順式/反式異構體，以及這些化合物的混合物。
這些異氰酸酯中特別重要的混合物是二異氰酸基甲苯和二異氰酸基二苯基甲烷各自的結構異構體形成的混合物特別適宜的是80％摩爾2，4-二異氰酸基甲苯和20％摩爾2，6-二異氰酸基甲苯的混合物。特別有利的還有芳族異氰酸酯(例如2，4-二異氰酸基甲苯和/或2，6-二異氰酸基甲苯)與脂族或脂環族異氰酸酯(例如二異氰酸六亞甲基酯或IPDI)的混合物，脂族對芳族異氰酸酯的混合比優選為4∶1至1∶4。
作為化合物(a)，還可以使用除游離異氰酸酯基團外還帶有封端異氰酸酯基團的異氰酸酯，這些封端異氰酸酯基團例如異氰脲酸酯、縮二脲、脲、脲基甲酸酯、氮氧甲基二酮(uretdione)或碳化二亞胺基團。
關于可與異氰酸酯反應的基團，作為實例適宜的是羥基、硫醇以及伯氨基和仲氨基。優選使用含羥基的化合物或單體(b)。此外，同樣也可以使用含氨基的化合物或單體(b3)。
至于化合物或單體(b)，則優選使用二醇。
考慮到有效成膜和彈性，對于包含可與異氰酸酯反應的基團的化合物(b)，適宜的主要是較高分子量的二醇(b1)，它具有大約500-5000g/mol的分子量，優選大約1000-3000g/mol。
二醇(b1)具體是指聚酯多元醇，它們是已知的，例如由UllmannsEncyklopaedie der technischen Chemie第4版，第19卷，第62-65頁可獲知這一點。優選使用通過二元醇與二元羧酸的反應而制得的聚酯多元醇。也可以使用相應的多元羧酸酐或低級醇的相應多元羧酸酯或其混合物代替游離多元羧酸來制備聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂族、脂環族、芳脂族、芳族或雜環的，并且在適當的時候可以是不飽和的和/或被取代的，例如被鹵素原子所取代。其可提及的實例包括以下物質辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、馬來酸、馬來酸酐、鏈烯基琥珀酸、富馬酸、脂肪酸二聚體。優選的二羧酸如通式HOOC-(CH2)y-COOH所示，其中y是1-20的數值、優選2-20的偶數，例如琥珀酸、己二酸、十二烷二酸和癸二酸。
適宜二醇的實例包括乙二醇，丙烷-1，2-二醇，丙烷-1，3-二醇，丁烷-1，3-二醇，丁烷-1，4-二醇，丁烯-1，4-二醇，丁炔-1，4-二醇，戊烷-1，5-二醇，新戊二醇，二(羥甲基)環己烷例如1，4-二(羥甲基)環己烷，2-甲基丙烷-1，3-二醇，甲基戊二醇，和二甘醇、三甘醇、四甘醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇和聚丁二醇。優選的醇類如通式HO-(CH2)x-OH所示，其中x表示1-20的數值、優選2-20的偶數。其例子有乙二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、辛烷-1，8-二醇和十二烷-1，12-二醇。還優選新戊二醇和戊烷-1，5-二醇。這些二醇也可以作為二醇(b2)直接用于聚氨酯的合成。
更多適宜的二醇包括聚碳酸酯-二醇(b1)，例如可以通過光氣與所述作為聚酯多元醇所用合成組分的過量低分子量醇之間的反應而制得。
同樣適用的是基于內酯的聚酯二醇(b1)，它們是內酯的均聚物或共聚物，優選內酯與適當雙官能起始劑分子的羥基封端加合物。適宜的內酯優選那些衍生自通式HO-(CH2)z-COOH所示化合物的內酯，其中z是1至20的數值，并且亞甲基單元的一個H原子還可以被C1-C4烷基所取代。例子有ε-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯和/或甲基-ε-己內酯以及它們的混合物。適宜的起始劑組分例如是作為聚酯多元醇所用合成組分的上述低分子量二元醇。ε-己內酯的相應聚合物是特別優選的。低級聚酯二醇或聚醚二醇同樣可以作為起始劑用于制備內酯聚合物。還可以使用相當于內酯的羥基羧酸經縮聚得到的相應的、化學等價的縮聚物來代替內酯聚合物。
