專利名稱：水基墨汁和生產染料的方法
技術領域：
本發明涉及含有一種染料的水基墨汁，特別是適宜于噴墨記錄系統的水基墨汁，以及生產染料的簡單方法。
具體地說，有關用于噴墨記錄系統的記錄液體，需要以下各種特性。然而，所有這些特性目前還不能完全滿足。
(1)墨汁的物理性質諸如粘度、表面張力、比電導率、密度、pH等要合適。
(2)墨汁的長期貯存穩定性是良好的。
(3)可溶組份的溶解穩定性是高的，不會發生噴咀的堵塞。
(4)記錄介質的快干性質是良好的。
(5)記錄的圖像輪廓鮮明沒有洇滲，耐光性、耐水性和耐濕性是良好的。
如上所述，具體用在噴墨記錄系統中的墨汁的特性會被染料固有的特性大大地影響。這樣，相當重要的是生產一種能滿足這些條件的染料和水基墨汁。
本發明人已刻苦地進行過研究來解決這些問題，結果完成了本發明。
即，本發明涉及(1)為噴墨記錄用的水基墨汁，它包含色素和水溶液介質作為主要組份，其中至少有一種可被式(A)代表的染料或它們的鹽類被包含在內作為色素。 [其中R1和R3彼此獨立地代表氫原子、羥基或鹵原子、R2和R4彼此獨立地代表氫原子、任選取代的烷基、任選取代的芳基或任選取代的芳烷基，A代表苯基或萘基(苯基或萘基上可被鹵原子、羥基、氨基、任選取代的烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、磺酸酰胺基當中的任何一種所取代)，X代表一個亞烷基、亞苯基、亞二甲苯基、亞萘基、亞聯苯基或者一個可用下式(2)代表的兩價連接基團 其中Z代表-CO-、-NHCONH-、-NHCSNH-或下式(3)代表的基團 (這些連接基團可以被鹵原子、烷基、烷氧基、羥基、氨基、羧基或磺酸基所取代)，m和n彼此獨立地代表1至4的整數]。
(2)如在(1)中敘述的供噴墨記錄器用的水基墨汁，其中在式(A)中，R1和R3中至少有一個是鹵原子，(3)如在(1)或(2)中所敘述的供噴墨記錄器用的水基墨汁，其中在式(A)中，X是一個任選取代的亞苯基，(4)如在(1)至(3)中任何一項中所敘述的供噴墨記錄器用的水基墨汁，其中在式(A)中A是一個萘基(萘基上可被鹵原子、羥基、氨基、任選取代的烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基或磺酸酰胺基中的任何一個所取代)，(5)如在(1)中所敘述的供噴墨記錄器用的水基墨汁，其中的染料是可用下式(B)代表的染料 或它們的鹽類，(6)為噴墨記錄器用的水基墨汁，其中的染料含有至少一種如(5)中所敘述的式(B)代表的染料，或其它被式(C)代表的染料或它們的鹽類， [其中R5和R7彼此獨立地代表氫原子、任選取代的烷基、任選取代的烷氧基、氨基、烷基氨基、羥基或鹵原子，R6和R8彼此獨立地代表氫原子、任選取代的烷基、任選取代的芳基或芳烷基，A代表苯基或萘基(苯基或萘基上又可被鹵原子、羥基、氨基、任選取代的烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基和磺酸酰胺基中的任一種所取代)，X代表一個兩價連接基團，m1和n1彼此獨立地代表1至4的一個整數]，(7)一種生產染料的方法，它包括把式(C)代表的染料或它的鹽溶于水中，調節水溶液的pH值到9或更高以除去形成的不溶物。 [其中R5和R7彼此獨立地代表氫原子、任選取代的烷基、任選取代的烷氧基、氨基、烷基氨基、羥基或鹵原子，R6和R8彼此獨立地代表氫原子、任選取代的烷基、任選取代的芳基、或芳基烷基，A代表苯基或萘基(苯基或萘基上可被鹵原子、羥基、氨基、任選取代的烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基和磺酸酰胺基中的任一種所取代)，X代表一個兩價連接基團，m1和n1彼此獨立地代表1至4的一個整數]，(8)生產染料的一種方法，它包括，在把(7)中所敘述的式(C)所代表的染料或它的鹽類溶解在水中形成水溶液以后，把水溶液與一種水溶性有機溶劑混合，以使染料結晶出來。
(9)一種生產染料的方法，它包括把(7)中所敘述的式(C)所代表的染料或它的鹽溶解在水中所獲得的水溶液混合并調節水溶液的pH值到9或更高以除去形成的不溶物質，再與一種水溶性有機溶劑混合使染料結晶出來。
(10)如(7)至(10)中任一項中所敘述的生產染料的方法，其中在式(C)中，X是一個亞烷基、亞苯基、亞二甲苯基、亞萘基、亞聯苯基或一個可用下式(5)代表的兩價連接基團 其中Z代表氧原子、硫原子、-CO-、-NHCONH-、-NHCSNH-、-CH＝CH-、或下式(6)代表的基團 (這些連接基團可被鹵原子、烷基、烷氧基、羥基、氨基、羧基或磺酸基所取代)，(11)如(7)至(9)中任何一項所敘述的生產染料的方法，其中式(C)中的X是一個任選取代的亞苯基，(12)如(7)至(9)中任何一項所敘述的生產染料的方法，其中式(C)中的A是一個萘基(萘基上可被鹵原子、羥基、氨基、任選取代的烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基和磺酸酰胺基中的任一種所取代)，(13)如(7)至(9)中任一項所敘述的生產染料的方法，其中的染料是式(B)，(14)為噴墨記錄器用的水基墨汁，其特征為含有至少一種用(7)至(13)中任一項所敘述的方法生產出來的染料。實施本發明的最佳方式包含在本發明的用于噴墨記錄器的水基墨汁中的染料可用上面的式(A)代表。
