專利名稱：具有改進抗刮性的撓性涂料組合物、涂覆基材和涂覆方法
相關申請本申請是2000年1月21日提交的美國專利申請09/489,042和09/489,043的部分繼續申請，所述兩件美國專利申請是1999年7月30日提交的美國專利申請09/365,069的部分繼續申請。美國專利申請09/489,042和09/089,043要求1999年12月23日提交的臨時申請60/171,899的優先權。
發明的領域本發明的一些實例涉及涂料組合物，它包括至少一種含活性官能團的聚硅氧烷、至少一種包括至少一個官能團(選自至少一種多醇基團和至少一個氨基甲酸酯基團)的材料和至少一種含有至少一個官能團的反應劑，所述反應劑官能團能與至少一個選自聚硅氧烷的至少一個官能團以及所述至少一種材料的至少一個官能團的官能團反應。本發明的其它實例涉及上述涂料組合物形成的固化的涂層。實例還涉及涂覆上述組合物的基材。本發明實例還涉及改進聚合物基材或聚合物涂覆基材的抗刮性的方法。
發明的背景色彩加透明涂層系統包括在基材上施涂著色的或帶顏料的基涂層，隨后在該基涂層上施涂透明的即無色的涂層。這種系統作為許多消費品(包括例如汽車)的新穎涂飾越來越流行。色彩加透明涂層系統具有杰出的外觀性能(例如光澤和映象清晰度)，這主要是透明涂層的緣故。這種色彩加透明涂層系統廣泛用于汽車、航天用途、地板涂覆(如瓷磚和木地板)、包裝涂層等。
頂層涂料組合物(尤其是在汽車用途中用于在色彩加透明涂層系統中形成透明涂層的涂料組合物)在裝配過程中會產生缺陷并且會受到多種環境因素的損害。這種在裝配過程中的缺陷包括基涂層或透明涂層施涂或固化過程中的油漆缺陷。有害環境因素包括酸雨、陽光中紫外光照射、高溫高濕、與物體接觸導致涂層表面刮傷缺陷、與小的硬物撞擊導致涂層表面碎裂的缺陷。
通常，較硬的高交聯膜呈現改進的抗刮性，但是其撓性差并且由于膜交聯密度高使之變脆，容易碎裂或熱開裂。盡管較軟的低交聯膜不易碎裂或熱開裂，但是由于固化膜交聯密度低使之容易刮傷、起水斑和酸蝕。
另外，彈性汽車部件和附件(例如彈性保險杠和車身側嵌條)通常在“異地”涂覆并運輸至汽車裝配廠。涂覆在這種彈性基材上的涂料組合物通常配制成非常柔韌，從而使涂層能隨基材彎曲或伸縮而不開裂。為了獲得必需的撓性，用于彈性基片的涂料組合物通常配制成使涂層具有較低的交聯密度或者加入增韌助劑，該助劑的作用是降低整個膜的玻璃化溫度(Tg)。盡管這些配制技術能獲得可接受的撓性性能，但是它們形成的較軟的膜也容易刮傷。結果，在運輸至汽車裝配廠的過程中，必須化費巨大的費用并小心地包裝涂覆部件以防止刮傷涂覆表面。
許多專利報道的涂料組合物包括在部分縮合的RSi(OH)3硅烷醇的醇-水溶液中的膠體二氧化硅的分散液，其中至少70重量％部分縮合物是部分縮合的CH3Si(OH)3。其非限定性的代表性例子有美國專利3,986,997、4,027,073、4,239,738、4,310,600和4,410,594。
美國專利4,822,828報道了在可輻照固化的水性涂料組合物中使用乙烯基官能的硅烷，所述組合物包括(a)按分散液總重量計，50-85％乙烯基官能的硅烷，(b)按分散液的總重量計，15-50％多官能丙烯酸酯和(c)1-3重量％任選的光引發劑。所述乙烯基官能的硅烷是部分縮合的二氧化硅和硅烷，使得至少60％的硅烷是符合式(R)aSi(R’)b(R″)c的乙烯基官能的硅烷，其中R是烯丙基或乙烯基官能的烷基；R’是可水解的烷氧基或甲氧基；R″是不可水解的飽和的烷基、苯基或甲硅烷氧基，使得a+b+c＝4；a≥1；b≥1；c≥0。該專利公開了這些涂料組合物可施涂在塑料基材上并通過紫外光或電子束輻照固化，形成基本透明的耐磨層。
美國專利5,154,759報道了一種拋光制劑，它包括活性胺官能的硅氧烷聚合物和至少一種常用于拋光制劑中的其它成分。該專利中公開的一種這種成分是一種磨料，據報道是硅酸鋁、硅藻土、浮石、酸性白土、膨潤土、二氧化硅、硅藻土、水合硅酸鈣、白堊、膠態粘土、氧化鎂氧化鐵紅、或氧化錫。
美國專利5,686,012描述了改性顆粒，它包括無機著色的或磁性顆粒作為內芯顆粒，在該內芯顆粒的表面涂覆至少一種用至少一種有機基團改性的聚硅氧烷。該專利還公開了一種水基涂料，它包括涂料基材料和作為顏料的改性顆粒，并公開了這種改性顆粒的制備方法。
美國專利5,853,809公開了色彩加透明涂層系統中使用的透明涂層，由于該涂料組合物中加入無機顆粒(例如用活性偶聯劑通過共價鍵表面改性的膠體二氧化硅)，使之具有改進的抗刮性。
美國專利5,709,950報道了撓性的可氨基塑料固化的涂層組合物，它包括與其它羥基或氨基甲酸酯官能的成膜聚合物組合在一起的具有氨基甲酸酯端基或側基的聚醚聚合物。這些組合物適合在多層復合涂料組合物中作為頂層涂料組合物用于塑料汽車部件。
盡管近來對色彩加透明涂層系統進行了改進，但是在汽車涂料領域中仍需要具有良好初始抗刮性和增強的天候老化后(保留的)的抗刮性的頂涂層，該涂層不存在高交聯密度導致的涂膜脆性。另外，較好提供同時具有撓性和抗刮性的用于汽車工業中彈性基材的頂涂層。
發明的概述本發明的一個實例提供一種由下列組分形成的涂料組合物(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一種羥基值為100-200的多元醇；和(c)至少一種包括至少一個官能團的反應劑，所述官能團與至少一個選自所述至少一種聚硅氧烷(a)的至少一個活性官能團和所述至少一種多元醇(b)的至少一個官能團的官能團具有活性，其中各個組分是不同的，并且由所述涂料組合物固化形成的涂層在70°F的溫度下按撓性試驗方法測得的撓性級別至少為6。
本發明另一個實例涉及一種由下列組分形成的涂料組合物(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一種包括至少一個活性官能團的材料；和
(c)至少一種包括至少一個官能團的反應劑，所述官能團與至少一個選自所述至少一種聚硅氧烷(a)的至少一個活性官能團和所述至少一種材料(b)的至少一個活性官能團的官能團具有活性，其中各個組分是不同的，并且由所述涂料組合物固化形成的涂層在70°F的溫度下按撓性試驗方法測得的撓性級別至少為6。
本發明另一個實例涉及一種由下列組分形成的涂料組合物(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；和(b)至少一種包括至少一個官能團的反應劑，所述官能團與至少一個所述至少一種聚硅氧烷(a)的活性官能團具有活性，使得由所述涂料組合物固化形成的涂層在70°F的溫度下按撓性試驗方法測得的撓性級別至少為6，其中各個組分是不同的，并且由所述涂料組合物固化形成的涂層具有初始抗刮性值，使得劃痕試驗后大于40％的初始20°光澤得到保留。
本發明另一個實例涉及一種由下列組分形成的涂料組合物(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)按構成涂料組合物的組分的全部樹脂固體計，小于30重量％的至少一種羥基值為100-200的多元醇；和(c)至少一種包括至少一個官能團的反應劑，所述官能團與至少一個選自所述至少一種聚硅氧烷(a)的至少一個活性官能團和所述至少一種多元醇(b)的至少一個官能團的官能團具有活性，其中各個組分是不同的，并且由所述涂料組合物固化形成的涂層的玻璃化溫度為20℃-100℃。
本發明另一個實例涉及一種由下列組分形成的涂料組合物
(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一種選自聚醚多醇和聚酯多醇并且羥基值為100-200的多元醇；(c)至少一種氨基塑料樹脂；和(d)至少一種多異氰酸酯，其中各個組分是不同的，并且由所述涂料組合物固化形成的涂層在70°F的溫度下按撓性試驗方法測得的撓性級別至少為6。
本發明另一個實例涉及一種由下列組分形成的涂料組合物(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)按構成涂料組合物的組分的全部樹脂固體計，小于30重量％的至少一種選自聚醚多醇和聚酯多醇并且羥基值為100-200的多元醇；(c)至少一種氨基塑料樹脂；和(d)至少一種多異氰酸酯，其中各個組分是不同的，并且由所述涂料組合物固化形成的涂層的玻璃化溫度為-20℃至100℃。
本發明再一個實例涉及一種由下列組分形成的涂料組合物(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；和(b)與(a)不同的氨基甲酸酯官能的材料。
本發明還提供由任何一種上述涂料組合物形成的固化涂層。另外，還提供多組分復合涂層，它是由含顏料的涂料組合物涂覆的基涂層和施涂在該基涂層上由任何一種上述涂料組合物形成的頂涂層組成的。
本發明還提供涂覆基材，它包括基材和涂覆在該基材至少一部分上的任何一種上述涂料組合物。本發明還提供涂覆基材的方法，它包括在所述基材的至少一部分上涂覆任何一種上述涂料組合物。
本發明另一方面是通過在基材的至少一部分上施涂任何一種上述涂料組合物，來改進聚合物基材或聚合物涂覆基材的抗刮性。提供的其它方法包括在一段時間內保持聚合物涂覆基材的光澤的方法，它包括將任何一種上述涂料組合物施涂在基材的聚合物涂覆表面上；以及在一段時間內恢復聚合物涂覆基材的光澤的方法，它包括將任何一種上述涂料組合物施涂在基材的聚合物涂覆表面上。
除了實施例或者另有說明的以外，在說明書和權利要求書中所有表示成分含量、反應條件等的數字應理解成均帶有“約”。因此，除非有相反的說明，否則在下列說明書和所附權利要求書中的數值參數均是近似值，它根據本發明要求獲得的所需性能而異。起碼并不想限制等同原則應用于權利要求范圍，各個數值參數至少應用給出的有效數字并用普通的四舍五入方法解釋。
盡管限定本發明寬范圍的數值范圍和參數是近似值，但是在具體實施例中給出的數值是盡可能精確的。但是，任何數值本身均具有來自其各試驗測量標準偏差必然帶來的一定誤差。
較好實例的詳細描述在一個實例中，本發明提供一種由下列組分形成的涂料組合物(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一種羥基值為100-200的多元醇；和(c)至少一種包括至少一個官能團的反應劑，所述官能團與至少一個選自所述至少一種聚硅氧烷(a)的至少一個活性官能團和所述至少一種多元醇(b)的至少一個官能團的官能團具有活性，
其中各個組分是不同的，并且由所述涂料組合物固化形成的涂層在70°F的溫度下按撓性試驗方法測得的撓性級別至少為6。
應理解上述術語“包括至少一個結構單元(1)的至少一種聚硅氧烷”是每個分子至少含兩個硅原子的聚合物。在本文中，術語“聚合物”包括低聚物，并包括但不限于均聚物和共聚物。還應理解所述至少一種硅氧烷可包括線型、支鏈、樹枝狀或環狀聚硅氧烷。
另外，在本文中術語“由…形成”是指例如“包括…”的開放式權利要求語言。因此，由一組組分形成的組合物是至少包括這些組分的組合物，在組合物形成過程中還可包括其它未指明的組分。
同樣，在本文中，術語“活性”是指在足以使組合物固化的條件下與另一個官能團形成共價鍵的官能團。
在本文中，術語“各個組分是不同的”是指組合物中的各組分不具有相同的化學結構。
在上述至少一個結構單元(1)中給出的m和n滿足0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4。當(m+n)為3時，n表示的數字可以是2，m表示的數字為1。同樣，當(m+n)為2時，n和m表示的數字各自為1。
在本文中與組合物一起使用的術語“固化”(例如“固化后組合物”)是指組合物中任何可交聯的組分至少部分發生交聯。在本發明的某些實例中，可交聯組分的交聯密度(即交聯度)為完全交聯的5-100％。在其它實例中，交聯密度為完全交聯的35-85％。在其它實例中，交聯密度為完全交聯的50-85％。本領域的普通技術人員應理解可采用多種方法確定該百分數和交聯度(即交聯密度)，例如使用TA儀器在氮氣中運行的DMA 2980 DMTA分析儀的動態力學-熱分析(DMTA)。這種方法測定游離的涂膜或聚合物膜的玻璃化溫度和交聯密度。固化材料的這些物理性能與交聯網絡的結構有關。
在另一個實例中，本發明涉及一種固化的上述組合物，在涂料組合物的配制過程中至少存在一種反應劑。在本文中，術語“至少一種反應劑”是指任何含官能團的材料，該官能團對至少一種選自所述至少一種聚硅氧烷的至少一個官能團和所述材料的至少一個官能團的官能團具有活性。在一個實例中，所述至少一種反應劑可選自至少一種固化劑。