更多適宜的單體(b1)是聚醚二醇。具體而言它們可由以下方法制得環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇與其本身在例如BF3存在下進行聚合，或者在適當的時候這些化合物作為混合物或接連地與含活潑氫原子的起始組分進行加成反應，含活潑氫原子的起始組分例如是醇類或胺類，比如水、乙二醇、丙烷-1，2-二醇、1，2-二(4-羥基苯基)丙烷或苯胺。特別優選分子量為240-5000、特別是500-4500的聚四氫呋喃。
同樣適宜的是多羥基烯烴(b1)，優選那些具有2個端羥基的烯烴作為單體(b1)，例如α-ω-二羥基聚丁二烯、α-ω-二羥基聚甲基丙烯酸酯類或α-ω-二羥基聚丙烯酸酯類。該類化合物例如可從EP-A-0 622 378中得知。更多適宜的多元醇(b1)是聚縮醛、聚硅氧烷和醇酸樹脂。
原則上也可以使用低分子量的、可與異氰酸酯反應的化合物代替二醇(b1)，這種可與異氰酸酯反應的化合物具有62-500g/mol的分子量，特別是62-200g/mol。優選使用低分子量二醇(b2)。
至于二醇(b2)，具體使用作為聚酯多元醇制備所用的合成組分的所述短鏈烷二醇，優選具有2-12個碳原子并且是偶數碳原子的、無支鏈的二醇，還優選戊烷-1，5-二醇。更多適宜的二醇(b2)包括苯酚或者雙酚A或雙酚F。
不但使用二醇(b1)而且使用低分子量二醇(b2)作為二醇(b)能夠提高聚氨酯的硬度和彈性模量。
基于二醇(b)的總量計，二醇(b1)所占分數優選為0-100％摩爾，特別是10-100％摩爾，尤其優選20-100％摩爾，而基于二醇(b)的總量計，單體(b2)所占分數優選為0-100％摩爾，特別是0-90％摩爾，尤其優選0-80％摩爾。特別優選的是二醇(b1)對單體(b2)的摩爾比為1∶0至0∶1，優選1∶0至1∶10，更優選1∶0至1∶5。
對于組分(a)和(b)，也可以使用官能度＞2的物質。
單體(b3)的適宜例子是肼、水合肼、乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、異佛爾酮二胺、1，4-環己基二胺或哌嗪。
還可以使用較少量的含羥基和/或含氨基的單官能單體。它們所占分數應當不超過組分(a)和(b)的10％摩爾。
本發明分散體的制備借助于微粒乳狀液聚合來實施。
這些方法通常需要經過由單體(a)和(b)、所需量的乳化劑和/或保護膠體、任選的疏水性添加劑和水制取混合物的第一步驟，并且由所述混合物生成乳液。
根據本發明，在由此制備的乳液中，單體液滴的直徑通常小于1000納米，常常小于500納米。正常情況下，直徑大于40納米。因而優選介于40和1000納米之間的數值。特別優選50-500納米。更特別優選的范圍是100-300納米，尤其優選的范圍是200-300納米。
以所述方式制備的乳液在繼續攪拌下加熱，直到已達到理論轉化率。水性乳液的分散相液滴的平均尺寸可以根據準彈性光方向原理(自相關函數單峰分析的所謂z-均液滴直徑dz)來確定。這可以應用例如從CoulterScientific Instruments購得的Coulter N3 Plus Particle Analyser來進行。
利用例如高壓均化器可以制備出乳液。在這些儀器中，依靠局部高能量輸入使組分達到精細分布。兩種方案已證明在這一方面非常有效在第一種方案中，借助活塞泵將水性粗乳狀液壓縮至大于1000巴，然后經由狹縫釋放。此時的作用是基于高剪切梯度和高壓梯度以及狹縫氣蝕現象的相互影響。根據這一原理運轉的高壓均化器的一個實例是Niro-Soavi高壓均化器NS1001L Panda型。
在第二種方案中，通過兩個相對的噴口將壓縮過的水性粗乳狀液釋放到混合腔中。在該情形下，精細分布的作用完全取決于混合腔內的水壓狀況。這種均化器的一個實例是從Microfluidics Corp購得的型號M 120 E微型流化儀。在該高壓均化器內，借助氣動活塞泵將水性粗乳狀液壓縮至高達1200個大氣壓的壓力，并且經由“互作用腔”釋放。在互作用腔內，乳液噴射流在微通道體系中被分成以180°角度相撞的兩股噴射流。另一個根據這一均化模式運行的均化器實例是從Nanojet Engineering GmbH購得的納米噴射型Expo。不過，用納米噴射代替固定通道體系，需要安裝兩個能夠機械調節的均化閥。
