專利名稱：苯鄰二甲酰亞胺基偶氮染料、其制備方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有N-甲基苯鄰二甲酰亞胺-重氮基組分和苯胺偶合組分的分散染料，涉及這些染料的制備方法和它們在染色或印刷半合成和特別是合成的疏水纖維材料，特別是紡織材料中的用途。
具有N-烷基苯鄰二甲酰亞胺-重氮基組分和苯胺偶合組分的分散偶氮染料已經公知很長時間了，并用于染色疏水纖維材料。但是，已經發現使用目前已知染料獲得的染色品或印刷品并不能在所有情況下都滿足目前的要求，特別是在耐洗滌性和耐汗性方面。所以需要特別具有良好耐洗滌性的新染料。
現在已經令人驚奇地發現，根據本發明的染料在相當大的程度上滿足上述標準。
本發明因此涉及分散染料，它能得到具有高度耐洗滌性和耐汗性的染色，并另外在盡染法和熱溶法和在紡織品印刷中都具有良好的結構特性。這些染料還適合于放電印刷。
本發明的染料對應于下式 其中R是氫或溴，R1是氫、甲基或-NHCO-C1-C4烷基，R2是C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基，和R3獨立于R2具有R2的任何含義。
R1優選是-NHCO-C1-C4烷基。
在基團-NHCO-C1-C4烷基中的C1-C4烷基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，特別是甲基。
作為C1-C4烷基，R2和R3各自獨立地是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
R2和R3優選具有相同的含義。
R2和R3特別是乙基。
作為R2和R3中C1-C4烷基的取代基，C1-C4烷氧基是例如甲氧基、乙氧基或丙氧基，特別是甲氧基。
特別優選下式的染料 和 本發明還涉及本發明的式(1)染料的制備方法。
所述染料例如通過下述方法制備，在酸范圍內將下式的苯鄰二甲酰亞胺硝化， 例如J.Willey & Sons，Organic Synthesis，Collective Volume 2中的459頁所示(Annual Volumes X-XIX的修訂版)，然后將所得的硝基化合物烷基化，例如按照Journal of Organic Chemistry 32(1967)的1923頁第3段所述的方法，和例如在Bull.Soc.Chim.deFrance 1957的569頁所述的還原處理后，轉化成下式的中間體
使用常規公知的方法，式(51)的中間體被單-或二-鹵化，所得的化合物然后在酸性介質中被重氮化并偶合至下式的化合物 其中R1、R2和R3具有上面給出的含義和優選含義。
鹵化例如通過使式(51)的化合物首先與乙酸鈉在乙酸中反應、然后與溴在相同的介質中反應形成相應的單-或二-溴化合物來進行。
式(51)化合物的重氮化類似地按照本身已知的方式進行，例如與亞硝酸鈉在酸性，例如含鹽酸或含硫酸的含水介質中進行。但是，重氮化反應也可以使用其它重氮化試劑例如亞硝酰基硫酸。在重氮化過程中，在反應介質中可以存在額外的酸，例如磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、鹽酸或這些酸的混合物，例如丙酸和乙酸的混合物。重氮化反應有利地在-10℃至30℃的溫度，例如-10℃至室溫的溫度下進行。
重氮化的式(51)化合物與式(52)的偶合組分之間的偶合反應類似地按照已知的方式進行，例如在酸性、含水或含水有機介質中，有利地在-10℃至30℃的溫度，特別是低于10℃的溫度下進行。所用的酸的例子是鹽酸、乙酸、丙酸、硫酸和磷酸。
式(51)的重氮基組分和式(52)的偶合組分是已知的，或可以按照本身已知的方法制備。
本發明還涉及含有至少一種式(1)偶氮染料和至少一種式(4)偶氮染料的染料混合物，
其中R1是氫、甲基或-NHCO-C1-C4烷基，R2是C1-C4烷基，對于烷基鏈，可以從C2向上任選地被氧原子間隔，R3獨立于R2具有R2的含義。
優選含有至少一種式(1)偶氮染料和式(5)和(6)偶氮染料的染料混合物， 和 特別優選含有式(2)、(5)和(6)的偶氮染料的染料混合物。
式(1)、(5)和(6)的偶氮染料類似地使用常規方法從已知的化合物制備。
根據本發明使用的式(4)的偶氮染料例如通過下述方法制備，在酸范圍內將下式的苯鄰二甲酰亞胺硝化，