在另一個實例中，本發明涉及一種由下列組分形成的涂料組合物(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)
(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一種包括至少一個活性官能團的材料；和(c)至少一種包括至少一個官能團的反應劑，所述官能團與至少一個選自所述至少一種聚硅氧烷(a)的至少一個活性官能團和所述至少一種材料(b)的至少一個活性官能團的官能團具有活性，其中各個組分是不同的，并且由所述涂料組合物固化形成的涂層在70°F的溫度下按撓性試驗方法測得的撓性級別至少為6。
在另一個實例中，本發明涉及任何上述組合物，其中R2可相同或不同，表示含有至少一個選自羥基、羧基、異氰酸酯基、封端的多異氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯(urethane)基、乙烯基、不飽和酯基(例如丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基)、馬來酰亞胺基團、富馬酸酯基團、鎓鹽基團(如锍基和銨基)、酸酐基團、羥烷基酰胺基團和環氧基團的活性官能團的基團。
在本文中，術語“單價烴基”是指具有完全基于碳的骨架重復單元的單價基團。在本文中，術語“單價”是指作為取代基僅形成一根共價單鍵的取代基。例如，在所述至少一種聚硅氧烷上的單價基團將與所述至少一種聚硅氧烷聚合物的骨架中的一個硅原子形成一根共價單鍵。在本文中，術語“烴基”包括支化的和未支化的烴基。
因此，當提到“單價烴基”時，該烴基可以是支化的或未支化的、無環的或環狀的、飽和的或不飽和的或者是芳基，并且可含有1-24個碳原子(或者在芳基的情況下含有3-24個碳原子)。這種烴基的非限定性例子包括烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、和烷氧基芳基。低級烷基的例子包括例如甲基、乙基、丙基和丁基。在本文中，術語“低級烷基”是指具有1-6個碳原子的烷基。烴基的一個或多個氫原子可被雜原子取代。在本文中術語“雜原子”是指碳以外的元素，例如氧、氮和鹵原子。
在本文中，術語“硅氧烷”是指包括帶有兩個或多個-SiO-基團骨架的基團。例如，上面所述的由R1表示的和下面將描述的由R表示的硅氧烷基團可以是支化的或未支化的，以及是直鏈的或環狀的。硅氧烷基團可用有機取代側基，例如烷基、芳基、和烷芳基進行取代。所述有機取代基可取代有雜原子(例如氧、氮和鹵原子)、活性官能團(例如在討論R2時的活性官能團)及其混合基。
在另一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，其中所述至少一種反應劑(c)選自至少一種固化劑。
在一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，其中所述至少一種聚硅氧烷包括至少兩個活性官能團。所述至少一種聚硅氧烷的活性基團的當量為每克所述至少一種聚硅氧烷50-1000毫克。在一個實例中，所述至少一種聚硅氧烷的羥基當量為每克所述至少一種聚硅氧烷50-1000mg KOH。在另一個實例中，所述至少一種聚硅氧烷的羥基當量為每克所述至少一種聚硅氧烷100-300mg KOH，而另一個實例中，所述羥基當量為每克所述至少一種聚硅氧烷100-500mg KOH。
在另一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，其中至少一個R2基團表示含有至少一個選自羥基和氨基甲酸酯基的活性官能團的基團。在另一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，其中至少一個R2基團表示含有至少二個選自羥基和氨基甲酸酯基的活性官能團的基團。在另一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，其中至少一個R2基團表示含有一個氧化烯基團和至少兩個羥基的基團。
在一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，其中所述至少一種聚硅氧烷具有下列結構(II)或(III) 其中，m至少為1；m’為0-75；n為0-75；n’為0-75；各個R可相同或不同，選自H、OH、單價烴基、單價硅氧烷基、及其混合基；Ra包括下列結構(IV)(IV) -R3-X其中R3選自亞烷基、氧化烯基、亞烷基芳基、亞烯基、氧亞烯基和亞烯基芳基；X是至少含一個活性官能團的基團，所述官能團選自羥基、羧基、異氰酸酯基、封端的多異氰酸酯基、伯胺基團、仲胺基團、酰胺基團、氨基甲酸酯基團、脲基團、氨基甲酸乙酯基團、乙烯基、不飽和的酯基(例如丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基)、馬來酰亞胺基團、富馬酸酯基、鎓鹽基團(如锍基和銨基)、酸酐基團、羥烷基酰胺基團和環氧基團。
本文中術語“亞烷基”是指無環或環狀的碳鏈長度為C2-C25的飽和烴基。合適的亞烷基的非限定性例子包括，但不限于由丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-癸烯基和1-二十一碳烯基形成的基團，例如分別為(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH2)10和(CH2)23，以及異戊二烯和月桂烯形成的基團。
在本文中術語“氧化烯基”是指至少含一個連接到兩個碳原子并在這兩個碳原子間插入的氧原子并且亞烷基碳鏈長度為C2-C25的亞烷基。合適的氧化烯基團的非限定性例子包括由三羥甲基丙烷單烷基醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇單烯丙醚、聚乙氧基化的烯丙醇和聚丙氧基化的烯丙醇(例如-(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2CH2-))形成的氧化烯基。
在本文中，術語“亞烷基芳基”是指被至少一個芳基(例如苯基)取代的并且亞烷基碳鏈長度為C2-C25的無環亞烷基。如有必要，芳基還可進一步被取代。合適的芳基的取代基的非限定性例子包括，但不限于羥基、芐基、羧酸基團、脂族烴基。合適的亞烷基芳基的非限定性例子包括，但不限于來自苯乙烯和3-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯，例如-(CH2)2C6H4-和-CH2CH(CH3)C6H3(C(CH3)2(NCO)的基團。在本文中，術語“亞烯基”是指具有一根或多根雙鍵并且亞烯基碳鏈長度為C2-C25的無環或環狀烴基。合適的亞烯基的非限定性例子包括來自炔丙醇和炔二醇的亞烯基，例如以SURFYNOL 104購自Air Products and Chemicals，Inc.of Allentown，Pennsylvania的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇。
式(II)和(III)是概略的，不應認為括號部分是必要的嵌段，盡管如有必要可使用這些嵌段。在某些情況下，所述聚硅氧烷可包括多種硅氧烷單元，隨著使用的硅氧烷單元數的增加這種現象日益增加，當使用多種不同硅氧烷單元的混合物時尤其會產生這種現象。在使用多種硅氧烷單元并且需要形成嵌段的情況下，可形成低聚物，并將該低聚物連接成所述嵌段化合物。通過明智地選擇反應劑，可使用具有交替結構或交替結構的嵌段的化合物。
在一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，其中取代基R3表示氧化烯基團。在另一個實例中，R3表示氧化烯基團，X表示至少含兩個活性官能團的基團。
在另一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，它包括至少一種具有上述結構(II)或(III)的聚硅氧烷，其中(n+m)為2-9。在另一個實例中，在至少含有一種具有上述結構(II)或(III)的聚硅氧烷的組合物中，(n+m)為2-3。在另一個實例中，在至少含有一種具有上述結構(II)或(III)的聚硅氧烷的組合物中，(n’+m’)為2-9。在另一個實例中，在至少含有一種具有上述結構(II)或(III)的聚硅氧烷的組合物中，(n’+m’)為2-3。
在一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，其中X表示至少含有一個選自羥基和氨基甲酸酯基的活性官能團的基團。在另一個實例中，本發明涉及上述組合物，其中X表示至少含兩個羥基的基團。在另一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，其中X表示至少含有一個選自H、單羥基取代的有機基團和具有下列結構(V)的基團的基團R4-(-CH2-OH)p(V)其中當p為2時取代基R4為 并且取代基R3為C1-C4亞烷基，或者當p為3時，取代基R4表示 其中至少一部分X是具有結構(V)的基團。在另一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，其中m為2并且p為2。
在一個實例中，本發明涉及任何一種上述含有至少一種具有結構(II)或(III)的聚硅氧烷的組合物，其中當不存在固化劑并且所述至少一種聚硅氧烷是硅烷醇的部分縮合物時，此時低于70重量％的部分縮合物是CH3Si(OH)3部分縮合物。用于這些不同實例中的這些組分可選自上述涂料組分，其它組分也可選自上面所述的組分。
在另一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，其中所述至少一種聚硅氧烷(a)至少是下列反應劑的反應產物(i)至少一種式(VI)的聚硅氧烷 其中各個取代基R可相同或不同，表示選自H、OH、單價烴基、單價硅氧烷基、以及它們的混合基；至少一個由R表示的基團是H，n’為0-100，也可以是0-10，還可以是0-5，從而使聚硅氧烷的SiH百分含量為2-50％，可以為5-25％；和(ii)至少一種分子，它含有至少一個選自羥基、羧基、異氰酸酯基、封端的異氰酸酯基、伯胺基團、仲胺基團、酰胺基團、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不飽和的酯基(如丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基)、馬來酰亞胺基團、富馬酸酯基團、鎓鹽基團(如锍基和銨基)、酸酐基團、羥烷基酰胺基團和環氧基團的官能團，并且含有至少一個能進行氫甲硅烷化(hydrosilylation)反應的不飽和鍵。在另一個實例中，所述至少一個官能團選自羥基。
應理解各個R基團可相同或不同，并且在某些實例中，R基團全部是單價烴基或者是不同基團(例如單價烴基和羥基)的混合基。
在另一個實例中，該反應產物是未膠凝的。在本文中，術語“未膠凝的”是指基本未交聯的反應產物，當其溶解在合適的溶劑中時具有根據例如ASTM-D1795或ASTM-D4243測得的特性粘度。該反應產物的特性粘度是其分子量的指標。另一方面，膠凝的反應產物由于具有相當高的分子量，因此其特性粘度太高，難以測定。在本文中，“基本未交聯的”反應產物是指用凝膠滲透色譜法測得的重均分子量(Mw)低于1,000,000的反應產物。
還應注意可選擇上述反應劑(ii)中具有的不飽和度以獲得未膠凝的反應產物。換句話說，當使用含具有高Si-H官能度平均值的氫化硅的聚硅氧烷(i)時，反應劑(ii)可具有低不飽和度。例如，含氫化硅的聚硅氧烷(i)可以是低分子量材料，其中n’為0-5并且Si-H官能度的平均值為2或更小。在這種情況下，反應劑(ii)可含有兩根或更多能進行氫甲硅烷化反應的不飽和鍵而不會發生膠凝。
含氫化硅的聚硅氧烷(i)的非限定性例子包括1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，此時n’為0并且平均Si-H官能度為2；以及含氫化硅的聚甲基聚硅氧烷，此時n’為4-5并且平均Si-H官能度約為2(例如以MASILWAX BASE購自BASF的聚硅氧烷)。