它們最好是由式(1)所代表的染料或它們的鹽類。 [其中R1和R3彼此獨立地代表氫原子、羥基或鹵原子，R2和R4彼此獨立地代表氫原子、任選取代的烷基、任選取代的芳基或任選取代的芳烷基，A代表苯基或萘基(苯基和萘基上可被鹵原子、羥基、氨基、任選取代的烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、磺酸酰胺基中的任何一種所取代)，X代表一個亞烷基、亞苯基、亞二甲苯基、亞萘基、亞聯苯基或一個可用下式(2)代表的兩價連接基團 其中Z代表-CO-、-NHCONH-、-NHCSNH-、或下式(3) (這些連接基團可以被鹵原子、烷基、烷氧基、羥基、氨基、羧基或磺酸基所取代)]。
在這些式(A)和式(1)化合物中，R1和R3彼此獨立地代表氫原子、羥基或鹵原子，R2和R4彼此獨立地代表氫原子、任選取代的烷基、任選取代的芳基或任選取代的芳烷基，A代表一個苯基或萘基(它們可進一步被鹵原子、羥基、氨基、任選取代的烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、磺酸酰胺基中的任何一種所取代)，X代表一個任選取代的亞烷基、任選取代的亞苯基、任選取代的亞二甲苯基、任選取代的亞萘基或式(2)代表的一個兩價連接基團(這些連接基團上可以被鹵原子、烷基、烷氧基、羥基、氨基、羧基或磺酸基所取代)。
在式(2)所代表的兩價連接基團中，Z代表-CO-、-NHCONH-、-NHCSNH-、或式(3)。
進一步，在式(A)中，m和n彼此獨立地代表1至4的整數，并且它們可以相同或不同。最好是，它們獨立地是2或3中的一個整數。在其它化合物中，式(1)所代表的染料中的m和n二者都是2或它們的鹽類是優選的。
在包含于本發明的水基墨汁中的式(C)所代表的染料中，優選的是可用式(4)代表的染料或它們的鹽類， [其中R5和R7彼此獨立地代表氫原子、任選取代的烷基、任選取代的烷氧基、氨基、烷基氨基、羥基或鹵原子，R6和R8彼此獨立地代表氫原子、任選取代的烷基、任選取代的芳基、或一個芳烷基，A代表一個苯基或萘基(苯基或萘基上可進一步被鹵原子、羥基、氨基、任選取代的烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、磺酸酰胺基中的任一種所取代)，X代表一個兩價連接基團]。R5和R7彼此獨立地代表一個氫原子、烷氧基、氨基、羥基或鹵原子，R6和R8彼此獨立地代表一個氫原子、任選取代的烷基、任選取代的芳基或一個芳烷基，A代表苯基或萘基(它們可被鹵原子、羥基、氨基、任選取代的烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、磺酸酰胺基中的任何一種所取代)，X代表一個兩價連接基團。X的實例包括任選取代的亞烷基、任選取代的亞苯基、任選取代的亞二甲苯基、任選取代的亞萘基，可被式(5)所代表的兩價連接基團(這些連接基團可被鹵原子、烷基、烷氧基、羥基、氨基、羧基或磺酸基所取代)等。在式(5)所代表的兩價連接基團中，Z代表-NHCONH-、-NHCSNH-、或一個可用式(6)代表的連接基團。
在上面的式(A)、式(1)、式(C)、式(4)和兩價連接基團中，鹵原子的實例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
進一步，羧基和磺酸基可以是自由基或鹽的形式。鹽的實例包括羧酸鹽基，后者是與堿金屬、胺等所形成的鹽；磺酸鹽基，后者是與堿金屬、胺等所形成的鹽。
這種鹽沒有特別地限定。它們的實例包括與鋰原子、鈉原子、鉀原子等形成的堿金屬鹽，銨鹽、以及與伯胺、仲胺、叔胺等形成的有機胺的鹽。
任選取代的烷基沒有特別地限定。它們是碳的總數為20或小于20、優選為15或小于15的烷基。它們的具體實例包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等，以及鹵代烷基，諸如三氟甲基、氯乙基等。
任選取代的烷氧基沒有特別地限定。它們是碳原子的總數為20或更少，優選為15或更少的烷氧基。它們的具體實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等。
任選取代的芳烷基沒有特別地限定。它們是碳原子總數為20或更少、優選為15或更少的芳烷基。它們的具體實例包括芐基、苯乙基等。
任選取代的芳基沒有特別地限定。它們是碳原子總數為20或更少、優選為15或更少的芳基。它們的具體實例包括未被取代的苯基、被一個鹵原子取代的苯基諸如氯苯基、溴苯基、氟苯基等；被至少一個烷基取代的苯基、諸如被一個甲基、乙基、丙基、丁基等取代的苯基；被一個鹵代烷基諸如三氟甲基等取代的苯基，以及被至少一個羥基、一個氨基、一個羧基、一個磺酸基等所取代的苯基。
羧酸酯基沒有特別的限定。它是碳原子總數為20或更少、優選為15或更少的羧酸酯基。它們的具體實例包括烷氧羰基諸如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基等。
羧酸酰胺基沒有特別地限定。它是碳原子總數為20或少于20、優選為15或少于15的羧酸酰胺。它們的具體實例包括烷基氨基羰基，諸如氨基羰基、甲氨基羰基、乙氨基羰基、丙氨基羰基、丁氨基羰基、二甲氨基羰基、二乙氨基羰基、二乙醇氨基羰基等。