例如Organic Synthesis，Collective Volume 2中的459頁所示(Annual Volumes X-XIX的修訂版)，J.Willey & Sons，然后將所得的硝基化合物烷基化，例如按照Journal of Organic Chemistry32(1967)的1923頁第3段所述，和例如在Bull.Soc.Chim.de France1957的569頁所述的后還原處理后，轉化成下式的中間體 使用常規已知的方法，式(53)的中間體被二鹵化，所得的化合物然后在酸介質中重氮化并偶合至下式的化合物 其中R1、R2和R3具有上面給出的含義和優選含義。
形成最終染料的反應通過使用本身已知的方法用氰基基團替換兩個溴原子來進行，例如使用CuCN或CuCN和堿金屬氰化物在溶劑中的混合物，溶劑例如是二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、環丁砜或吡啶。
鹵化反應例如通過使式(53)的化合物首先與乙酸鈉在乙酸中反應，然后與溴在相同的介質中反應形成相應的二溴化合物來進行。
式(53)化合物的重氮化類似地按照本身已知的方式進行，例如與亞硝酸鈉在酸性、例如含鹽酸或含硫酸的含水介質中進行。但是，重氮化也可以使用其它重氮化試劑例如用亞硝酰基硫酸進行。在重氮化過程中，在反應介質中可以存在額外的酸，例如磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、鹽酸或這些酸的混合物，例如丙酸和乙酸的混合物。重氮化有利地在-10℃至30℃的溫度，例如-10℃至室溫的溫度下進行。
式(53)的重氮化化合物與式(54)的偶合組分之間的偶合反應類似地按照已知的方式進行，例如在酸性、含水或含水有機介質中，有利地在-10℃至30℃的溫度，特別是低于10℃的溫度下進行。所用的酸的例子是鹽酸、乙酸、丙酸、硫酸和磷酸。
式(53)的重氮基組分和式(54)的偶合組分是公知的，或者可以按照本身已知的方法制備。
本發明的含有上述偶氮染料的偶氮混合物可以例如通過簡單地將各染料混合來制備，例如通過將式(2)、(5)和(6)的偶氮染料混合。
在本發明混合物中各染料的量可以在寬范圍內變化，例如從30-55重量份、特別是34-50重量份的式(1)偶染染料到45-70重量份，特別是50-66重量份的式(4)偶氮染料，以100重量份的本發明染料混合物為基礎計。
本發明的染料混合物優選含有34-50％重量的式(2)偶氮染料、25-33％重量的式(5)偶氮染料和25-33％重量的式(6)偶氮染料，以100％重量的本發明染料混合物為基礎計。
本發明的染料和染料混合物可以用于染色和印刷半合成的和特別是合成的疏水纖維材料，特別是紡織材料。由含有這些半合成或合成疏水纖維材料的共混物組成的紡織材料還可以使用本發明的染料或染料混合物染色或印刷。
可以考慮的半合成纖維材料特別是2-乙酸纖維素和三乙酸纖維素。
合成疏水性纖維材料特別包括線型芳族聚酯，例如對苯二甲酸與二醇、特別是乙二醇形成的那些，或者對苯二甲酸與1，4-雙(羥甲基)環己烷的縮合產物；聚碳酸酯，例如α，α-二甲基-4，4-二羥基-二苯基甲烷和光氣形成的那些，以及基于聚氯乙烯和基于聚酰胺的纖維。
本發明的染料和染料混合物向纖維材料的應用可以按照已知的染色方法來進行。例如，聚酯纖維材料在盡染法(exhause process)中由含水分散體在常規陰離子和非離子性分散劑和非必要的常規溶脹劑(載體)存在下于80-140℃的溫度下染色。2-乙酸纖維素優選在65-85℃的溫度下染色，三乙酸纖維素在65-115℃的溫度下染色。
本發明的染料和染料混合物將不會染色在染料浴中同時存在的羊毛和棉織物，或僅僅輕微染色這些材料(很好的保護性)，使得它們還可以令人滿意地用于聚酯/羊毛和聚酯/纖維素纖維共混織物中的染色。
本發明的染料和染料混合物適合用于根據熱溶法、在盡染法中染色和用于印刷方法。
在這些方法中，所述纖維材料可以是各種工藝形式，例如纖維、紗或非織造、織造或針織織物的形式。
有利地是在使用之前將本發明的染料和染料混合物轉化成染料制劑。為此，研磨染料以使其粒度平均為0.1-10微米。研磨可以在分散劑存在下進行。例如，干燥的染料與分散劑一起研磨，或者與分散劑在糊狀下一起捏合，然后進行真空干燥或進行霧化。在加入水之后，所得的制劑可以用于制備印刷糊料和染料浴。
對于印刷，將使用常規的增稠劑，例如改性或未改性的天然產物，例如藻酸鹽、糊精、阿拉伯膠、刺梧桐結晶膠、刺槐豆膠、黃蓍膠、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、淀粉、或合成產物，例如聚丙烯酰胺類、聚丙烯酸或其共聚物，或聚乙烯醇類。
本發明的染料和染料混合物賦于所述材料，特別是聚酯材料以非常好的耐用性的水平色相，例如特別是耐光性、耐熱固化性、耐打褶性、耐氯性和耐濕性，例如耐水性、耐汗性和耐洗滌性；完成的染色品另外的特征在于良好的耐摩擦性。特別應該強調所得染色品的良好的耐汗性和特別是耐洗滌性。