用作上述反應劑(ii)的材料包括含羥基官能的烯丙基醚，例如選自三羥甲基丙烷單烯丙基醚、季戊四醇單烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、聚氧化烯醇(例如聚乙氧基化的醇(alcohol)、聚丙氧基化的醇和聚丁氧基化的醇)、十一碳烯酸-環氧加合物、烯丙基縮水甘油醚-羧酸加合物、及其任意的混合物。還適用的有羥基官能的聚烯丙基醚與羥基官能的單烯丙基醚或烯丙醇的混合物。在某些情況下，反應劑(ii)可在端部含有至少一根不飽和鍵。選擇反應條件和反應劑(i)和(ii)的比例以形成所需的官能團。
可如下制得含羥基官能團的聚硅氧烷(a)在僅有利于酸酐與羥基官能團反應并且避免進一步發生酯化的反應條件下，使含羥基官能團的聚硅氧烷與酸酐反應，形成半酯酸基團。合適的酸酐的非限定性例子包括六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸酐、烯基琥珀酸酐和取代的烯基酸酐，例如辛烯基琥珀酸酐及其任意混合物。
如此制得的含半酯基團的反應產物可進一步與單環氧化物反應，形成含一個或多個仲(secondary)羥基基團的聚硅氧烷。合適的單環氧化物的例子有苯基縮水甘油基醚、正丁基縮水甘油基醚、甲苯基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油基醚、叔碳酸(versatate)縮水甘油酯(例如購自Shell Chemical Co.，的CARDURA E)及其任意混合物。
在另一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，其中至少一種聚硅氧烷是含氨基甲酸酯官能團的聚硅氧烷，它包括至少一種下列反應劑的反應產物(i)至少一種含上述結構(VI)氫化硅的聚硅氧烷，其中R和n’按上面該結構的說明；(ii)至少一種含羥基官能團的材料，它具有一根或多根能發生上述氫甲硅烷化反應的不飽和鍵；和(iii)至少一種低分子量氨基甲酸酯官能材料，包括醇或二元醇醚與脲的反應產物。
這種“低分子量氨基甲酸酯官能材料”包括，但不限于美國專利5,922,475和5,976,701(在此引為參考)所述的氨基甲酸烷酯和氨基甲酸己酯，以及乙二醇醚氨基甲酸酯。
可用“氨基甲酰基轉移”方法通過含羥基官能團的聚硅氧烷與低分子量氨基甲酸酯官能材料反應而將氨基甲酸酯官能團引入所述聚硅氧烷中。可以由醇或二元醇醚得到的低分子量氨基甲酸酯官能材料可以與聚硅氧烷多醇(即平均每個分子具有兩個或多個羥基的材料)的自由羥基反應，形成氨基甲酸酯官能的聚硅氧烷(a)和原始的醇或二元醇醚。選擇反應條件和反應劑(i)、(ii)和(iii)的比例以形成所需的基團。
可在催化劑(如丁基錫酸)的存在下使醇或二元醇醚與脲反應制得低分子量氨基甲酸酯官能材料。合適的醇的非限定性例子包括低分子量脂族、脂環和芳香醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合適的二元醇醚的非限定性例子包括乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。還可以使異氰酸與聚硅氧烷的自由羥基反應將氨基甲酸酯官能團引入聚硅氧烷。
如上所述，除了或者代替羥基或氨基甲酸酯官能團，所述至少一種聚硅氧烷還可含有一個或多個其它活性官能團，例如羧基、異氰酸酯基、封端的異氰酸酯基、羧酸酯基、伯或仲胺基、酰胺基、脲基、氨基甲酸乙酯基、酸酐基、羥烷基酰胺基、環氧基及其任意混合基。
當所述至少一種聚硅氧烷(a)含有羧酸官能團時，所述至少一種聚硅氧烷(a)可由上述至少一種含羥基官能團的聚硅氧烷與多元羧酸或酸酐反應。適用的多元羧酸的例子包括己二酸、琥珀酸和十二烷二酸。合適的酸酐的非限定性例子包括上面所述的酸酐。選擇反應條件和反應劑比例以形成所需的官能團。
在所述至少一種聚硅氧烷(a)含有一個或多個異氰酸酯官能團的情況下，所述至少一種聚硅氧烷可由上述至少一種含羥基官能團的聚硅氧烷與多異氰酸酯(如二異氰酸酯)反應制得。合適的多異氰酸酯的非限定性例子包括脂族多異氰酸酯例如脂族二異氰酸酯(如1，4-四亞甲基二異氰酸酯和1，6-六亞甲基二異氰酸酯)；脂環多異氰酸酯，例如1，4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和α，α-二甲苯二異氰酸酯；以及芳族多異氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-苯二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。這些和其它合適的多異氰酸酯更詳細地描述在美國專利4,046,729(在此引為參考)的第5欄第26行至第6欄第28行。選擇反應條件和反應劑比例以形成所需的官能團。
結構(IV)中的取代基X包括低聚的或聚合的氨基甲酸乙酯或含脲材料，它以異氰酸酯、羥基、伯或仲胺官能團或其任意混合基作為端基。當取代基X包括這種官能團時，所述至少一種聚硅氧烷可以是上述至少一種聚硅氧烷多醇、一種或多種多異氰酸酯和任選的一種或多種每個分子中至少具有兩個活性氫原子(選自羥基、伯胺基和仲胺基)的化合物的反應產物。
合適的多異氰酸酯的非限定性例子是上述多異氰酸酯。每個分子中至少具有兩個活性氫原子的化合物的非限定性例子包括多醇和含伯胺或仲胺基團的多胺。
合適多醇的非限定性例子包括聚亞烷基醚多醇，包括硫醚；聚酯多醇，包括多羥基聚酯酰胺；和含羥基的聚己內酯和含羥基的丙烯酸類共聚物。適用的還有各種多醇(例如二醇，如乙二醇、1，6-己二醇、雙酚A等或者更高的多醇，如三羥甲基丙烷、季戊四醇等)烷氧基化形成的聚醚多醇。也可使用聚酯多醇。這些和其它合適的多醇可參見美國專利4,046,729的第7欄第52行至第8欄第9行以及第8欄第29行至第9欄第66行，和美國專利3,919,315的第2欄第64行至第3欄第33行，這些美國專利均在此引為參考。
合適的多胺的非限定性例子包括伯二胺或仲二胺或者與氮原子相連的基團可以是飽和的或不飽和的、脂族的、脂環的、芳族的、芳族基取代的脂族、脂族取代的芳族和雜環基團的多胺。合適的脂族和脂環二胺的例子包括，1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，8-辛二胺、異佛爾酮二胺、丙烷-2，2-環己胺等。合適的芳族二胺包括苯二胺和甲苯二胺，例如鄰苯二胺和對甲苯二胺。這些和其它合適的多胺詳細描述在美國專利4,046,729(在此引為參考)的第6欄第61行至第7欄第26行。
在一個實例中，結構(IV)的取代基X可包括用羥基或羧酸官能團封端的含聚酯的基團。當X是這種基團時，所述至少一種聚硅氧烷可以是上述一種或多種聚硅氧烷多醇、一種或多種含至少一個羧酸官能團和一種或多種有機多醇的反應產物。合適的含至少一個羧酸官能團的材料的非限定性例子包括本領域眾所周知的含羧酸基團的聚合物，例如含羧酸基團的丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物和聚氨酯聚合物(參見美國專利4,681,811)。合適的有機多醇的非限定性例子包括上述有機多醇。
為了形成含有環氧基團的所述至少一種聚硅氧烷(a)，可使上述含羥基官能團的至少一種聚硅氧烷進一步與多環氧化物反應。所述多環氧化物可以是脂族或脂環多環氧化物或其任意混合物。適用的多環氧化物的非限定性例子包括由至少一種含至少一個環氧基團的烯鍵不飽和單體(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚)和一種或多種無環氧官能度的烯鍵不飽和單體制得的環氧官能的丙烯酸類共聚物。制造這種環氧官能的丙烯酸類共聚物詳細描述在美國專利4,681,811(第4欄第52行至第5欄第50行)中，該專利在此引為參考。選擇反應條件和反應劑的比例以形成所需的官能團。
在一個實例中，本發明涉及上面所述的涂料組合物，當加至構成該組合物的其它組分中時，按該組合物中樹脂固體的總重量計，所述至少一種聚硅氧烷(a)在組合物中的含量為0.01-90重量％。在另一個實例中，本發明涉及上面所述的涂料組合物，當加至構成該組合物的其它組分中時，按該組合物中樹脂固體的總重量計，所述至少一種聚硅氧烷在組合物中的含量至少為2重量％。
在另一個實例中，本發明涉及上面所述的涂料組合物，當加至構成該組合物的其它組分中時，按該組合物中樹脂固體的總重量計，所述至少一種聚硅氧烷在組合物中的含量至少為5重量％。在另一個實例中，本發明涉及上面所述的涂料組合物，當加至構成該組合物的其它組分中時，按該組合物中樹脂固體的總重量計，所述至少一種聚硅氧烷在組合物中的含量至少為10重量％。
在另一個實例中，本發明涉及上面所述的涂料組合物，當加至構成該組合物的其它組分中時，按該組合物中樹脂固體的總重量計，所述至少一種聚硅氧烷在組合物中的含量小于90重量％。在另一個實例中，本發明涉及上面所述的涂料組合物，當加至構成該組合物的其它組分中時，按該組合物中樹脂固體的總重量計，所述至少一種聚硅氧烷在組合物中的含量小于80重量％。
在另一個實例中，本發明涉及上面所述的涂料組合物，當加至構成該組合物的其它組分中時，按該組合物中樹脂固體的總重量計，所述至少一種聚硅氧烷在組合物中的含量小于65重量％。在另一個實例中，本發明涉及上面所述的涂料組合物，當加至構成該組合物的其它組分中時，按該組合物中樹脂固體的總重量計，所述至少一種聚硅氧烷在組合物中的含量小于30重量％。
在本文中，“按組合物樹脂固體的總重量計”是指在形成組合物的過程中該組分的加入量是按照在配制涂料組合物過程中存在的聚硅氧烷、各種至少含一個官能團的增韌劑、各種成膜組分和各種固化劑的樹脂固體(非揮發分)的總重量計的，它不包括顆粒、溶劑或各種添加劑(例如位阻胺穩定劑、紫外光穩定劑、催化劑、顏料(包括體質顏料)和填料以及流動改性劑)固體。
如上所述，除了所述至少一種聚硅氧烷(a)以外，構成涂料組合物的組分還包括組分(b)和組分(c)，所述組分(b)可以是與聚硅氧烷組分(a)不同的并且除該組分(a)以外的至少一種多醇或氨基甲酸酯官能的材料。
應該理解在所述組合物中組分(b)可以是主要組分，也就是說按組合物樹脂固體總重量計它作為成膜材料占30-80重量％。或者，組分(b)可以是輔助組分，也就是說，按組合物中樹脂固體的總重量計，它占小于30重量％，例如在適合施涂至彈性基材上的組合物中作為增韌劑。
在另一個實例中，本發明涉及涂料組合物，其中按該組合物中樹脂固體的總重量計組分(b)的含量小于30重量％。
組分(b)含有官能團，例如上面參照聚硅氧烷時所述的官能團，該官能團對所述聚硅氧烷的官能團和/或下面將描述的至少一種反應劑(c)的官能團具有活性。在本發明的一個實例中，組分(b)包括至少一個選自多醇基團和氨基甲酸酯基團的活性官能團。另外，組分(b)可含有至少一個選自環氧基團、異氰酸酯基團、封端的異氰酸酯基團、羧酸基團及其任意混合基的其它活性官能團。應理解選擇組分(b)的官能團使得固化后本發明涂料組合物構成的涂層根據下面所述的撓性試驗方法得到的撓性級別至少為6。
適用作組分(b)的含羥基官能的聚合物或多醇的非限定性例子包括丙烯酸類多醇、聚酯多醇、聚氨酯多醇、聚醚多醇及其任意的混合物。在本發明的一個實例中，所述多醇選自聚酯多醇和聚醚多醇。
合適的含羥基或氨基甲酸酯基的丙烯酸類聚合物可由可聚合的烯鍵不飽和單體制得，并可以是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羥烷酯與一種或多種其它可聚合的烯鍵不飽和單體(例如(甲基)丙烯酸烷酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，和乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)的共聚物，其中至少一種單體反應劑具有多羥基官能度以形成羥基官能的丙烯酸類聚合物或具有氨基甲酸酯官能度，制得氨基甲酸酯官能的丙烯酸類聚合物，在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”和類似的術語表示包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