磺酸酰胺基沒有特別地限定。它們是碳原子總數為20或更少、優選為15或更少的磺酸酰胺基。它們的具體實例包括烷基氨基磺酰基諸如氨基磺酰基、甲氨基磺酰基、乙氨基磺酰基、丙氨基磺酰基、丁氨基磺酰基、二甲氨基磺酰基、二乙氨基磺酰基、二乙醇氨基磺酰基等。
任選取代的亞烷基沒有特別地限定。它們是碳原子總數為20或更少、優選為15或更少的亞烷基。它們的具體實例包括-CPH2P(p代表1至10的一個整數)。這些亞烷基上可被鹵原子、烷基、烷氧基、羥基、氨基、羧基、磺酸基等所取代。
任選取代的亞苯基沒有特別地限定。它們的實例包括未取代的亞苯基、被一個烷基或一個鹵原子諸如甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘等取代的亞苯基，被一個羧基、磺酸基、羥基、氨基等取代的亞苯基。
任選取代的亞二甲苯基沒有特別的限定。它們的實例包括未取代的亞二甲苯基、被一個烷基或鹵素基團，諸如甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘等取代的亞二甲苯基、被一個羧基、磺酸基、羥基、氨基等取代的亞二甲苯基。
任選取代的亞萘基沒有特別地限定。它們的實例包括未取代的亞萘基、以及被一個烷基或鹵原子，諸如甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟、氯、溴、碘等以及羧基、磺酸基、羥基、氨基等所取代的亞萘基。順便地，兩價連接基團的連接位置沒有特別的限定。例如，在任選取代的亞苯基和亞二甲苯基中，它可以是鄰位、間位和對位中的任一種位置。在任選取代的萘基中，它可以是1，5-位和2，6-位中的任一種。
用于本發明中的被式(A)、式(1)、式(C)和式(4)所代表的這些染料，可以游離酸或鹽的形式存在。它們可以這些形式中的任一種形式被使用。鹽的實例包括堿金屬鹽類諸如鈉、鉀、鋰鹽等，烷基銨或羥基烷基銨鹽，以及有機胺諸如氨、烷基胺或羥基烷基胺、或羧基取代的胺等形成的鹽類。這些鹽類可以單獨一種鹽使用，也可以許多鹽類的混合的化合物使用。它們可以部份地以游離酸的形式使用。還有，在需要時它們可以適當地進行鹽交換過程。
用于本發明中的式(A)代表的染料和式(1)代表的優選的染料，是那些其中的R1和R3中至少有一個是鹵原子并且X是一個亞烷基、亞苯基、亞二甲苯基、亞萘基或式(2)代表的兩價連接基團的染料(這些連接基團上可被鹵原子、烷基、烷氧基、羥基、氨基、羧基或磺酸基所取代)。進一步優選的是那些其中的R1和R3二者都是鹵原子、X是亞苯基(它可以被鹵原子、烷基、烷氧基、羥基、氨基、羧基或磺酸基所取代)并且A是萘基(萘基上可被鹵原子、羥基、氨基、任選取代的烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、磺酸酰胺基中的任一種所取代)的染料。當R1和R3是鹵原子時，耐濕性可得到改進。順便地，R1和R3的鹵原子可以取代OH，H等的形式存在。
用于本發明中的式(C)代表的染料和式(4)代表的優選的染料，是那些其中的R5和R7中至少有一個是鹵原子、并且X是一個任選取代的亞烷基、任選取代的亞苯基、亞二甲苯基、任選取代的亞萘基或式(5)代表的兩價連接基團的染料(這些連接基團可進一步被鹵原子、烷基、烷氧基、羥基、氨基、羧基或磺酸基所取代)。更優選的染料是那些其中的R5和R7二者都是鹵原子、并且X是一個任選取代的亞苯基(其上可被鹵原子、烷基、烷氧基、羥基、氨基、羧基或磺酸基所取代)，優選未被取代的亞苯基，A是任選取代的萘基(其上可被鹵原子、羥基、氨基、任選取代的烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基或磺酸酰胺基所取代)，優選帶有一個砜基的萘基的染料。特別優選的染料是下式(B)所代表的染料 順便地，當這種染料被應用于墨汁中時，可包含兩種或多種式(A)所代表的染料。當含有兩種或多種染料時，特別優選具有式(B)的染料是所含染料中的一種。包括這種染料在內的兩種或多種染料的混合使它能創造出一種柔和的色調并能進行高質量的噴墨打印。
這種染料的具體實例列在表1中。不過，它們全然不是關鍵性的。 表1
形成包含在本發明水基墨汁中的染料的方法沒有特別的限制。例如，染料可以按照Hosoda Yutaka所著“Riron Seizo SenryoKagaku”第5版(July 15，1968年，K.K.Gihodo出版)中描述的方法來形成。
例如，對于表1中的No.2號染料，可在一小時內把H-酸的鈉鹽在水中的溶液(pH值為6至6.5)滴加到0至2℃的分散在水中的氰尿酰氯中。產物用氯化鈉沉淀。
把沉淀的產物和醋酸鈉加入水中，加入2-氨基萘-1，5-二磺酸的重氮化合物以進行偶氮偶合反應(偶合反應可按照，例如，Hosoda Yutaka所著“Riron Seizo Senryo Kagaku”第五版中所述的方法來進行)。反應后，產物用碳酸鈉的稀溶液中和以形成鈉鹽。加入氯化鈉來沉淀單偶氮染料。過濾分離以后把單偶氮染料溶解于水中。在40至45℃往此溶液中加入0.5當量1，3-二氨基-6-苯磺酸鈉的中性水溶液進行反應。加入氯化鈉使溶液發生沉淀。這樣即以鈉鹽形式生產出表1中的No.2號染料。
本發明的水基墨汁可用于各種墨汁中，特別是作為噴墨記錄系統的記錄液體。這種染料可應用于其中。特別是當它被用在噴墨記錄系統的記錄液體中時，可取的做法是除去或減少用于生產這種染料時的一些雜質諸如原料以及在生產過程中形成的中間體和副產物、無機鹽類諸如KCl、NaCl和Na2SO4等，以防止記錄設備的噴咀部份被這些雜質所堵塞。