本發明的染料和染料混合物還可以令人滿意地用于制備與其它染料一起的混合色調。
此外，本發明的染料和染料混合物還非常適合從超臨界CO2染色疏水纖維材料。
本發明涉及本發明的染料和染料混合物的上述用途以及用于染色或印刷半合成或合成疏水纖維材料、特別是紡織材料的方法，該方法將本發明的染料施用于所述材料上或引入到這些材料中。所述疏水纖維材料優選是聚酯紡織材料。其它可以用本發明方法處理的基材和優選的工藝條件可以在關于本發明染料用途的詳細描述中找到。
本發明還涉及通過所述方法染色或印刷的疏水纖維材料，優選聚酯紡織材料。
本發明的染料另外適合于現代復印方法，例如熱轉印。
下面的實施例用于說明本發明。其中的份數是重量份，百分比是重量百分比，除非另有說明。溫度以攝氏度給出。重量份和體積份之間的關系與克和立方厘米之間的關系相同。
實施例1將26.25g冰醋酸引入實驗室反應設備中，并在3分鐘內將1.67g的下式化合物于室溫引入， 所得的淺綠色懸浮液攪拌5分鐘，然后在7分鐘內加入0.54g的98％硫酸；繼續攪拌10分鐘。然后，在20分鐘內，于15-20℃冷卻，將1.86g的40％亞硝酰基硫酸滴加入反應混合物中，繼續在該溫度下攪拌1小時。在完成反應后，于0-5℃在10分鐘內將該混合物滴加入由6.30g冰醋酸、0.58g的32％鹽酸、11.00g的冰水和5.00g的31.1％的下式化合物的水溶液組成的混合物中， 并攪拌120分鐘。然后在10分鐘內，滴加入15.00g的冰水；所得的紅色懸浮液進行抽濾，用去離子水洗滌并干燥。
得到2.10g的下式的染料， 該染料用于將聚酯染成紅褐色。
實施例2將1重量份的下式的染料 與17重量份的水和2重量份的可商購的二萘基甲烷二磺酸酯型的分散劑在砂磨機中一起研磨，轉化成5％的水分散體。
使用該配料，在織造的聚酯織物上通過高溫盡染法于130℃生產1％的染色品(基于染料和基材)，并進行還原清潔。以此方式獲得的紅褐色染色品具有非常好的耐用性，特別是優異的耐洗滌性。
當在熱溶法(10克/升的染料，液體吸收50％，固化溫度210℃)中染色織造聚酯織物時，獲得了同樣好的耐性。
實施例3將含有0.42重量份的下式染料、 0.29重量份的下式染料、 和0.29重量份的下式染料
的1重量份染料混合物與17重量份的水和2重量份的可商購的二萘基甲烷二磺酸酯型的分散劑在砂磨機中一起研磨，轉化成5％的水分散體。
使用該配料，在織造的聚酯織物上通過高溫盡染法于130℃生產1％的染色品(基于染料和基材)，并進行還原清潔。以此方式獲得的棕黑色染色品具有非常好的耐用性，特別是優異的耐洗滌性。
當在熱溶法(10克/升的染料，液體吸收50％，固化溫度210℃)中染色織造聚酯織物時，獲得了同樣好的耐性。
權利要求
1.式(1)的染料 其中R是氫或溴，R1是氫、甲基或-NHCO-C1-C4烷基，R2是C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷基，和R3獨立于R2具有R2的含義。
2.根據權利要求1的染料，其中R1是-NHCO-C1-C4烷基。
3.根據權利要求1或2的染料，其中R2和R3具有相同的含義，并是基團-CH2CH2-OCH3。
4.下式的權利要求1的染料
5.下式的權利要求1的染料
6.一種制備權利要求1的式(1)染料的方法，其中，在酸范圍內將下式的苯鄰二甲酰亞胺硝化， 然后將所得的硝基化合物烷基化，并通過還原處理轉化成下式的中間體 式(51)的中間體在酸介質中被單-或二-鹵化，所得的化合物然后被重氮化并偶合至下式的化合物 其中R1、R2和R3如式(1)中所定義。
7.一種含有至少一種權利要求1的式(1)偶氮染料和至少一種下式的偶氮染料的染料混合物， 其中R1是氫、甲基或-NHCO-C1-C4烷基，R2是C1-C4烷基，對于烷基鏈，可以從C2向上任選地被氧原子間隔，R3獨立于R2具有R2的含義。
8.一種染色或印刷半合成或合成的疏水纖維材料的方法，其中將權利要求1的式(1)染料或權利要求7的染料混合物施用于所述材料上或引入到這些材料中。
9.權利要求1的式(1)染料在染色或印刷半合成和特別是合成的疏水纖維材料，特別是紡織材料中的用途。
10.通過權利要求8的方法染色或印刷的半合成或特別是合成的疏水纖維材料，特別是紡織材料。
全文摘要
本發明涉及式(1)的染料，其中R是氫或溴，R
文檔編號C09B29/08GK1491258SQ02804649
公開日2004年4月21日 申請日期2002年1月29日 優先權日2001年2月7日
發明者A·克萊門特, J·－C·威廉, A·阿奎恩特, U·勞克, A 克萊門特, ね, 魈 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司