丙烯酸類聚合物可由烯鍵不飽和的β-羥基酯官能單體制得。這種單體可由烯鍵不飽和酸官能單體(例如單羧酸如丙烯酸)和在自由基引發的聚合中與所述不飽和酸單體不形成沉淀的環氧化合物反應制得。這種環氧化合物的非限定性例子有縮水甘油醚和酯。合適的縮水甘油醚的非限定性例子包括醇和酚的縮水甘油醚，例如丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等。合適的縮水甘油酯的非限定性例子包括購自Shell Chemical Company的CARDURA E，購自ExxonChemical Company的GLYDEXX-10。或者，由烯鍵不飽和的環氧官能的單體(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚)與飽和羧酸(例如飽和單羧酸，如異硬脂酸)反應制成β-羥基酯官能的單體。
通過含環氧乙烷基團的單體(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚)與其它可聚合的烯鍵不飽和單體(例如上面所述的單體)共聚，將環氧官能團引入由可聚合的烯鍵不飽和單體制得的聚合物中。這種環氧官能的丙烯酸類聚合物的制備詳細描述在美國專利4,001,156的第3-6欄中，該專利在此引為參考。
可例如使上述烯鍵不飽和單體與氨基甲酸酯官能的乙烯基單體(例如甲基丙烯酸氨基甲酸酯官能的烷酯)共聚，將氨基甲酸酯官能團引入由可聚合的烯鍵不飽和單體制得的聚合物中。適用的氨基甲酸酯官能的烷酯可由例如氨基甲酸羥烷酯(例如氨和碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯的反應產物)與甲基丙烯酸酐反應制得。其它適用的氨基甲酸酯官能的乙烯基單體包括，例如甲基丙烯酸羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯和氨基甲酸羥丙酯的反應產物，或者甲基丙烯酸羥丙酯、異佛爾酮二異氰酸酯和甲醇的反應產物。也可使用其它氨基甲酸酯官能的乙烯基單體，例如異氰酸(HNCO)與羥基官能的丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體(例如丙烯酸羥乙酯)的反應產物，以及美國專利3,479,328(在此引為參考)所述的單體。也可使羥基官能的丙烯酸類聚合物與低分子量氨基甲酸烷酯(如氨基甲酸甲酯)反應將氨基甲酸酯官能團引入丙烯酸類聚合物。還可通過“氨基甲酰基轉移”反應將氨基甲酸酯側基引入丙烯酸類聚合物，在該氨基甲酰基轉移反應中，羥基官能的丙烯酸類聚合物與由醇或二元醇醚制得的低分子量氨基甲酸酯反應。氨基甲酸酯基與羥基發生交換，形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸類聚合物以及原始的醇或二元醇醚。也可使羥基官能的丙烯酸類聚合物與異氰酸反應，形成氨基甲酸酯側基。同樣，可使羥基官能的丙烯酸類聚合物與脲反應形成氨基甲酸酯側基。
可在合適的催化劑(如有機過氧化物或偶氮化合物，如過氧化苯甲酰或N，N-偶氮二異丁腈)的存在下用本領域眾所周知的溶液聚合技術由可聚合的烯鍵不飽和單體制得所述聚合物。聚合可在可溶解單體的有機溶劑中用本領域常規技術進行。或者，可用本領域眾所周知的水性乳液聚合技術或分散聚合技術制備這些聚合物。選擇反應劑的比例和反應條件使形成的丙烯酸類聚合物具有所需的側接的官能度。
羥基或氨基甲酸酯官能的聚酯聚合物也適合在本發明組合物中作為組分(b)。適用的聚酯聚合物可包括多元醇和多元羧酸的縮合產物。合適的多元醇的非限定性例子包括乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷和季戊四醇。合適的多元羧酸的非限定性例子包括己二酸、1，4-環己烷二羧酸和六氫鄰苯二甲酸。除了上述多元羧酸以外，還可使用存在的所述酸的官能等同物(如酸酐)或者所述酸的低級烷酯(如甲酯)。也可使用少量單羧酸(如硬脂酸)。選擇反應劑的比例和反應條件使形成的聚酯聚合物具有所需的側接官能度，即羧酸或羥基官能度。
例如，可使二元酸酐(例如六氫鄰苯二甲酸酐)與二元醇(如新戊二醇)以1∶2的摩爾比反應制得含羥基官能的聚酯。但需要增強空氣干燥性時，可使用合適的干性油脂肪酸，并可包括由亞麻子油、大豆油、妥爾油、脫水蓖麻油或桐油干性油脂肪酸。
可先形成氨基甲酸羥烷酯，隨后與用于形成聚酯的多元酸和多元醇反應制得氨基甲酸酯官能的聚酯。或者，使異氰酸與羥基官能的聚酯反應將氨基甲酸酯官能團端基引入聚酯。也可使羥基聚酯與脲反應將氨基甲酸酯官能度引入聚酯。另外，可通過氨基甲酰基轉移反應將氨基甲酸酯基團引入聚酯。合適的含氨基甲酸酯官能團的聚酯的制備方法可參見美國專利5,593,733的第2欄第40行至第4欄第9行，該專利在此引為參考。
含封端的異氰酸酯或羥基的聚氨酯聚合物也可在本發明組合物中作為組分(b)。適用的聚氨酯多醇或NCO封端的聚氨酯是由多元醇(包括聚合物多醇)與多異氰酸酯反應制得的。也適用的含封端的異氰酸酯或伯胺或仲胺基團的聚脲是由多胺(包括但不限于聚合物多胺)與多異氰酸酯反應制得的。可調節羥基/異氰酸酯或胺/異氰酸酯的當量比并可選擇反應條件以獲得所需的端基。合適的多異氰酸酯的非限定性例子包括美國專利4,046,729(在此引為參考)第5欄第26行至第6欄第28行所述的多異氰酸酯。合適的多醇的非限定性例子包括美國專利4,046,729(在此引為參考)第7欄第52行至第10欄第35行所述的多醇。合適的多胺的非限定性例子包括美國專利4,046,729(在此引為參考)第6欄第61行至第7欄第32行所述的多胺和美國專利3,799,854(在此引為參考)第3欄第13-50行所述的多胺。
可通過多異氰酸酯與具有羥基官能度并含有氨基甲酸酯側基的聚酯反應將氨基甲酸酯官能團引入聚氨酯聚合物中。或者，可使多異氰酸酯與聚酯多醇和作為單獨反應劑的氨基甲酸羥烷酯或異氰酸反應制得聚氨酯。合適的多異氰酸酯的非限定性例子包括芳族異氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯，以及脂族多異氰酸酯，例如1，4-四亞甲基二異氰酸酯和1，6-六亞甲基二異氰酸酯。可使用脂環二異氰酸酯，例如1，4-環己烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。
合適的聚醚多醇的非限定性例子包括聚亞烷基醚多醇，例如具有下列結構(VII)或(VIII)的聚醚多醇 其中，取代基R表示氫或具有1-5個碳原子的低級烷基(包括混合取代基)，n為2-6，m為8-100或更大。聚亞烷基醚多醇的非限定性例子包括聚(氧四亞甲基)二醇、聚(氧四亞乙基)二醇、聚(氧-1，2-亞丙基)二醇和聚(氧-1，2-亞丁基)二醇。
適用的還有由各種多醇(例如但不限于二元醇，如乙二醇、1，6-己二醇、雙酚A等)或其它更高的多醇(如三羥甲基丙烷、季戊四醇等)烷氧基化形成的聚醚多醇。如上所述可使用的更高官能度的多醇可例如由化合物(如蔗糖或山梨糖醇)的烷氧基化制得。一種可使用的烷氧基化方法是在酸性或堿性催化劑的存在下，使多醇與環氧烷(包括但不限于環氧丙烷或環氧乙烷)反應。具體地說，聚醚的非限定性例子包括購自美國杜邦公司的TERATHANE和TERACOL，以及購自QOChemicals，Inc.，(Great Lakes Chemical Corporation of Lafayette，Indiana的子公司)的POLYMEG。POLYMEG1000是較好的聚醚二醇。
可通過聚醚多醇(如前面所述的聚醚多醇)與脲在本領域眾所周知的反應條件下反應，將氨基甲酸酯官能團引入聚醚聚合物上。可通過如上面所述實施的氮基甲酰基轉移反應將氨基甲酸酯側基或端基引入聚醚聚合物上。
聚醚聚合物的數均分子量(Mn)一般為500-5000，Mn通常為1100-3200。
在一個實例中，使用聚苯乙烯標樣用凝膠滲透色譜法測得的組分(b)的重均分子量(Mw)為1000-20,000。在另一個實例中，使用聚苯乙烯標樣用凝膠滲透色譜法測得的組分(b)的重均分子量(Mw)為1500-15,000，可以為2000-12,000。
在本發明的一個實例中，所述至少一種材料(b)是一種多元醇，按構成涂料組合物的組分的全部樹脂固體計，其在構成涂料組合物的組分中的含量小于30重量％，并且根據ASTM E-222通過乙酸酐酯化測得的羥基值為100-200mg KOH/克多元醇。在本實例中，按構成組合物的組分的樹脂固體總重量計，多元醇的含量一般為5-30重量％，可以為12-30重量％。
在本發明的另一個實例中，所述至少一種含至少一個官能團的材料是氨基甲酸酯官能的材料。在一個實例中，當加至構成涂料組合物的其它組分中時，按組合物中樹脂固體的總重量計，氨基甲酸酯官能的材料的含量一般至少為2重量％，可以至少為5重量％，通常至少為10重量％。當加至構成涂料組合物的其它組分中時，按組合物中樹脂固體的總重量計，氨基甲酸酯官能的材料的含量一般小于80重量％，可以小于70重量％，通常小于65重量％。在涂料組合物中氨基甲酸酯官能材料的存在量可以在上述端值任意構成的范圍內(包括端值)。
如上所述，除了組分(a)和(b)以外，構成本發明涂料組合物的組分還可包括(c)至少一種包括至少一個官能團的反應劑，所述官能團對至少一個選自所述至少一個聚硅氧烷(a)的至少一個活性官能團和所述至少一種組分(b)的至少一個官能團的官能團具有活性，并且其中的各個組分是不相同的。
在一個實例中，所述至少一種反應劑(c)選自至少一種固化劑。根據組分(a)或(b)的活性官能團，這種固化劑可選自氨基塑料樹脂、多異氰酸酯、封端的多異氰酸酯化合物、多環氧化物、多元酸、酸酐、胺、與所述至少一種多元醇(b)不同的多元醇、及其任意的混合物。在一個實例中，所述至少一種反應劑(c)選自氨基塑料樹脂和多異氰酸酯。
在另一個實例中，本發明涉及任意一種上述組合物，其中上述固化劑是氨基塑料樹脂。作為含羥基、羧酸和氨基甲酸酯官能團的材料的固化劑，氨基塑料樹脂(包括酚醛塑料)是本領域眾所周知的。合適的氨基塑料(例如上面所述的氨基塑料)是本領域普通技術人員已知的。氨基塑料可由甲醛與胺或酰胺通過縮合反應制得。胺或酰胺的非限定性例子包括蜜胺、脲或苯胍胺。可使用與其它胺或酰胺(例如醛的甘脲的縮合物)的縮合物，它形成適用于粉末涂料中的高熔融結晶產品。盡管使用的醛通常是甲醛，但是也可使用其它醛，例如乙醛、丁烯醛和苯甲醛。
所述氨基塑料含有亞氨基和羥甲基，在某些情況下至少部分羥甲基用醇醚化以改進固化響應。可使用各種單羥基醇用于醚化，包括甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇和己醇。
氨基塑料的非限定性例子包括蜜胺-甲醛縮合物、脲-甲醛縮合物或苯胍胺-甲醛縮合物，在某些情況下它是單體的(monomeric)并且至少被一種或多種含1-4個碳原子的醇所醚化。合適的氨基塑料樹脂的非限定性例子有例如購自CytecIndustries，Inc.商標為CYMEL的商品和購自Solutia，Inc.商標為RESIMENE的商品。
在另一個實例中，本發明涉及前面所述的涂料組合物，其中的固化劑包括氨基塑料樹脂，當加至構成該組合物的其它組分中時，按組合物中樹脂固體的總重量計，其含量一般為2-65重量％，可以為5-50重量％，通常為5-40重量％。
在另一個實例中，本發明涉及前面所述的涂料組合物，其中所述至少一種反應劑(c)包括多異氰酸酯固化劑。在本文中，術語“多異氰酸酯”包括封端的或未封端的多異氰酸酯。所述多異氰酸酯可以是脂族的或芳族的多異氰酸酯，或者兩者的混合物。可使用二異氰酸酯，盡管通常使用更高的多異氰酸酯，例如二異氰酸酯的異氰脲酸酯。也可將更高的多異氰酸酯與二異氰酸酯一起組合使用。還可使用異氰酸酯預聚物，例如多異氰酸酯與多元醇的反應產物。可使用多異氰酸酯固化劑的混合物。
如果多異氰酸酯是封端的，則可使用本領域普通技術人員已知的任何合適的脂族、脂環或芳族烷基的單醇作為多異氰酸酯的封端劑。其它合適的封端劑包括肟和內酰胺。當使用多異氰酸酯固化劑時，當將其加至構成涂料組合物的其它組分中時，按涂料組合物樹脂固體總重量計，多異氰酸酯固化劑的含量為5-65重量％，可以為10-45重量％，通常為15-40重量％。