雜質的除去或減少可以，例如，通過離子交換樹脂、超濾等方法來實施。然而，這些方法由于需要很長時間、費力、費錢等而成問題。按照本發明生產這種染料的方法，可把形成的這種染料溶于水中以得到一個水溶液，然后把溶液的pH值調節到9或更高，優選10或更高，這時，包含在這種染料中的雜質，諸如用來生產這種染料的原料、在生產過程中形成的中間體和副產物等，即由于溶解度降低而析出，并通過過濾除去。這時，最好是使用助濾劑來增加除去雜質的效率。進一步，濾液中的無機鹽類可通過把水溶液與一種水溶性的有機溶劑混合，使這種染料結晶出來并把染料濾出而被除去。這時，在把染料溶解于水之后，再加入一種水溶性的有機溶劑。任選，也可把這種染料的水溶液加到水溶性有機溶劑中使其結晶。無論是除去用于生產這種染料的原料和在生產過程中形成的中間體或副產物等的步驟、或者是除去無機鹽類的步驟，都可以較容易地實施。最好是把除去無機鹽類的步驟放在后一步實施。在這樣獲得的染料中，最好是雜質不會在使用墨汁時的pH條件下沉淀出來。無機鹽類的含量優選為5％或更低，更優選1％或更低，特別優選0.5％或更低。結果，用這種染料生產的墨汁在噴咀部份的堵塞現象得以抑制。
用于生產染料和生產墨汁中的水沒有特別的限定。可取的是水中應包含很少的無機鹽類、無機離子和雜質成份。優選過濾過的水、去離子水、蒸餾水等。
用于把染料溶解在水中的水量，隨著染料的溶解度和無機材料、有機材料的含量而改變。一般按重量計每份染料要1至100份重量的水。溶解通常是在室溫進行。然而，當染料的濃度高或者溶解度低時、可能要通過加熱來溶解。在這種情況下，關于加熱溫度，最好是在保證染料不會分解的溫度下進行加熱。在調節pH值時，例如，醋酸、鹽酸、硫酸、硝酸等可被用作酸，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等可被用作堿。然而，其它材料具體說來也不成問題。
所用的助濾劑沒有特別的限定。它們的實例包括硅藻土、鋸木屑、石棉、紙漿、活性炭、塞里塑料、滑石粉等。
用來除去無機鹽類的水溶性有機溶劑的量，隨著染料水溶液的濃度、染料的溶解度以及染料中雜質含量而變化，也隨著生產后所需染料中的雜質含量而變化。一般按重量計每份染料需要1至100份重量的有機溶劑。優選具有紙的染料溶解度的水溶性有機溶劑。它們的實例包括多元醇類諸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、硫代乙二醇等；多元醇醚類諸如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、二丙二醇單乙醚、三甘醇單甲醚等；酮類諸如丙酮、甲乙酮等；酰胺類諸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等；含氮化合物諸如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等；醚類諸如四氫呋喃、二噁烷等；醇類諸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等等。優選醇類、多元醇類和酮類。這些水溶性有機溶劑可以單獨使用或結合起來使用。
還有，關于具有低結晶度的染料，在將它們結晶以除去其中的無機鹽類時，為加速結晶過程也可加入添加劑，除非這樣做會導致提純后染料性質的降低。
本發明中的水基墨汁的主要組份是染料和水。為防止墨汁干燥、改進染料的溶解度等，如果需要可并入一種有機溶劑。由式(A)、式(1)、式(C)和式(4)代表的染料可單獨地使用或結合起來使用。它們的用量依賴于用途、目的、染料的類型、墨汁配方、墨汁的打印密度以及雜質的含量。基于總的水基墨汁計算，染料的含量優選按重量計0.5至2.0％，特別優選按重量計1至10％，并且有機溶劑的含量優選按重量計0至80％。
此外，為調節墨汁的色調和改進其它性質，也可能加入已知的染料或在乳液或精細分散液中形成的顏料，除非這樣做會損害墨汁的性質。
并入本發明水基墨汁中的水溶性有機溶劑的實例包括多元醇類諸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、硫代乙二醇等；多元醇醚類諸如乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、二丙二醇單乙醚、三甘醇單甲醚等；酮類諸如丙酮、甲乙酮等；酰胺類諸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等；含氮化合物諸如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等；醚類諸如四氫呋喃、二噁烷等；醇類諸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、等等。這些水溶性有機溶劑可以單獨使用或結合起來使用，并且它們的含量為按重量計0至80％，優選按重量計5至50％。
進一步，為改進墨汁的性質(例如，耐水性)，墨汁的pH最好是8或更高。
還進一步，為更多地改進耐水性，可取的做法是結合使用胺類諸如氨等以及羥基胺類諸如三乙醇胺等。其含量基于墨汁計算優選為按重量計0.001至10％。此外，這些胺類可通過與染料形成抗衡離子來使用。