不過，除以上所述原理之外，還可以應用超聲(例如Branson Sonifier II450)而帶來均化作用。在該情形下，精細分布是空穴機理導致的結果。原則上，GB 22 50 930 A和US 5,108,654中所述的超聲波均化裝置也是適宜的。聲場中得到的水性乳液E1的質量不僅取決于聲波的輸入功率而且依賴于其它因素，例如混合腔中超聲波的強度分布、停留時間、溫度和所需乳化的物質的物理性能，例如粘度、表面張力和蒸氣壓。在該情形下，所得的液滴尺寸取決于這些其它因素中的乳化劑濃度，還取決于均化作用的能量輸入，因此可以通過改變均化壓力和/或相應的超聲能量來進行具體調整。
為了由常規乳液借助于超聲波來制備本發明的乳液，德國專利申請DE 197 56 874.2所述的裝置已經證明是特別適合的。它是帶有反應腔或通流反應槽的設備，并且它具有至少一種傳輸超聲波至反應腔或通流反應槽的裝置，傳輸超聲波的工具如此構造，使得整個反應腔或分區中的通流反應槽可以用超聲波進行均勻一致的聲波處理。為此，以這樣一種方式設計超聲波傳輸裝置的發射表面，使得它基本上與反應腔的表面一致，并且如果反應腔是通流反應槽的小分區，則它基本上遍布在槽的整個寬度，和以這樣的方式設計，使得基本上與發射表面垂直的反應腔深度小于超聲波傳輸裝置的最大有效深度。
術語“反應腔深度”在此處意指超聲波傳輸裝置的發射表面與反應腔底面之間的距離。
優選反應腔深度達100毫米。有利地，反應腔深度應當不大于70毫米，更有利地是不大于50毫米。雖然考慮到使堵塞風險最小化、最大限度地易于清潔和高產量，但是原則上反應腔也可以具有非常小的深度，優選反應腔深度實質上大于例如在高壓均化器情況下的普通縫隙高度，通常大于10毫米。由于例如超聲波傳輸裝置伸入腔室中的程度各不相同，因而反應腔深度最好是可變化的。
根據該裝置的第一具體實施方案，超聲波傳輸裝置的發射表面基本上與反應腔的表面一致。該具體實施方案用于分批生產乳液。運用本發明裝置，超聲波可以作用于整個反應腔。在反應腔內，聲波輻射的軸向壓力導致產生湍流，這帶來強烈的交互混合作用。
根據第二具體實施方案，這類裝置具有通流單元。在該情形下，腔室被設計成配備有入口和出口的通流反應槽，反應腔成為通流反應槽的小分區。槽寬使得槽基本上與流動方向成直角。在這種排布下，發射表面橫向于流動方向覆蓋了整個流動槽的寬度。垂直于該寬度的發射表面的長度，也就是說流動方向上發射表面的長度，決定了超聲波的有效范圍。根據該第一具體實施方案的一個有利的變通方式，通流反應槽基本上具有矩形橫斷面。如果在矩形的一邊安裝適當尺寸的同樣的矩形超聲波傳輸裝置，則可確保特別有效且均勻的聲波處理。不過，由于超聲波場內主要是湍流條件，因而也可以使用例如無閉合部件的環形傳輸裝置。而且，可以在流動方向上安排兩個或多個串聯連接的獨立傳輸裝置來代替單一超聲傳輸裝置。按照這種排布方式，不但發射表面而且反應腔的深度(即發射表面和通流槽底面之間的距離)都可以改變。
更有利地，超聲波傳輸裝置被設計成超聲焊極，它的端部遠離自由發射表面而耦合至超聲傳感器。例如利用反轉壓電效應可以產生超聲波。在該情形下，發生器用于產生高頻電振蕩(通常在10至100kHz范圍內，優選20至40kHz)，并且它們被壓電式換能器轉換成為同樣頻率的機械振動，用超聲焊極作為傳輸元件耦合至要進行聲波處理的介質內。
更優選地，超聲焊極被設計成棒狀的、軸向發射(或倍)的縱向振蕩器。這類超聲焊極可以借助于例如法蘭而制成密閉設計方式，只要它的振蕩節點之一在腔室孔隙中，如此使得即使在超大氣壓下也可以進行聲波處理。優選地，可以調節超聲焊極的振蕩振幅，即在線監控具體振蕩振幅的設置，和如果需要的話，自動更正具體振蕩振幅的設置。例如依靠安裝在超聲焊極上的壓電式換能器或借助于帶有下游求值電子設備的應變儀來監控當前振蕩器振幅。
根據更多這類裝置的有利設計，反應腔可包含內部構件以用于改進流動行為和混合行為。這些內部構件包括例如單一致偏板或一系列多孔構件之任一種。如果需要，可以借助另外的攪拌器機構進行更徹底地的混合。反應腔的溫度最好是可控的。