其它適用的固化劑包括封端的多異氰酸酯化合物，例如詳細描述在美國專利5,084,541(在此引為參考)中的三氨基甲酰基三嗪化合物。當使用封端的多異氰酸酯固化劑并將其加至組合物的其它組分中時，按組合物中樹脂固體的總重量計，該封端的多異氰酸酯固化劑的含量最多可達20重量％，可以為1-20重量％。
在一個實例中，本發明涉及前面所述的成膜組合物，其中至少一種反應劑(c)同時包括氨基塑料樹脂和多異氰酸酯作為固化劑。
酸酐作為含羥基官能團材料的固化劑也是本領域眾所周知的，并適用于本發明。適合在本發明組合物中作為固化劑的酸酐的非限定性例子包括每個分子至少具有兩個羧酸酐基團的化合物，它由包括烯鍵不飽和羧酸酐的單體和至少一種乙烯基共聚單體(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等)的混合物制得。合適的烯鍵不飽和羧酸酐的非限定性例子包括馬來酸酐、檸康酸和衣康酸酐。或者，所述酸可以是二烯聚合物的酸酐加合物，例如馬來酸化的聚丁二烯或馬來酸化的丁二烯共聚物(例如丁二烯/苯乙烯共聚物)。這些和其它合適的酸酐固化劑可參見美國專利4,798,746的第10行第16-50行，美國專利4,732,790的第3欄第41-57行，這兩件專利均在此引為參考。
多環氧化物作為含羧酸官能團材料的固化劑也是本領域眾所周知的。適用于本發明組合物的多環氧化物的非限定性例子包括多縮水甘油酯(例如來自甲基丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸類化合物)、多元酚的多縮水甘油醚和脂肪醇的多縮水甘油醚，這些縮水甘油醚可在堿的存在下用表鹵醇(如表氯醇)醚化多元酚或脂肪醇制得。這些和其它合適的多環氧化物可參見美國專利4,681,811(在此引為參考)的第5欄第33-58行。
用于含環氧官能的材料的合適的固化劑包括多元酸固化劑，例如由至少含一個羧酸基團的烯鍵不飽和單體和至少一種不含羧酸基團的烯鍵不飽和單體制得的含酸基團的丙烯酸類聚合物。這種酸官能的丙烯酸類聚合物的酸值為30-150。也可使用含酸官能的聚酯。上述多元酸固化劑的更詳細描述可參見美國專利4,681,811(在此引為參考)的第8欄第45行至第9欄第54行。
本領域還已知作為含多異氰酸酯官能的材料的固化劑是多元醇，即每個分子具有兩個或多個羥基的材料，當組分(b)是多元醇時它與組分(b)不相同。適用于本發明組合物的這種材料的非限定性例子包括聚亞烷基醚多醇(包括硫醚)、聚酯多醇(包括多羥基聚酯酰胺)、和含羥基的聚己內酯與含羥基的丙烯酸類共聚物。適用的還有各種多元醇(例如二元醇如乙二醇、1，6-己二醇、雙酚A等，或者更高的多元醇，如三羥甲基丙烷、季戊四醇等)烷氧基化形成的聚醚多醇。也可使用聚酯多醇。這些和其它合適的多元醇固化劑描述在美國專利4,046,729的第7欄第52行至第8欄第9行、第8欄29行至第9欄第66行，以及美國專利3,919,315的第2欄第64行至第3欄第33行，這兩件美國專利均在此引為參考。
多元胺也可作為含異氰酸酯官能的材料的固化劑。合適的多元胺固化劑的非限定性例子包括伯或仲二胺或者與氮原子相連的部分是飽和或不飽和的、脂族的、脂環的、芳族的或芳族基取代的脂族的、脂族基取代的芳族的和雜環的的多元胺。合適的脂族或脂環二胺的非限定性例子包括1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，8-辛二胺、異佛爾酮二胺、丙烷-2，2-環己基胺等。合適的芳族二胺的非限定性例子包括苯二胺和甲苯二胺，例如鄰苯二胺和對甲苯二胺。這些和其它合適的多元胺詳細描述在美國專利4,046,729(在此引為參考)的第6欄第61行至第7欄第26行。
如有必要，可使用適當的固化劑混合物。應說明所述組合物可配制成單組分的組合物，其中固化劑(例如氨基塑料樹脂和/或封端的多異氰酸酯化合物(例如上面所述的化合物))與組合物的其它組成混合在一起。單組分組合物可如配制時那樣穩定地儲存。或者，可將組合物配制成雙組分組合物，其中多異氰酸酯固化劑(例如上面所述的化合物)可就在施涂之前加至組合物其它組分預先形成的混合物中。所述預先形成的混合物可包括固化劑(例如氨基塑料樹脂和/或封端的多異氰酸酯化合物(如上面所述的化合物))。
在涂層用光化輻照或組合使用光化輻照和熱能固化的另一個實例中，構成涂料組合物的組分還可包括至少一種形成自由基或陽離子以引發聚合反應的光引發劑或光敏劑。適用的光引發劑在150-2000nm范圍內具有吸收峰。適用的光引發劑的非限定性例子包括苯偶姻、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、蒽醌、噻噸酮、取代的苯偶姻例如苯偶姻醚的丁基異構體、α，α-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
在另一個實例中，所述反應劑可包括至少一種材料，它至少具有一個用甲硅烷基封端的活性官能團。該甲硅烷基封端的材料與上面所述的聚硅氧烷(a)不同。甲硅烷基水解在該材料中再產生活性官能團，用于與固化劑進一步反應。
較好的甲硅烷封端劑具有下列結構(IX) 其中，各個R1、R2和R3可相同或不同，表示具有1-18個碳原子的烷基、苯基或烯丙基。
可用甲硅烷基封端的合適的官能團的非限定性例子包括羥基、氨基甲酸酯基、羧酸基團、酰胺基團及其混合基團。在一個實例中，所述官能團是羥基。
可與該官能團反應形成甲硅烷基的合適的化合物的非限定性例子包括六甲基二硅氮烷(較好)、三甲基氯硅烷、三甲基甲硅烷基二乙基胺、叔丁基二甲基氯甲硅烷、二苯基甲基氯甲硅烷、六甲基二甲硅烷基疊氮化物、六甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基triflate、六甲基二甲硅烷基乙酰胺、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲及其任意混合物。
用于甲硅烷化反應的合適的化合物和合適的反應條件以及用于三甲基甲硅烷化反應的試劑的進一步例子描述在下面實施例28以及T.Greene等ProtectiveGroups in Organic Synthesis 1991年第2版的68-86頁和261-263頁，該文獻在此引為參考。
該材料的主鏈可以是至少含一根選自酯鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、酰胺鍵、硅氧烷鍵和醚鍵的化學鍵的化合物，或者聚合物，例如聚酯、丙烯酸類聚合物、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚酰胺及其任意的共聚物。
至少具有一根醚鍵和至少一個活性官能團的合適的化合物或聚合物包括由至少一種多元醇與至少一種1，2-酸酐反應形成的半酯，或者來自多元醇和多元酸或酸酐的酸官能的聚酯，這可參見美國專利5,256,452的第5欄第29行至第8欄第6行(該部分在此引為參考)。由于半酯具有相對低的分子量并且對環氧官能團具有高活性，因此是合適的。
所述半酯是例如由多元醇與1，2-酸酐在足以使酸酐開環形成半酯并且基本不發生聚酯化反應的條件下反應制得的。這種反應產物具有相對低的分子量，具有窄的分子量分布和低粘度。術語“基本不發生聚酯化反應”是指酸酐反應形成的羧基不以重復的方式再與多元醇酯化。對于本實例，按構成涂料組合物的組分的樹脂固體計，形成的高分子量聚酯小于10重量％，通常小于5重量％。
可將1，2-酸酐和多元醇混合在一起，在惰性氣氛(例如氮氣)中并在用于溶解固體組分和/或降低反應混合物粘度的溶劑(如酮或芳烴)的存在下進行反應。
在一個實例中，為所需的開環反應并形成半酯，可使用1，2-二羧酸的酸酐。多元醇與代替酸酐的羧酸反應需要通過縮合酯化并蒸餾除去水，這種反應條件會促進不合需求的聚酯化反應。根據本發明，可使用低反應溫度(即小于135℃，通常為70-135℃)。反應時間隨反應溫度稍有不同，一般為10分鐘至24小時。
酸酐與多元醇中的羥基的當量比至少為0.8∶1(將酸酐視為單官能化合物)以便達到向所需的半酯最大轉化。可使用低于0.8∶1的當量比，但是這種當量比會增加更低官能度半酯的產率。
適用的酸酐包括脂族、脂環、烯烴、環烯烴和芳族酸酐。還可使用取代的脂族和芳族酸酐，只要取代基對酸酐的活性或者形成的聚酯的性能無不利影響即可。取代基的例子包括氯、烷基和烷氧基。酸酐的例子包括琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、烷基六氫鄰苯二甲酸酐(例如甲基六氫鄰苯二甲酸酐，它是較好的)、四氯鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐和馬來酸酐。
適用的多元醇是簡單的多元醇，即具有2-20個碳原子的多元醇，以及聚合物多醇，例如聚酯多醇、聚氨酯多醇和丙烯酸類多醇。
適用的簡單多元醇是二元醇、三元醇、四元醇及其混合物。合適的多元醇的例子包括具有2-10個碳原子的多醇，例如脂族多醇。具體例子包括，但不限于下列組分二羥甲基丙烷(二(2，2-二羥甲基)二丁基醚)、季戊四醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1，2，6-己三醇、丙三醇、異氰脲酸三羥基乙酯、二羥甲基丙酸、1，2，4-丁三醇、2-乙基-1，3-己二醇、TMP/ε-己內酯三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-環己烷二甲醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
對于低聚多醇，合適的多醇是二元酸與三元醇(例如三羥甲基丙烷/環己烷二羧酸和三羥甲基丙烷/己二酸)反應制得的多醇。
對于聚合物多醇，可使用有機多元醇和/或環氧化物酯化有機多元酸或其酸酐制得聚酯多醇。通常，多元羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸或酸酐和二元醇。
適合制備聚酯的多醇包括三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、烷二醇如乙二醇、新戊二醇、和其它二元醇，例如氫化的雙酚A、環己二醇、環己二甲醇、內酯與二元醇的反應產物，例如ε-己內酯與乙二醇、羥烷基化的雙酚化合物、聚酯二醇(如聚(氧四亞甲基)二醇)等的反應產物。
聚酯的酸組分包括每個分子具有2-18個碳原子的單體羧酸或酸酐。適用的酸有鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、戊二酸、氯菌酸、四氯鄰苯二甲酸和各種類型的其它二元羧酸。還可使用較高的多元羧酸，例如偏苯三酸和丙三羧酸。
除了由多元酸和多元醇形成的聚酯多醇以外，還可使用聚內酯型聚酯。這些產物可通過內酯(例如ε-己內酯)和多元醇(例如乙二醇、二甘醇和三羥甲基丙烷)反應制得。
除了聚酯多醇以外，可使用聚氨酯多醇(例如聚酯-聚氨酯多醇)，它可由有機多異氰酸酯與例如上述聚酯多醇反應制得。可使有機多異氰酸酯與多元醇反應，使OH/NCO的當量比大于1∶1，從而使形成的產物中不含羥基。適合制備聚氨酯多醇的有機多異氰酸酯可以是脂族的或芳族的多異氰酸酯，或其混合物。二異氰酸酯是較好的，盡管可使用更高的多異氰酸酯(例如三異氰酸酯)，但是它們會產生更高的粘度。
合適的二異氰酸酯的例子包括4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-亞甲基二(環己基異氰酸酯)。合適的更高官能度的多異氰酸酯的例子包括多亞甲基多苯酚異氰酸酯。
至少一部分酸官能團(在某些情況下所有酸官能團)均可甲硅烷化。或者至少一部分(在某些情況下所有的)酸官能團可通過與環氧化物反應而轉化成羥基。在某些實例中，所述環氧化物是單官能環氧化物，例如環氧乙烷、環氧丁烷、環氧丙烷、環氧己烷、縮水甘油醚、縮水甘油酯，隨后甲硅烷化。在酯中環氧基團與酸基團的當量比一般為0.1∶1-2∶1，可以為0.5∶1-1∶1，通常為0.8∶1-1∶1。在另一個實例中，可使用脂族二元醇(例如1，2-丙二醇)代替環氧化物。
適用的脂族二元醇包括含有伯羥基的二元醇，例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-環己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和3，3-二甲基-1，2-丁二醇。