進一步，尿素、硫脲、縮二脲、氨基脲或它們的衍生物可以與含有本發明染料的墨汁結合使用。它們的含量基于水基墨汁計算優選為按重量計的0.1至15％。
此外，當需要時，迄今所用的各種添加劑也可以被加入到本發明的水基墨汁中。它們的實例包括紫外線吸收劑、抗氧劑、螯合劑、水溶性高聚物、掩蔽劑、抗銹劑、防腐劑、粘度修飾劑、表面活性劑、表面張力修飾劑、pH調節劑、電阻率修飾劑、近紅外吸收劑、滲透劑等。
本發明的水基墨汁是通過把染料和水、有機溶劑以及、當需要時，上述那些添加劑一起溶解而產生的。這樣產生的水基墨汁當作為書寫工具的墨汁或作為噴墨記錄系統的墨汁時，在記錄特性、貯存穩定性、在記錄介質上的牢固性、記錄的圖像的清晰性、耐光性、耐濕性等方面的性能是優良的。它在用作噴墨記錄體系的記錄液體的特別有用，并也可進一步用作書寫工具諸如圓珠筆、氈尖筆、自來水筆等的墨汁。
實施例下面通過參照實施例來更具體地說明本發明。然而，本發明并不限于以下的實施例。附帶地，“份數”是指按重量計的份數。實施例1<染料的生產>
把五份表1中的No.46號染料溶解在20份蒸餾水中。把這染料水溶液加到10份異丙醇中使染料結晶出來。過濾混合物，干燥后得到3份純化的表1中的No.46號染料產物。這種染料的分析值列在表2中。
表2

從結果可以看出，無機鹽諸如NaCl等的含量已經降低了，有用的染料是通過一種簡單的生產和提純方法形成的。<墨汁的生產>
按照下面顯示的配方，這些化合物被混合和溶解，混合物通過孔徑為0.45微米的特氟隆濾器過濾即產生墨汁。<墨汁的配方>
表1中的No.46號染料(經提純后) 3份二甘醇30份
N-甲基-2-吡咯烷酮 10份去離子水57份<性質的評估>
上面產生的墨汁被使用，并充滿在墨汁卷帶中用于加壓型噴墨打印機中，并用同一臺打印機進行打印和圖像記錄。對以下各項進行試驗。結果是良好的，即，(A)圖像評估；◎，(B)耐濕性的評估；◎，(C)耐光性的評估；◎，(D)墨汁貯存穩定性的評估；○，(E)打印機噴咀的狀態評估；○。
同時，用一種生產前含有大量無機鹽類的染料同樣生產這種墨汁并進行同樣的評估。結果是(A)圖像評估；○，(B)耐濕性評估；◎，(C)耐光性評估；◎，(D)墨汁貯存穩定性的評估；△，(E)打印機噴咀狀態評估；×。
順便地，含有經本發明的簡單方法降低了無機鹽含量的墨汁，當具體用于噴墨記錄器液體中時，在墨汁貯存穩定性和從打印機噴咀中噴射的穩定性方面的性能是優良的。
各項試驗項目的評估標準如下(A)圖像的評估圖像在不著色的紙上形成，并用目測法評估洇滲狀況。
未觀察到洇滲； ◎稍為觀察到洇滲，但對圖像沒有任何影響； ○明顯觀察到洇滲；×(B)耐濕性的評估把記錄了圖像的未著色的紙在40℃和85％濕度的條件下放置一段固定的時間，用目測法觀察記錄圖像的狀況以評估其耐濕性。
圖紙放置48小時后圖像沒有變化；◎圖紙放置24小時后圖像沒有變化，但在放置48小時以后記錄的圖像的邊緣部份有色素的滲色；○圖紙放置24小時后記錄的圖像的邊緣部份有色素的滲色；×(C)耐光性的評估在輻照前和輻照100小時以后用氙褪色計(由Suga TestInstrument Co Ltd制造)和一臺反射光密度計(Macbeth公司制造)測量打印密度(OD值)。通過比較OD值來評估耐光性。 [評估標準]OD值為100％至80％； ◎OD值小于80％，至70％；○OD值小于70％，至50％；△OD值小于50％；×(D)墨汁貯存穩定性的評估在墨汁在40℃貯存一定時間的條件下用目測法評估。
3個月后沒有不溶物質存在； ◎1個月后沒有不溶物質存在，但在3個月后出現不溶物，但后者在使用時不造成問題； ○1個月后即出現不溶物，但這時對使用還不造成問題。3個月后出現的不溶物在使用中造成問題； △1個月后即出現不溶物，并在使用中造成問題；×(E)打印機噴咀狀態的評估在用壓力型噴墨打印機打印后，用目測法評估噴咀的狀況。
正常；○稍為觀察到粘附物質，但在使用時不造成問題；△觀察到粘附物，它在使用中造成問題；×實施例2<染料的生產>
把5份表1中的No.30號染料溶解在20份蒸餾水中。往這染料水溶液中滴加10份丙酮使這種染料結晶出來。把混合物過濾、干燥后獲得3份提純后的表1中No.30號染料。這種染料的分析值列在表3中。從結果看出，無機鹽諸如NaCl等的含量已大為降低，用這種簡單的生產和提純方法形成了可以使用的染料。
表3

<墨汁的生產>
按照下面列出的配方，把這些化合物混合并溶解，混合物用孔徑0.45微米的膜濾器過濾以產生墨汁。<墨汁的配方>
經提純后的表1中的No.30號染料3份三乙胺 1份二甘醇 30份N-甲基-2-吡咯烷酮 10份去離子水56份<性質的評估>
性質的評估是用上述墨汁通過實例1中所描述的方法來評估。
結果是良好的，即(A)圖像的評估；◎，(B)耐濕性的評估；◎，(C)耐光性的評估；◎，(D)墨汁貯存穩定性的評估；○，(E)打印機噴咀的狀態評估；○。
同時，用生產前含有大量無機鹽類的染料同樣生產這種墨水并進行同樣的評估。結果為(A)圖像的評估；○，(B)耐濕性的評估；◎，(C)耐光性的評估；◎，(D)墨汁貯存穩定性的評估；△，(E)打印機噴咀狀態的評估；×。
順便地，含有經本發明的簡單方法降低了無機鹽含量的墨汁，當具體地用于噴墨記錄器液體中時，在墨汁貯存穩定性和打印機噴咀中噴射的穩定性方面的性能是優良的。實施例3至37用實施例1中所述方法、用表1中所列染料進行染料的生產和墨汁的生產，結果顯示于表4中。表4