有利的是快速進行乳液的制備，如此使得與單體彼此之間和單體與水之間的反應時間相比，乳化時間更短。
本發明方法的一個優選具體實施方案包括制備溫度冷卻至小于室溫的整個乳液。乳液的制備優選在小于10分鐘內完成。在攪拌的同時升高乳液溫度，從而完成轉化。反應溫度介于室溫和120℃之間，優選60-100℃。
在另一個本發明方法的具體實施方案中，首先由單體(a)和(b1)和/或(b2)、乳化劑和保護膠體、任選的疏水物質和水制備出乳液，達到理論NCO含量之后，滴加單體(b3)。
在微粒乳狀液生產中，通常離子性和/或非離子性乳化劑和/或保護膠體或穩定劑都用作表面活性化合物。
合適的保護膠體詳述于Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，卷XIV/1，Makromolekulare Stoffe，[大分子化合物]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，411至420頁中。適宜的乳化劑包括陰離子型、陽離子型和非離子型乳化劑。作為并用的表面活性物質，優選使用專用乳化劑，它的分子量不同于保護膠體的分子量，一般低于2000g/mol。當使用表面活性物質的混合物時，應當注意單獨的組分必須彼此相容，存在疑問的時候可以借助一些預測試來進行檢驗。優選地，陰離子型和非離子型乳化劑是所用的表面活性物質。慣常并用的乳化劑例如是乙氧基化脂肪醇(EO單元3至50，烷基C8至C36)，乙氧基化單-、二-和三-烷基酚(EO單元3至50，烷基C4至C9)，磺基琥珀酸二烷基酯的堿金屬鹽，以及烷基硫酸酯(烷基C8至C12)、乙氧基化烷醇(EO單元4至30，C9)、烷基磺酸(烷基C12至C18)和烷基芳磺酸(烷基C9至C18)的堿金屬鹽和/或銨鹽。
適宜的乳化劑還描述于Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie卷14/1，Makromolekulare Stoffe[大分子化合物]，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，1961，192至208頁中。乳化劑的商標實例有Dowfax2A1、EmulanNP 50、DextrolOC 50、Emulgator 825、Emulgator 825 S、EmnlanOG、TexaponNSO、Nekanil904 S、Lumiten1-RA、Lumiten E 3065、Steinapol NLS等等。
用于制備水性乳液的乳化劑用量根據本發明來適當選擇，使得在最終所得的水性乳液中，所用乳化劑的臨界膠束濃度基本上不超出水相范圍。基于水性乳液中單體的存在量計，該乳化劑用量通常是0.1-5重量％。正如所提及的，乳化劑可以另外與保護膠體混合，該保護膠體能夠穩定最終所得水性聚合物分散體的分散和分布。不考慮所用乳化劑的量，基于單體計，保護膠體的用量可以高達50重量％例如基于單體計用量為1-30重量％。
可以以0.01-10重量％(0.1-1％)的量作為共穩定劑加入單體的化合物是在水中溶解度＜5×10-5的化合物，優選在水中溶解度為5×10-7g/l。實例是烴類例如十六烷，鹵代HCs，硅烷，硅氧烷，疏水性油(橄欖油)，染料等等。封端的多異氰酸酯還可以代替它們而起到疏水物質的作用。
本發明的分散體用于制備水性涂料、粘合劑和密封劑。也可以用于制備薄膜和片材，還可以用于例如浸漬紡織品。
下文將參考實施例更詳細地描述本發明。
實施例本發明分散體的制備對于實施例1-11，由單體(a)和(b)、乳化劑、疏水性添加劑(共穩定劑)和水制備出混合物。本發明混合物的組成和數量列于表1中。
由此制備的混合物在0℃下攪拌大約1小時。在室溫下用超聲波(Branson sonifier W450 Digital)以90％的振幅處理120秒而制備出本發明的乳液。聚合溫度升高至68℃。接下來完成轉化(用IR光譜檢測異氰酸酯含量和聚氨酯含量)，借助于光散射(Nicomp粒度分級器，型號370)測定分散相的液滴尺寸。此外，用量熱法(Netzsch DSC200)測量分散體的玻璃化轉變溫度，用DuNouy環法測量它的表面張力。另外測量乳液中凝聚物的量。結果概括于表2中。