在一個實例中，本發明涂料組合物包括具有下列結構(X)的化合物 具有一根選自酯鍵、氨基甲酸乙酯鍵、脲鍵、酰胺鍵、硅氧烷鍵和醚鍵的連接鍵并至少具有一個適合甲硅烷化的活性官能團的其它適用的材料在上面討論其它合適的聚合物時已有描述。
或者，適用的反應劑包括具有能用可水解的甲硅烷氧基封端的羥基的丙烯酸類聚合物(例如用乙烯基單體和甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基甲酯聚合得到)，例如可參見I.Azuma等“Acrylic Oligomer for High Solid Automotive Top CoatingSystem Having Excellent Acid Resistance”，Progress in Organic Coating32(1997)1-7，該文獻在此引為參考。
在一個實例中，本發明涉及任何上述組合物，當將甲硅烷封端的反應劑加至構成涂料組合物的其它組分中時，按構成涂料組合物的組分的樹脂固體總重量計，該甲硅烷封端的反應劑在涂料組合物中的含量為0.1-90重量％。在另一個實例中，本發明涉及任何上述組合物，當將甲硅烷封端的反應劑加至構成涂料組合物的其它組分中時，按構成涂料組合物的組分的樹脂固體總重量計，該甲硅烷封端的反應劑在涂料組合物中的含量至少為0.1重量％，可以至少為1重量％，通常至少為5重量％。
在另一個實例中，本發明涉及任何上述組合物，當將甲硅烷封端的反應劑加至構成涂料組合物的其它組分中時，按構成涂料組合物的組分的樹脂固體總重量計，該甲硅烷封端的反應劑在涂料組合物中的含量小于60重量％，在涂料組合物中的含量可以小于30重量％，在涂料組合物中的含量通常小于10重量％。在涂料組合物中甲硅烷封端的反應劑的含量可以在上述端值任意構成的范圍內(包括端值)。
在另一個實例中，本發明涉及前面所述的涂料組合物，它包括至少一種成膜材料。所述成膜材料可以是與所述至少一種聚硅氧烷(a)、所述材料(b)和所述至少一種反應劑(c)不同的并且除這些材料以外的聚合物。所述成膜聚合物至少具有一個官能團，它對至少一個選自所述至少一種聚硅氧烷(a)的至少一個活性官能團、所述至少一種組分(b)的至少一個官能團、以及所述反應劑(c)的至少一個官能團的官能團具有活性。在一個實例中，這種至少一種附加的聚合物可至少具有一個活性官能團，它選自羥基、氨基甲酸酯基、環氧基、異氰酸酯基、和羧基。在另一個實例中，該聚合物可至少具有一個選自羥基和氨基甲酸酯基的活性官能團。
所述成膜材料可含有一個或多個選自羥基、氨基甲酸酯基、環氧基、異氰酸酯基、羧酸基團及其任意組合的活性官能團。
適合作為所述至少一種成膜材料(c)的合適的成膜聚合物的非限定性例子包括上面參照多醇或氨基甲酸酯官能材料(b)所述的聚合物。
本發明涂料組合物可以是溶劑基組合物、水基組合物、固體顆粒狀(即粉末狀)組合物、粉末漿或水性分散液狀的組合物。可將用于形成本發明組合物的本發明組分溶解或分散在有機溶劑中。合適的有機溶劑的非限定性例子包括醇例如丁醇；酮例如甲基戊基酮；芳烴，例如二甲苯；和二醇醚，例如乙二醇單丁醚；酯；其它溶劑及其混合物。
在溶劑基組合物中，按構成組合物的組分的樹脂固體總重量計，有機溶劑的量一般為5-80重量％，可以為30-50重量％。按構成組合物的組分的樹脂固體總重量計，上述組合物的固體總含量為40-75重量％，固體總含量可以為50-70重量％。或者，本發明組合物可以是適合作為粉末涂層的固體顆粒狀，或適合分散于液體介質(例如水)中用作粉末漿。
在另一個實例中，前面所述的成膜組合物還包括催化劑，它在配制組合物時加入。在一個實例中，催化劑的含量足以加快所述至少一種反應劑(c)的至少一個活性官能團和/或所述至少一種聚硅氧烷(a)的至少一個活性官能團之間的反應。
合適的催化劑的非限定性例子包括酸性材料，例如酸式磷酸酯(例如酸式磷酸苯酯)以及取代的或未取代的磺酸(例如十二烷基苯磺酸或對甲苯磺酸)。用于異氰酸酯基團和羥基之間反應的合適的催化劑的非限定性例子包括錫催化劑，例如二月桂酸二丁基錫。環氧酸堿催化劑的非限定性例子包括叔胺，如N，N’-二甲基十二烷基胺催化劑。在另一個實例中，催化劑可以是磷化的聚酯或磷化的環氧化物。在本實例中，催化劑可以是例如磷酸與具有兩個氫化酚環的雙酚A二縮水甘油醚(例如購自Shell Chemical Co.的DRH-151)的反應產物。當加至構成組合物的其它組分中時，按組合物中樹脂固體的總重量計，催化劑的含量為0.1-5.0重量％，含量通常為0.5-1.5重量％。
在另一個實例中，如前面所述在配制組合物的過程中可存在其它組分。這些附加的組分包括，但不限于與組分(a)、(b)、(c)不同的顆粒、增韌劑、增塑劑、表面活性劑、觸變劑、流變控制改進劑、抗氣添加劑、有機助溶劑、流動控制劑、位阻胺光穩定劑、抗氧劑、紫外光吸收劑、著色劑或色料以及本領域常用的類似添加劑，并且上述添加劑的任意混合物可包括在組合物中。當加至構成組合物的其它組分中時，按組合物中樹脂固體的總重量計，這些附加組分的含量最多可達40重量％。
在一個實例中，本發明涉及前面所述的組合物，其中該組合物還包括許多顆粒。在另一個實例中，本發明涉及任何一種前面所述的組合物，在加入組合物前該顆粒的平均粒度小于100微米。在另一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，在加入組合物前所述顆粒的平均粒度為1nm至小于1000nm。在另一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，在加入組合物前所述顆粒的平均粒度為1-100nm。
在另一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，在加入組合物前所述顆粒的平均粒度為5-50nm。在另一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，在加入組合物前所述顆粒的平均粒度為5-25nm。
在一個顆粒的平均粒度大于1微米的實例中，可采用已知的激光散射技術測定該平均粒度。例如，使用Horiba LA 900型激光衍射粒度儀測定這種顆粒的平均粒度，該設備采用波長為633nm的氦-氖激光器測定顆粒的大小并假定該顆粒具有球的形狀，即“粒度”是指完全封閉該顆粒的最小的球體。
在本發明的一個實例中，顆粒的粒度小于或等于1微米，可采用目測透射電子顯微鏡(TEM)電子顯微照片的方法測定平均粒度，在圖象上測量顆粒的直徑并根據圖象的放大倍數計算平均粒度。本領域的普通技術人員知道怎樣制備這種TEM圖象。一種這類方法描述在下面的實施例中。在本發明的一個非限定性實例中，制得放大105,000倍TEM圖象，將放大倍數除1000得到轉化因子。在目測后，測定以毫米為單位的顆粒直徑，使用轉化因子將測量值轉化成納米。顆粒的直徑是指完全封閉顆粒的最小直徑的球體。
顆粒的形狀(或形態)隨本發明具體的實例及其所需的用途不同而不同。例如，可使用大致球體的形狀(例如實心小球、微球或空心球體)以及立方體、片狀的或針狀(細長或纖維狀)顆粒。另外，顆粒可具有空心的、多孔的或無孔的或者上述任意組合(例如空心中央和多孔或實心壁)的內部結構。合適顆粒特征的更詳細情況可參見H.Katz等(Ed.)Handbook of Fillers and Plastics(1987)的第9-10頁，該內容在此引為參考。
本領域的普通技術人員可以理解可將一種或多種具有不同平均粒度的顆粒加入本發明組合物中使組合物具有所需的性能和特性。例如，本發明組合物中可使用不同粒度的顆粒。
所述顆粒可由選自聚合物的或非聚合物的無機材料、聚合物的或非聚合物的有機材料、復合材料及其任意的混合物的材料制得。在本文中，術語“聚合物的無機材料”是指主鏈重復單元基于一種或多種非碳元素的聚合材料。詳細情況可參見James Mark等的無機聚合物，Prentice Hall Polymer Science andEngineering Series(1992)的第5頁，該內容在此引為參考。在本文中，術語“聚合物的有機材料”是指合成的聚合材料、半合成的聚合材料和天然聚合材料，其主鏈重復單元均基于碳。
本文中，“有機材料”是指含碳化合物，其中的碳通常與碳和氫相連，通常也與其它元素相連，它不包括二元化合物如氧化碳、碳化物、二硫化碳等，三元化合物如金屬氰化物、金屬羰基化物、光氣、硫化羰等，含碳的離子化合物如金屬碳酸鹽(例如碳酸鈣和碳酸鈉)。參見R Lewis，Sr.，Hawley’s CondensedChemical Dictionary，(12thEd.1993)的第761-762頁和M.Silberberg，Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change(1996)的第586頁，這些文獻在此引為參考。
在本文中，術語“無機材料”是指非有機材料的材料。
在本文中，術語“復合材料”是指兩種或多種不同材料的混合物。由復合材料形成的顆粒的表面硬度與該表面下方顆粒內部的硬度一般是不同的。更具體地說，可采用本領域已知的任何方法對顆粒表面進行改性，包括但不限于使用本領域已知的技術用化學或物理方法改變其表面特性。
例如，顆粒可由一種主要材料經涂覆、包層或包封一種或多種次要材料制得，以獲得具有更軟表面的復合顆粒。在另一個實例中，由復合材料制成的顆粒可由一種主要材料經涂覆、包層或包封不同形態的該主要材料制成。適用于本發明顆粒的進一步信息可參見G.Wypych Handbook of Fillers，2ndEd.(1999)的第15-202頁。該文獻在此引為參考。
適用于本發明組合物的顆粒可包括本領域己知的無機元素或化合物。合適的顆粒可由陶瓷材料、金屬材料、它們任意的混合物制成。合適的陶瓷材料包括金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硫化物、金屬硅酸鹽、金屬硼化物、金屬碳酸鹽及其任意的混合物。具體地說，金屬氮化物的非限定性例子有例如氮化硼，金屬氧化物的非限定性例子有例如氧化鋅，合適的金屬硫化物的非限定性例子有例如二硫化鉬、二硫化鉭、二硫化鎢和硫化鋅，合適的金屬硅酸鹽的非限定性例子有例如硅酸鋁和硅酸鎂(例如蛭石)。
所述顆粒可包括例如主要是一種單一無機氧化物(如膠體、熱解法或無定形形態的二氧化硅、氧化鋁或膠體氧化鋁、二氧化鈦、氧化銫、氧化釔、膠體氧化釔、氧化鋯(如膠體或無定形氧化鋯)及其任意的混合物)或者上面沉積有另一種有機氧化物的一種無機氧化物。應理解當本發明組合物用作透明頂涂層(例如在多組分復合涂層組合物中作為透明涂層)時，該顆粒對組合物的光學性能不應有嚴重影響。在本文中，術語“透明”是指用BYK/Haze光澤儀測定時固化涂層的BYK霧度指數小于50。
適合形成本發明顆粒的非聚合物的無機材料包括選自石墨、金屬、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽和氫氧化物的無機材料。適用的無機氧化物的非限定性例子有氧化鋅，合適的金屬硫化物的非限定性例子有二硫化鉬、二硫化鉭、二硫化鎢和硫化鋅，合適的無機硅酸鹽的非限定性例子有硅酸鋁和硅酸鎂(例如蛭石)。合適的金屬的非限定性例子有鉬、鉑、鈀、鎳、鋁、銅、金、鐵、銀、合金及其任意混合物。
在一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，其中所述顆粒選自熱解法二氧化硅、無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、膠體氧化鋁、二氧化鈦、氧化銫、氧化釔、膠體氧化釔、氧化鋯、膠體氧化鋯及其任意的混合物。在另一個實例中，本發明涉及任何一種上述組合物，其中所述顆粒是膠體二氧化硅。如上所述，這些材料可以經表面處理或未經表面處理。
所述組合物可包括適合用溶膠-凝膠法原位形成二氧化硅顆粒的前體。本發明組合物可包括烷氧基硅烷，它可原位水解成二氧化硅顆粒。例如，原硅酸四乙酯可用酸(如鹽酸)水解并縮合成二氧化硅顆粒。其它有用的顆粒包括表面改性的二氧化硅，參見美國專利5,853,809的第6欄、第51行至第8欄第43行。該專利在此引為參考。