實施例38<染料的生產>
把5份表1中的No.46號染料溶解在20份蒸餾水中。在將此染料水溶液攪拌的同時，往其中加入10％的氫氧化鈉水溶液直到pH值達到10。把溶液攪拌1小時，加入2份活性炭，進一步進行攪拌1小時。接著用No.5C號濾紙把混合物過濾并把濾液加入10份異丙醇中使這種染料結晶析出。把混合物過濾、干燥后得到3份經過提純的表1中的No.46號染料產品。這種染料的分析數值列于表5中。從結果可以看出無機鹽類諸如NaCl等的含量已大為降低，一些雜質諸如用于生產這種染料的原料、中間體或在生產過程中形成的副產物等也同時被除去。這樣，通過這種簡單的生產和提純的方法形成了可以使用的染料。
表5

<墨汁的生產>
按照下面列出的配方，把這些化合物混合并溶解，混合物用孔徑0.45微米的特氟隆濾器過濾即產生墨汁。<墨汁的配方>
提純后的表1中的No.46號染料3份二甘醇30份N-甲基-2-吡咯烷酮 10份去離子水 57份<性質的評估>
用上述墨汁，通過在實施例1中所描述的方法來評估它的性質。結果良好，即，(A)圖像的評估；◎，(B)耐濕性的評估；◎，(C)耐光性的評估；◎，(D)墨汁貯存穩定性的評估；◎，(E)打印機噴咀狀況的評估；○。
同時，用一種含有生產前的大量原料、中間體、副產物和無機鹽類的染料來同樣生產墨汁并進行同樣的評估。結果是，(A)圖像的評估；○，(B)耐濕性的評估；◎，(C)耐光性的評估；◎，(D)墨汁貯存穩定性的評估；△，(E)打印機噴咀狀況評估；×。
順便地，含有用本發明簡單方法生產的染料的墨汁，當具體用于噴墨記錄器液體中時，在墨汁的貯存穩定性和從打印機噴咀中噴射的穩定性方面都表現優良。實施例39<染料的生產>
把5份表1中的No.46號染料溶解在20份蒸餾水中。在把染料水溶液攪拌的同時，往其中加入10％氫氧化鈉溶液直到pH達到10。溶液攪拌1小時以后，加入2份Celite(塞里塑料)，進一步攪拌1小時。接著用No.5C濾紙把混合物過濾并把濾液加到10份異丙醇中使染料結晶出來。混合物過濾、干燥即得到3份提純過的表1中的No.46號染料產物。染料的分析值列于表6中。結果，無機鹽類諸如NaCl等的含量已大為降低，諸如染料生產過程中所用的原料、生產過程中形成的中間體或副產物等雜質等也已被除去。這樣，通過這種簡單的生產和提純方法形成了可以使用的染料。
表6

<墨汁的生產>
按照下面列出的配方，把這些化合物混合并溶解，混合物用孔徑0.45微米的特氟隆濾器過濾即產生墨汁。<墨汁的配方>
提純后的表1中的No.46號染料3份二甘醇30份N-甲基-2-吡咯烷酮 10份去離子水 57份<性質的評估>
用上述墨汁，通過在實施例1中所描述的方法來評估其性質。結果良好，即，(A)圖像的評估；◎，(B)耐濕性的評估；◎，(C)耐光性的評估；◎，(D)墨汁貯存的穩定性的評估；◎，(E)打印機噴咀狀況的評估；○。
同時，用含有大量生產前的原料、中間體、副產物和無機鹽類的染料同樣生產出的墨汁進行同樣的評估。結果是，(A)圖像的評估；○，(B)耐濕性的評估；◎，(C)耐光性的評估；◎，(D)墨汁貯存穩定性的評估；△，(E)打印機噴咀狀態的評估；×。
順便地，含有用本發明的簡單方法生產的染料的墨汁，當具體用于噴墨記錄液體中時，在墨汁貯存穩定性和從打印機噴咀中噴射的穩定性方面表現優良。實施例40<染料的生產>
把5份表1中的No.30號染料溶解在20份蒸餾水中。在把這染料水溶液攪拌的同時，往其中加入10％的氫氧化鈉溶液直到pH達到10。溶液攪拌1小時以后，加入2份硅藻土并進一步攪拌1小時。接著，把混合物用No.5C濾紙過濾，并往濾液中滴加10份丙酮使染料結晶出來。把混合物過濾、干燥后即獲得3份純化后的表1中的No.30號染料。這種染料的分析值列在表7中。結果顯示無機鹽類諸如NaCl等的含量已大為降低，并且用于生產這種染料的原料以及生產過程中形成的中間體或副產物等這類雜質也已被除去。這樣，用這種簡單的生產和提純方法形成了可用的染料。
表7

<墨汁的生產>
按照以下所列配方，把這些化合物混合并溶解，并把混合物用孔徑為0.45微米的膜濾器過濾即生產出墨汁。<墨汁的配方>
經提純過的表1中的No.30號染料3份三乙胺 1份二甘醇 30份N-甲基-2-吡咯烷酮 10份去離子水56份<性質的評估>
用上述墨汁，通過在實施例1中描述過的方法評估其性質。結果良好，即，(A)圖像的評估；◎，(B)耐濕性的評估；◎，(C)耐光性的評估；◎，(D)墨汁貯存穩定性的評估；◎，(E)打印機噴咀狀況評估；○。
同時，用含有大量生產前的原料、中間體、副產物和無機鹽類的染料同樣生產墨汁，并進行同樣的評估。結果為(A)圖像的評估；○，(B)耐濕性的評估；◎，(C)耐光性的評估；◎，(D)墨汁貯存穩定性的評估；△，(E)打印機噴咀狀況的評估；×。
順便地，含有用本發明簡單方法所生產的染料的墨汁在具體用于噴墨記錄器液體中時，在墨汁貯存穩定性和從打印機噴咀噴射的穩定性方面表現優良。實施例41<染料的生產>
把5份表1中的No.30號染料溶解在20份蒸餾水中。在將這染料水溶液攪拌的同時，加入10％氫氧化鈉水溶液直到pH值達到10。把溶液攪拌1小時以后，加入2份硅藻土并進一步攪拌1小時。接著把混合物用No.5C濾紙過濾即獲得濃度約為20％的染料水溶液。結果，用于生產這種染料的原料以及在生產過程中形成的中間體或副產物等這類雜質即被除去，而有用的染料即通過這種簡單的生產和提純方法形成。<墨汁的生產>