本發明的分散體非常適合于制備涂料、粘合劑和密封劑。本發明的涂料、粘合劑和密封劑可得到具有極好性能的涂層、粘合劑層和密封體。
表1實施例1-11的微粒乳狀液的物理組成
1)80％甲苯2，4-二異氰酸酯和20％甲苯2，4-二異氰酸酯2)分子量Hv2000的線性聚醚多元醇3)十二烷基硫酸鈉表2實施例1-11的分散體的特性
權利要求
1.一種包含至少一種疏水性聚氨酯的水性初級分散體，該疏水性聚氨酯通過使(a)至少一種多異氰酸酯和(b)至少一種帶有可與異氰酸酯反應的基團的化合物在微粒乳狀液中反應而制得。
2.權利要求1所述的分散體，其特征在于組分(a)與組分(b)之比為0.8∶1至3∶1。
3.權利要求1或2所述的分散體，其特征在于組分(a)與組分(b)之比為1.5∶1至0.9∶1。
4.權利要求1-3中任一項所述的分散體，其特征在于組分(a)與組分(b)之比為1∶1。
5.權利要求1-4中任一項所述的分散體，其特征在于使用摩爾重量小于500g/mol的可與異氰酸酯反應的化合物和/或摩爾重量大于500g/mol的可與異氰酸酯反應的化合物。
6.權利要求1-5中任一項所述的分散體，其特征在于它還包含單官能單體，基于組分(a)和組分(b)計，單官能單體所占分數小于10％摩爾。
7.權利要求1-6中任一項所述的分散體，其特征在于組分(a)包括二異氰酸酯。
8.權利要求1-7中任一項所述的分散體，其特征在于組分(b)包括二醇。
9.權利要求8所述的分散體，其特征在于，基于二醇(b)的總量計，使用0-100摩爾％的分子量大于500g/mol的二醇(b1)和100-0摩爾％的分子量小于500g/mol的二醇(b2)。
10.權利要求9所述的分散體，其特征在于，基于二醇(b)的總量計，使用10-100摩爾％的分子量大于500g/mol的二醇(b1)和90-0摩爾％的分子量小于500g/mol的二醇(b2)。
11.權利要求10所述的分散體，其特征在于，基于二醇(b)的總量計，使用20-100摩爾％的分子量大于500g/mol的二醇(b1)和80-0摩爾％的分子量小于500g/mol的二醇(b2)。
12.權利要求1-11中任一項所述的分散體，其特征在于組分(b)包括含氨基的化合物(b3)。
13.一種制備權利要求1-12中任一項所述分散體的方法，其特征在于，1)制備單體(a)和(b)、乳化劑和/或保護膠體在水中的混合物，2)制備乳液，和3)在繼續攪拌下加熱乳液，直到組分(a)和(b)轉變為聚氨酯。
14.權利要求13所述的方法，其特征在于在步驟1中使用一種由異氰酸酯(a)和可與異氰酸酯反應的化合物(b1)、(b2)以及(b3)形成的單體混合物。
15.權利要求13或14所述的方法，其特征在于在高壓均化器內制備乳液。
16.權利要求13-15中任一項所述的方法，其特征在于制備出單體液滴尺寸為40-1000納米的乳液。
17.權利要求13-16中任一項所述的方法，其特征在于制備出單體液滴尺寸為50-500納米的乳液。
18.權利要求13-17中任一項所述的方法，其特征在于制備出單體液滴直徑為100-300納米的乳液。
19.權利要求13-18中任一項所述的方法，其特征在于制備出單體液滴為200-300納米的乳液。
20.權利要求1-12中任一項所述的分散體用于制備水性涂料、粘合劑、浸漬料和密封劑的用途。
全文摘要
本發明涉及包含疏水性聚氨酯的水性初級分散體，該疏水性聚氨酯通過(a)多異氰酸酯和(b)含可與異氰酸酯反應的基團的化合物在微粒乳狀液中進行反應而制得。本發明還涉及一種制備所述分散體的方法以及該分散體用于制備涂料和粘合劑的用途。
文檔編號C09J175/04GK1491243SQ02805024
公開日2004年4月21日 申請日期2002年2月1日 優先權日2001年2月15日
發明者U·利希特, M·安東涅蒂, K·蘭德弗斯特, F·蒂阿克斯, ⒖慫, U 利希特, 賂ニ固 申請人:巴斯福股份公司, 馬克思-普朗克科學促進協會公司