在本發明的一個實例中，該顆粒的硬度值大于會摩損聚合物涂層或聚合物基材的材料的硬度值。會摩損聚合物涂層或聚合物基材的材料的例子包括，但不限于灰塵、沙粒、石頭、玻璃、洗車刷等。顆粒以及會摩損聚合物涂層或聚合物基材的材料的硬度值可由任何常規的硬度測量方法(例如Vickers或Brinell硬度)測定，但是最好是根據原始莫氏硬度標度測定，該標度以1-10級給出材料表面的相對抗刮性。由適用于本發明的無機材料形成的顆粒的莫氏硬度值的幾個非限定性例子列于下表A。
表A
1K.Ludema，Friction，Wear，Lubrication，(1996)第27頁，該文在此引為參考。
2R.Weast(Ed)，化學物理手冊，CRC Press(1975)第F-22。
3R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(12thEd.1993)第793頁，該文在此引為參考。
4Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(12thEd.1993)第1113頁，該文在此引為參考。
5Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(12thEd.1993)第784頁，該文在此引為參考。
6化學物理手冊，第F-22。
7化學物理手冊，第F-22。
8Friction，Wear，Lubrication，第27頁，9Friction，Wear，Lubrication，第27頁，10Friction，Wear，Lubrication，第27頁，11Friction，Wear，Lubrication，第27頁，12化學物理手冊，第F-22。
13化學物理手冊，第F-22。
14化學物理手冊，第F-22。
15化學物理手冊，第F-22。
16化學物理手冊，第F-22。
17化學物理手冊，第F-22。
18化學物理手冊，第F-22。
19R.Weast(Ed)，化學物理手冊，CRC Press(71stEd 1990)第4-158頁。
在一個實例中，顆粒的莫氏硬度值＞5。在某些實例中，顆粒(如二氧化硅)的莫氏硬度值大于6。
如上所述，莫氏硬度標度與材料的抗刮性有關。因此本發明還預期顆粒表面硬度與其表面下方的內部硬度不同的顆粒。更具體地說，如上所述，可用本領域已知的任何方法對顆粒表面進行改性，包括但不限于使用本領域已知的技術用化學方法改變顆粒的表面特性，使顆粒的表面硬度大于會摩損聚合物涂層或聚合物基材的材料的硬度，而該顆粒表面下方的顆粒硬度小于會摩損聚合物涂層或聚合物基材的材料的硬度。
在另一個實例中，顆粒可由一種主要材料經涂覆、包層或包封一種或多種次要材料制得，以形成具有更硬表面的復合材料。或者，顆粒可由一種主要材料經涂覆、包層或包封不同形態的該主要材料制成，以形成具有更硬表面的復合材料。
在一個實例(但該實例不對本發明構成限制)中，可在由無機材料(如碳化硅或氮化鋁)形成的無機顆粒上形成二氧化硅、碳酸鹽或納米級粘土(nanoclay)涂層，以形成適用的復合顆粒。在另一個非限定性例子中，可使帶有烷基側鏈的硅烷偶合劑與無機氧化物形成的無機顆粒表面相互作用，形成具有“較軟”表面的適用的復合顆粒。其它實例包括用不同的非聚合物的或聚合物的材料對由非聚合物的或聚合物的材料形成的顆粒進行包層、包封或涂覆。這種復合顆粒的具體非限定性例子是購自Pierce and Stevens Corporation of Buffalo，NY的DUALITETM，它是涂覆碳酸鈣的合成聚合物顆粒。
在本發明另一個非限定性例子中，顆粒是由固態潤滑劑材料制成的。在本文中，術語“固態潤滑劑”是指在兩個表面之間使用的任何固體，用于在相對運動過程中保護表面免遭損傷或降低摩擦和磨損。在一個實例中，所述固態潤滑劑是無機固態潤滑劑。在本文中，術語“無機固態潤滑劑”是指具有特性晶體形態，使之剪切成能相互容易滑動的平薄片，從而產生抗摩擦潤滑效果的固態潤滑劑。參見R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(12thEd.1993)第712頁，該內容在此引為參考。摩擦是指對一個固體在另一個固體上滑動的抵抗作用。參見F.Clauss，Solid Lubricants and Self-Lubricating Solid(1972)的第一頁，該內容在此引為參考。
在本發明的一個非限定性實例中，顆粒具有片狀結構。具有片狀結構的顆粒是由以六角形排列的原子片或板組成的，在片的內部具有強結合力，在片之間具有弱的Van der Waals結合力，在片之間形成低的剪切強度。片狀結構的非限定性例子是六方晶結構。具有片狀富勒烯(即buckyball)結構的無機實心顆粒也適用于本發明。
適合形成本發明顆粒的適用的具有片狀結構的材料的非限定性例子包括氮化硼、石墨、金屬二硫族化物、云母、滑石、石膏、高嶺土、方解石、碘化鈣、硫化銀、及其任意的混合物。合適的金屬二硫族化物包括二硫化鉬、二硒化鉬、二硫化鉭、二硒化鉭、二硫化鎢、二硒化鎢及其任意混合物。
顆粒可由非聚合物的有機材料制得。適用于本發明的非聚合物的有機材料的非限定性例子包括，但不限于硬脂酸鹽(如硬脂酸鋅和硬脂酸鋁)、金剛石、炭黑和硬脂酰胺。
顆粒可由無機聚合材料制得。適用的無機聚合材料的非限定性例子包括聚磷腈、聚硅烷、聚硅氧烷、聚鍺烷、聚合的硫、聚合的硒、硅氧烷及其任意的混合物。由無機聚合材料形成的適用于本發明的顆粒的具體非限定性例子是購自Toshiba Silicones Company，Ltd.，Japan的Tospearl(參見R.J.Perry″Applications for Cross-Linked Siloxane Particles″Chemtech，February1999的第39-44頁)，這是一種交聯硅氧烷形成的顆粒。
顆粒可由合成的有機聚合物材料形成的。合適的有機聚合物材料的非限定性例子包括，但不限于熱固性材料和熱塑性材料。在本文中，“熱塑性”材料是加熱變軟并且冷卻至室溫會回復至原始狀態的材料。合適的熱塑性材料的非限定性例子包括熱塑性聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯；聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯；丙烯酸類聚合物，如苯乙烯與丙烯酸單體的共聚物；和含甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、熱塑性聚氨酯、乙烯基聚合物及其任意的混合物。
合適的熱固性材料的非限定性例子包括熱固性聚酯、乙烯基酯、環氧材料、酚醛樹脂、氨基塑料、熱固性聚氨酯、及其任意的混合物。由環氧材料形成的合成聚合物顆粒的具體非限定性例子是環氧微凝膠顆粒。在本文中，術語“熱固性”材料是指加熱后不可逆地發生固化或“凝固”的材料。熱固性材料形成交聯網絡。在本文中，當聚合物材料至少部分形成聚合網絡時，它是“交聯”的。本領域的普通技術人員可以理解可采用各種方法(例如如上所述使用在氮氣下運行的DMA 2980 TA分析儀進行動態機械-熱分析(DMTA))測定是否發生交聯和交聯度(交聯密度)。該方法測定涂層或聚合物游離膜的玻璃化溫度和交聯密度。固化材料的這些物理性能與交聯網絡的結構有關。
所述顆粒還可以是由選自聚合物的和非聚合物的無機材料、聚合物的或非聚合物的有機材料、復合材料及其任意混合物制成的空心顆粒。可制備空心顆粒的合適材料的非限定性例子如上面所述。
在本發明的一個實例中，所述至少一種聚硅氧烷(a)對所述顆粒不具有活性。
在一個實例中，本發明涉及任何上述組合物，其中當將所述顆粒加至構成組合物的其它組分中時，按構成組合物組分的樹脂固體總重量計，在組合物中顆粒的含量為0.01-75重量％。在另一個實例中，本發明涉及任何上述組合物，其中當將所述顆粒加至構成組合物的其它組分中時，按構成組合物組分的樹脂固體總重量計，在組合物中顆粒的含量至少為0.1重量％，該含量可大于0.5重量％，通常大于5重量％。
在另一個實例中，本發明涉及任何上述組合物，其中當將所述顆粒加至構成組合物的其它組分中時，按構成組合物組分的樹脂固體總重量計，在組合物中顆粒的含量小于75重量％，在組合物中的含量可小于50重量％，也可小于20重量％，通常小于10重量％。在組合物中顆粒的含量可在上述端值任意構成的范圍內(包括這些端值)。
混合前，適用于本發明的一類顆粒包括顆粒的溶膠，例如有機溶膠。這些溶膠可以是各種小顆粒、平均粒度范圍如前面所述的膠體二氧化硅。
可在顆粒形成過程中或者初始形成時對膠體二氧化硅進行表面改性。根據二氧化硅具體所需的特性，這些表面改性的二氧化硅的表面上可含有化學鍵相連的含碳部分，以及如無水二氧化硅和SiOH這種基團、通過物理或化學鍵連接在二氧化硅表面中的各種離子基團、吸附的有機基團或其任意的組合。這種表面改性的二氧化硅更詳細地描述在美國專利4,680,204(在此引為參考)。
可采用各種技術制得不同形態的這種材料，所述形態的非限定性例子包括有機溶膠和混合溶膠。在本文中，術語“混合溶膠”包括其中的分散介質同時包括有機液體和水的膠體二氧化硅的分散液。這種小顆粒狀膠體二氧化硅容易獲得，是基本無色并且其折射率使之包含在不含本領域已知的用于著色的附加顏料或組分的組合物中形成無色透明的涂料，不會降低這種組合物的透明度。
合適的顆粒的非限定性例子包括膠體二氧化硅，例如以ORGANOSILICASOLSTM商標(如ORGANOSILICASOLTMMT-ST)購自尼桑化學公司和以HIGHLINKTM購自Clariant Corporation的膠體二氧化硅；膠體氧化鋁，例如以NALCO8676的商標購自Nalco Chemical的膠體氧化鋁；膠體氧化鋯，例如以HIT-32M的商標購自尼桑化學公司的膠體氧化鋯。
可以穩定分散液的形式將顆粒引入本發明組合物。當顆粒是膠體形態時，可在攪拌的同時將顆粒分散在載體中制得分散液，并在環境溫度下在真空下除去存在的溶劑。在某些實例中，載體可以不是溶劑(例如下面將詳細描述的表面活性劑)，包括但不限于含活性官能團的聚硅氧烷(包括但不限于所述至少一種聚硅氧烷(a))。
或者，可如美國專利4,522,958或4,526,910(在此引為參考)所述制得分散液。在加入本發明組合物以前可將所述顆粒與所述至少一種聚硅氧烷(a)“冷摻混”。或者，可將顆粒隨后加入任意剩余的組合物組分(包括但不限于所述至少一種聚硅氧烷(a))的混合物中并用本領域已知的分散技術將其分散于其中。
當所述顆粒是膠體狀以外的狀態(例如，但不限于團聚狀)時，可將該團聚物分散在載體(例如，但不限于所述至少一種聚硅氧烷(a))中，將顆粒穩定地分散于其中，制得分散液。可使用分散技術，例如粉碎、研磨、微流化、超聲粉碎或涂料制劑領域已知的其它任何顏料分散技術。或者，可使用本領域已知的其它任何分散技術分散所述顆粒。如有必要，可將膠體狀以外狀態的顆粒后加至其它組合物組分的混合物中，使用本領域已知的分散技術將其分散于其中。
顆粒可存在于載體的分散液、懸浮液或乳液中。合適的載體的非限定性例子包括，但不限于水、溶劑、表面活性劑或其任意的混合物。
在本發明另一個實例中，在配制上述組合物的過程中可使用至少一種輔助表面活性劑。另外，在本文中，術語“表面活性劑”是指可降低“固化”的組合物或涂層的固體表面張力或表面能的任何材料。也就是說，由含表面活性劑的組合物形成的固化的組合物即涂層比不含表面活性劑的類似組合物形成的固化的涂層具有更低的表面張力或表面能。
出于本發明的目的，可采用蒸餾水和二碘甲烷作為試劑，用Rame’-Hart接觸角測角儀以Owens-Wendt法測定固體表面張力。一般來說，將一滴0.02ml的試劑置于固化的涂層表面上，使用帶測角儀的標準顯微鏡測定接觸觸其余角。每種試劑測量三滴液滴的接觸角及其余角。隨后用另一種試劑重復測量步驟。計算每種試劑六次測量的平均值。隨后使用Owens-Wendt方程計算固體表面張力{γ1(1+cosΦ))/2＝(γ1dγsd)1/2+(γ1pγsp)1/2其中，γ1是液體的表面張力(二碘甲烷＝50.8，蒸餾水＝72.8)，γd和γp是分散分力和極性分力(二碘甲烷γd＝49.5，γp＝1.3；蒸餾水γd＝21.8，γp＝51.0)，Φ值是測得的，cosΦ是算得的。建立兩個方程式，一個用于二碘甲烷，另一個用于水。僅有的未知數是γsd和γsp。隨后解方程求得兩個未知數。兩個分力的合力表示總的固體表面張力。