按照下列配方，把這些化合物混合并溶解，混合物用孔徑為0.45微米的膜濾器過濾，即產生出墨汁。<墨汁的配方>
提純后的表1中No.30號染料的20％水溶液15份三乙胺 1份二甘醇 30份N-甲基-2-吡咯烷酮 10份去離子水44份<性質的評估>
用上述墨汁通過在實施例1中所描述過的方法來評估它的性質。結果良好，即，(A)圖像的評估；◎，(B)耐濕性的評估；◎，(C)耐光性的評估；◎，(D)墨汁貯存穩定性的評估；○，(E)打印機噴咀狀況的評估；○。
同時，用含有大量生產前的原料、中間體、副產物和無機鹽類的染料來同樣地生產墨汁，并同樣地進行評估。結果是，(A)圖像的評估；○，(B)耐濕性的評估；◎，(C)耐光性的評估；◎，(D)墨汁貯存穩定性的評估；△，(E)打印機噴咀狀況的評估；×。
順便地，含有用本發明簡單方法所生產的染料的墨汁當具體應用于噴墨記錄器液體中時，在墨汁貯存穩定性和從打印機噴咀中噴射的穩定性方面表現優良。實施例42至70用表1中所列出的染料、用實施例38中所描述的方法進行染料的生產和墨汁的生產。結果顯示在表8中。
表8

實施例71<墨汁的生產>
按照下列配方，用表1中No.46號染料，像實施例1中所做的那樣進行提純后，以及用表1中的No.30號染料，像實施例2中所做的那樣進行提純后，把這些化合物混合并溶解，混合物用孔徑為0.45微米的特氟隆濾器過濾即生產出墨汁。<墨汁的配方>
提純后的表1中的No.46號染料1.5份提純后的表1中的No.30號染料1.5份二甘醇30份N-甲基-2-吡咯烷酮 10份去離子水 57份<性質的評估>
用上述墨汁通過實施例1中所描述的方法評估它的性質。結果良好，即，(A)圖像的評估；◎，(B)耐濕性的評估；◎，(C)耐光性的評估；◎，(D)墨汁貯存穩定性的評估；○，(E)打印機噴咀狀況的評估；○。
同時，同樣用上述方法生產墨水，只是所用的表1中的No.30號和No.46號染料是未經提純的，因而含有大量生產前的無機鹽類，也對它進行同樣的評估。結果是(A)圖像的評估；○，(B)耐濕性的評估；◎，(C)耐光性的評估；◎，(D)墨汁貯存穩定性的評估；△，(E)打印機噴咀狀況的評估；×。
順便地，含有用本發明的簡單方法使雜質大為減少的染料的墨汁，當具體用在噴墨記錄器液體中時，在墨汁貯存穩定性和從噴咀中噴射的穩定性方面表現優良。
順便地，按照JIS Z-8729的方法評估了色調。結果這種墨汁在和用表1中的No.46或No.30號染料單獨制成的墨汁比較時具有更柔和的不同色調。實施例72<墨汁的生產>
按照下列配方，用表1中的No.46號染料像在實施例39中所做的那樣提純后，以及用表1中的No.30號染料，像在實施例40中所做的那樣提純后，把這些化合物混合并溶解。混合物用孔徑為0.45微米的特氟隆濾器過濾后即生產出墨汁。<墨汁的配方>
提純后的表1中的No.46號染料1.5份提純后的表1中的No.30號染料1.5份二甘醇30份N-甲基-2-吡咯烷酮 10份去離子水 57份<性質的評估>
用上述墨汁通過在實施例1中所描述的方法評估其性質。結果良好，即，(A)圖像的評估；◎，(B)耐濕性的評估；◎，(C)耐光性的評估；◎，(D)墨汁貯存穩定性的評估；◎，(E)打印機噴咀狀況的評估；○。
同時，用上面的方法、按上述配方用混合的染料來生產墨汁，只是所用的表1中的No.30和No.46號染料未經提純，因而含有大量生產前的無機鹽類，對這種墨汁進行同樣的評估。結果為(A)圖像的評估；○，(B)耐濕性的評估；◎，(C)耐光性的評估；◎，(D)墨汁貯存穩定性的評估；△，(E)打印機噴咀狀況的評估；×。
順便地，含有用本發明的簡單方法生產的染料的墨汁當具體用在噴墨記錄器液體中時，在墨汁貯存穩定性和從打印機噴咀中噴射的穩定性方面表現優良。
順便地，按照JIS Z-8729的方法評估了色調。結果這種墨汁在和用表1中的No.46號或No.30號染料單獨制成的墨汁比較時具有更柔和的不同色調。比較實例1<使用一種有機溶劑的染料的生產>
用表1中的No.46號染料，并按照除去無機鹽的方法那樣溶解在一種有機溶劑中。這樣，這種染料是用減少無機鹽等雜質的方法來生產的。把5份表1中的No.46號染料加到50份N，N-二甲基甲酰胺中。不過染料沒有溶解。處于分散狀態的染料通過過濾分離并干燥。染料的分析值列在表10中。從結果可以看出，無機鹽諸如NaCl等的含量并沒有降低，進一步，像用于生產這種染料的原料和生產過程中形成的中間體和副產物等這類雜質也沒有降低。這樣，這種染料不能像本發明的簡單方法那樣生產出來。
表10

此外，用別的有機溶劑進行了溶解試驗。然而，這種染料也像在N，N-二甲基甲酰胺中那樣不能溶解。這是因為這種染料具有這樣的性質，即它在水中具有高溶解度但在有機溶劑中都幾乎沒有溶解性。這樣，通過把染料溶解在一種有機溶劑中以除去無機鹽類這樣一種一般方法不可能用于這里的染料生產中。比較實例2<應用一種有機溶劑生產染料>
把5份式(d)代表的染料加到50份N，N-二甲基甲酰胺中并在其中溶解。過濾除去不溶的物質，濾液干燥。結果，用這種有機溶劑可獲得2份提純的染料。這種染料的分析值列在表11中。結果顯示無機鹽諸如NaCl等的含量降低了。

表11

用5份像上述那樣提純過的式(d)染料，按實施例1中所述的方法生產墨汁，并對它的性質進行評估。與本發明的水基墨汁相比，結果極壞，即(A)圖像的評估；○，(B)耐濕性的評估；×，(C)耐光性的評估；△，(D)墨汁貯存穩定性的評估；○，(E)打印機噴咀狀況評估；△。
工業實用性含有用本發明簡單方法生產的染料的水基墨汁在耐光性、耐濕性和貯存穩定性方面呈現出優良性質。當這種墨汁用在噴墨記錄系統的記錄液體中時，重要的是無機鹽類的含量應減至最小并且在生產過程中形成的諸如中間體或副產物等這類雜質也應盡量減少。這些目的可通過本發明方法簡單地和有效地達到。結果，這種水基墨汁可被提供為能消除打印機頭的堵塞、能形成高質量圖像而沒有洇滲，并且記錄的圖像也在耐光性、耐濕性和貯存穩定性等方面具有優良性質。
權利要求
1.一種用于噴墨記錄的水基墨汁，它含有色素和水溶液介質作為主要成份，其中至少含有一種由式(A)代表的染料或它們的鹽類作為色素， 其中R1和R3彼此獨立地代表氫原子、羥基或鹵原子、R2和R4彼此獨立地代表氫原子、任選取代的烷基、任選取代的芳基或任選取代的芳烷基；A代表苯基或萘基(苯基或萘基上可被鹵原子、羥基、氨基、任選取代的烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基和磺酸酰胺基中的任何一種所進一步取代)；X代表一個亞烷基、亞苯基、亞二甲苯基、亞萘基、亞聯苯基、或一個被下式(2)代表的兩價連接基團 其中Z代表-CO-、-NHCONH-、-NHCSNH-或下列式(3) 這些連接基團可以被鹵原子、烷基、烷氧基、羥基、氨基、羧基或磺酸基所取代，并且m和n彼此獨立地代表1至4的整數。
2.權利要求1的用于噴墨記錄器的水基墨汁，其中在式(A)中的R1和R3中至少有一個是鹵原子。
3.權利要求1或2的用于噴墨記錄器的水基墨汁，其中在式(A)中X是一個任選取代的亞苯基。
4.權利要求1至3中任何一項的用于噴墨記錄器的水基墨汁，其中在式(A)中的A是萘基，萘基上可被鹵原子、羥基、氨基、任選取代的烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基和磺酸酰胺基中的任何一個所進一步取代。
5.權利要求1的用于噴墨記錄器中的水基墨汁，其中的染料是可被下式(B)所代表的染料或它們的鹽類
6.用于噴墨記錄器的水基墨汁，其中的染料含有至少一種權利要求5中式(B)所代表的染料，以及被式(C)代表的別的染料 其中R5和R7彼此獨立地代表氫原子、任選取代的烷基、任選取代的烷氧基、氨基、烷基氨基、羥基或鹵原子，R6和R8彼此獨立地代表氫原子、任選取代的烷基、任選取代的芳基、或芳基烷基，A代表苯基或萘基，苯基或萘基上可進一步被鹵原子、羥基、氨基、任選取代的烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基和磺酸酰胺基所取代，X代表一個兩價連接基團，并且m1和n1彼此獨立地代表1至4的整數，和它們的鹽類。
7.一種生產染料的方法，其中包括把式(C)代表的染料或它的鹽溶解在水中，把水溶液的pH值調節到9或更高以除去形成的不溶物質， 其中R5和R7彼此獨立地代表氫原子、任選取代的烷基、任選取代的烷氧基、氨基、烷基氨基、羥基或鹵原子，R6和R8彼此獨立地代表氫原子、任選取代的烷基、任選取代的芳基或芳烷基，A代表苯基或萘基，苯基或萘基可進一步被鹵原子、羥基、氨基、任選取代的烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基和磺酸酰胺基中的任一種所取代，X代表一個兩價連接基團，m1和n1彼此獨立地代表1至4的整數。
8.一種生產染料的方法，它包括在如權利要求7中所陳述的那樣，把式(C)代表的染料或它的鹽溶解在水中，形成水溶液之后，把水溶液與一種水溶性的有機溶劑相混合以使染料結晶出來。
9.一種生產染料的方法，它包括如權利要求7中所陳述的那樣，把式(C)代表的染料或它的鹽溶解于水中，并把該水溶液的pH值調節到9或更高以除去形成的不溶物質，再將所獲得的水溶液與一種水溶性有機溶劑混合以使這種染料結晶。
10.權利要求7至9中任何一項的生產染料的方法，其中式(C)中的X是亞烷基、亞苯基、亞二甲苯基、亞萘基、亞聯苯基、或下式(5)所代表的兩價連接基團 其中Z代表一個氧原子、硫原子、-CO-、-NHCONH-、-NHCSNH-、-CH＝CH-、或下式(6)代表的基團 這些連接基團可以被鹵原子、烷基、烷氧基、羥基、氨基、羧基或磺酸基所取代。
11.權利要求7至9中任一項的生產染料的方法，其中在式(C)中X是一個任選取代的亞苯基。
12.權利要求7至9中任一項的生產染料的方法，其中在式(C)中，A是一個萘基，萘基上可進一步被鹵原子、羥基、氨基、任選取代的烷基、烷氧基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、和磺酸酰胺基中的任一種所取代。
13.權利要求7至9中任一項的生產染料的方法，其中的染料是下式(B)所代表的染料 或它的鹽類。
14.為噴墨記錄器用的水基墨汁，其特征為它含有至少一種用權利要求7至13中任一項中的方法所生產的染料。
全文摘要
含有一種色素和水溶液介質作為主要組份的水基噴墨打印墨汁，其中至少一種組份是選自具有通式(A)的染料及其鹽類，并以色素(A)被包含在墨汁內[其中R
文檔編號C09B62/08GK1392894SQ01802791
公開日2003年1月22日 申請日期2001年7月16日 優先權日2000年7月17日
發明者松崎賴明, 藤井謙一, 高后修, 成瀨洋, 三澤伝美 申請人:三井化學株式會社