所述至少一種輔助表面活性劑可選自含兩親活性官能團的聚硅氧烷(例如上述聚硅氧烷)、兩親含氟聚合物及其任意混合物。對于水溶性或水分散性兩親材料，術語“兩親”是指具有大致親水的極性端和不溶于水的大致疏水端的聚合物。用作表面活性劑的合適的含官能團聚硅氧烷的非限定性例子包括上述聚硅氧烷。合適的兩親含氟聚合物的非限定性例子包括氟乙烯-烷基乙烯基醚交替共聚物(參見美國專利4,345,057)，它可以LUMIFLON的商品名購自Asahi GlassCompany；含氟表面活性劑，例如，以FLUORAD的商品名購自美國3M公司的含氟脂族聚合物酯；官能化的全氟材料，例如購自FluoroChem USA的1H，1H-全氟壬醇；和全氟化的(甲基)丙烯酸酯樹脂。
適用于本發明組合物或涂料的其它輔助表面活性劑的非限定性例子包括陰離子、非離子和陽離子表面活性劑。
合適的陰離子表面活性劑的非限定性例子包括硫酸鹽或磺酸鹽。具體的非限定性例子包括高級烷基單環芳族磺酸鹽，例如烷基部分具有10-16個碳原子并且是直鏈或支鏈的高級烷基苯磺酸鹽，例如癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、或十六烷基苯磺酸的鈉鹽，以及高級烷基甲苯、二甲苯和苯酚磺酸鹽；烷基萘磺酸鹽和二壬基萘磺酸鈉。合適的陰離子表面活性劑的其它非限定性例子包括烯烴磺酸鹽(包括長鏈碳烯磺酸鹽)、長鏈羥烷基磺酸鹽、及其任意混合物。其它硫酸鹽或磺酸鹽洗滌劑的非限定性例子有石蠟磺酸鹽，例如α-烯烴與亞硫酸氫鹽(例如亞硫酸氫鈉)的反應產物。還包括高級醇的硫酸鹽，十二烷基硫酸鈉、牛脂醇硫酸鈉，或者脂肪酸單或二甘油酯的硫酸鹽(例如硬脂酸單甘油酯單硫酸鹽)，烷基聚乙氧基醚硫酸鹽，包括但不限于環氧乙烷和月桂醇的縮合產物的硫酸鹽(通常每個分子具有1-5個乙氧基團)；月桂基或其它高級烷基的甘油醚磺酸鹽；芳族聚乙氧基醚硫酸鹽，包括但不限于環氧乙烷和壬基酚縮合產物的硫酸鹽(每個分子通常具有1-20個氧亞乙基基團)。其它非限定性例子包括硫酸化的脂肪醇的鹽、烷基醚硫酸鹽或烷基芳基乙氧基硫酸鹽(以ABEX的總商品名購自Phone-Poulenc)。還可使用磷酸單或二酯型陰離子表面活性劑。這些陰離子表面活性劑是本領域眾所周知的，可以總商品名GAFAC購自GAFCorporation和以總商品名TRITON購自Rohm & Haas Company。
適用于本發明固化的組合物即涂層的非離子表面活性劑的非限定性例子包括含醚鍵并用通式RO(R’O)nH表示的表面活性劑，其中取代基R表示具有6-60個碳原子的烴基，取代基R’表示具有2或3個碳原子的亞烷基及其任意混合基，n是2-100的整數。這種非離子表面活性劑可由過量環氧乙烷或環氧丙烷處理脂肪醇或烷基取代的苯酚制得。烷基碳鏈可含有14-40個碳原子并且可由長鏈脂肪醇(如油醇或硬脂醇)制得。用上式表示的非離子聚氧乙烯表面活性劑可以SURFYNOL購自Air Products Chemicals，Inc.，；以PLURONIC或TETRONIC購自BASF Corporation；以TERGITOL購自Union Carbide；和以SURFONIC購自Huntsman Corporation。合適的非離子表面活性劑的其它非限定性例子包括環氧乙烷和環氧丙烷基于二元醇(例如乙二醇或丙二醇)的嵌段共聚物，包括但不限于以PLURONIC的總商品名購自BASF Corporation的共聚物。
如上所述，還可使用陽離子表面活性劑。適用于本發明組合物的陽離子表面活性劑的非限定性例子包括烷基胺的酸鹽，如ARMACHT(一種正烷基胺的乙酸鹽，購自Akzo Nobel Chemicals)；咪唑啉衍生物(如購自Calgene Chemicals Inc.的CALGENEC-100)；乙氧化的胺或酰胺(如購自Deforest Enterprises的DETHOXAmine C-5，一種乙氧化的可可胺)；乙氧化的脂肪胺(如購自EthoxChemicals，Inc.的ETHOXTAM)；和甘油酯(如LEXEMULAR)、購自InolexChemical Co.的硬脂酸甘油酯/硬脂酰胺乙基二乙基胺。
合適的表面活性劑的其它例子包括聚丙烯酸酯。合適的聚丙烯酸酯的非限定性例子包括丙烯酸酯單體的均聚物和共聚物，例如聚丙烯酸丁酯，和來自丙烯酸酯單體(例如(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸羥基乙酯和甲基丙烯酸單體)的共聚物。在一個實例中，聚丙烯酸酯可具有氨基和羥基官能度。合適的氨基和羥基官能的丙烯酸酯可參見下面實施例26和美國專利6,013,733(在此引為參考)。適用的氨基和羥基官能的共聚物的另一個例子是丙烯酸羥乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物。在另一個實例中，所述聚丙烯酸酯可具有酸官能度，該酸官能度可由例如在制備聚丙烯酸酯的組分中使用的酸官能的單體(如(甲基)丙烯酸)提供。在另一個實例中，所述聚丙烯酸酯可具有酸官能度和羥基官能度，它們可由例如在制備聚丙烯酸酯的組分中使用的酸官能的單體(如(甲基)丙烯酸)和羥基官能的單體(例如(甲基)丙烯酸羥乙酯)提供。
合適的流動添加劑包括硅氧烷，例如購自Byk-Chemie的BYK 310和BYK 307。合適的流變控制劑包括乙酸丁酸纖維素和熱解法二氧化硅，例如購自DegussaChemical的R812。
在另一個實例中，本發明涉及一種涂覆基材，它包括基材和涂覆在該基材至少一部分上的涂料組合物，其中該涂料組合物選自任何一種上述涂料組合物。在另一個實例中，本發明涉及一種涂覆基材的方法，它包括將涂料組合物施涂在所述基材的至少一部分上，其中該組合物選自任何一種上述的涂料組合物。在另一個實例中，本發明涉及一種涂覆基材的方法，它還包括將涂料組合物施涂在基材上以后固化該涂層的步驟。在這些實例中用于形成涂料組合物的組分可選自上面描述的組分，并且附加組分也可選自上面所述的附加組分。
在本文中，術語涂料組合物“在至少部分基材上”是指涂料組合物直接施涂在基材的至少一部分上，以及涂料組合物施涂在預先涂覆在基材的至少一部分上的涂層或粘合促進材料上。
本發明涂料組合物可施涂在任何撓性基材上，包括塑料和聚合物基材(如彈性基材)。在一個實例中，本發明涉及前面所述的涂覆基材，其中所述涂覆基材是撓性的彈性基材。在另一個實例中，本發明涉及如前面所述的涂覆基材，其中所述涂覆基材是聚合物基材。在這些實例中用于形成組合物的組分可選自上面描述的組分，并且附加組分也可選自上面所述的附加組分。
本發明另一個實例涉及一種涂覆的汽車基材，它包括汽車基材和涂覆在該汽車基材至少一部分上的涂料組合物，其中所述涂料組合物選自任何一種前面所述的涂料組合物。在另一個實例中，本發明涉及一種涂覆汽車基材的制備方法，它包括提供汽車基材并在該汽車基材的至少一部分上施涂選自上面所述的任何一種涂料組合物。同樣，在這些實例中用于形成組合物的組分可選自上面描述的組分，并且附加組分也可選自上面所述的附加組分。
合適的聚合物基材或撓性彈性基材可包括本領域已知的任何熱塑性或熱固性合成材料。合適的撓性彈性基材的非限定性例子包括聚乙烯、聚丙烯、熱塑性聚烯烴(TPO)、反應注塑聚氨酯(RIM)和熱塑性聚氨酯(TPU)。
適合作為本發明基材的熱固性材料的非限定性例子包括聚酯、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯(如RIM熱固性材料)及其任意混合物。合適的熱塑性材料的非限定性例子包括熱塑性聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺(如尼龍)、熱塑性聚氨酯、熱塑性聚酯、丙烯酸類聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡膠、共聚物及其任意的混合物。
上述聚合物基材的表面上可具有粘合促進劑，在該粘合促進劑上涂覆本發明涂料組合物。為了促進有機涂料與聚合物基材的粘合，可使用粘合促進層即粘結層(例如0.25mil(6.35μ)厚的薄層)預處理，或者用火焰或電暈預處理該基材。
合適的粘合促進劑包括氯化的聚烯烴粘合促進劑(參見美國專利4,997,882、5,319,032和5,397,602，在此引為參考)。其它適用的粘合促進涂料可參見美國專利6,001,469(一種涂料組合物，含有帶端羥基的飽和多羥基化的聚二烯聚合物)、5,863,646(一種涂料組合物，含有飽和的多羥基化聚二烯聚合物和氯化聚烯烴的摻混物)和5,135,984(一種涂料組合物，其粘合促進材料是由氯化的聚烯烴、馬來酸酐、丙烯酰或甲基丙烯酰改性的氫化的聚丁二烯(每個分子中至少含一個丙烯酰基或甲基丙烯酰基)和有機過氧化物反應制得)，這些專利在此引為參考。
當這些基材作為部件用于制造汽車(包括但不限于汽車、卡車和拖拉機)時，它們可具有各種形狀并可選自上面所述的撓性基材。汽車車體部件的具體形狀可包括車身側嵌條、擋泥板、保險杠和汽車裝飾件。
在另一個實例中，本發明涉及上面所述的涂覆汽車基材，其中所述涂覆汽車基材是車身側嵌條。在另一個實例中，本發明涉及上面所述的涂覆汽車基材，其中所述涂覆汽車基材是擋泥板。在另一個實例中，本發明涉及上面所述的涂覆汽車基材，其中所述涂覆汽車基材是保險杠。在另一個實例中，本發明涉及上面所述的涂覆汽車基材，其中所述涂覆汽車基材是汽車裝飾件。在這些實例中，構成用于涂覆汽車基材的涂料組合物的組分可選自上面描述的組分，并且附加組分也可選自上面所述的附加組分。
在另一個實例中，本發明涉及一種多組分復合涂層組合物，它包括由帶顏料的涂料組合物涂覆的基涂層、以及由上面所述的任何一種本發明涂料組合物涂覆的頂涂層。在一個實例中，本發明涉及一種上述多組分復合涂層組合物，其中上述頂層涂料組合物在固化后是透明的，它選自任何一種上述涂料組合物。在這些實例中，用于形成頂層涂料組合物的組分可選自上面描述的涂料組分，并且附加組分也可選自上面所述的附加組分。
在某些情況下用于本發明多組分復合涂層組合物的基涂層和透明頂涂層組合物可配制成液態高固體含量涂料組合物，即含有40重量％，或超過50重量％樹脂固體的組合物。固體的含量可如下測得將組合物試樣在105-110℃加熱1-2小時以除去揮發性物質，隨后測定相對重量損失。如前面所述，盡管涂料組合物可以是液態涂料組合物，但是它們也可配制成粉末涂料組合物。
在色彩加透明系統中基涂層涂料組合物可以是任何用于涂覆用途(尤其是汽車用途)的組合物。基涂層涂料組合物可包括樹脂粘合劑和作為著色劑的顏料。樹脂粘合劑的非限定性例子有丙烯酸類聚合物、聚酯、醇酸樹脂和聚氨酯。
用于基涂層的樹脂粘合劑可以是有機溶劑基材料，例如參見美國專利4,220,679的第2欄第24行至第4欄第40行，該部分在此引為參考。同樣，水基涂料組合物(例如美國專利4,403,003、4,147,679和5,071,904所述的組合物)可在基涂層組合物中作為粘合劑。這些美國專利在此引為參考。
基涂料組合物可包括一種或多種作為著色劑的顏料。合適的金屬顏料的非限定性例子包括鋁片、銅青銅片和涂覆金屬氧化物的云母。
除了金屬顏料以外，基涂料組合物可含有常用于表面涂層的非金屬著色顏料，例如無機顏料(如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、鉻酸鉛和炭黑)和有機顏料(如酞菁藍和酞菁綠)。
基涂料組合物中的任選組分可包括表面涂料配制領域中已知的組分，可包括表面活性劑、流動控制劑、觸變劑、填料、抗氣添加劑、有機助溶劑、催化劑和其它常規助劑。這些材料及其合適用量的非限定性例子可參見美國專利4,220,679、4,403,003、4,147,769和5,071,904，這些專利在此引為參考。
可使用任何常規涂覆技術(如刷涂、噴涂、浸涂、或流動涂覆)將基涂料組合物涂覆在基材上。可使用本領域已知的噴涂技術和用于空氣噴涂、無空氣噴涂及靜電噴涂的設備用手工或自動方法進行噴涂。
在將基涂料施涂至基材上的過程中，在基材上形成的基涂層的膜厚可為0.1-5mil。在另一個實例中，在基材上形成的基涂層的膜厚可為0.1-1mil，也可為0.4mil。
在基材上形成基涂層膜以后，可固化基涂層或者采用一個干燥步驟，通過加熱或空氣干燥步驟從基涂膜上除去溶劑，隨后施涂透明涂層。合適的干燥條件取決于基涂料組合物的具體組成，當該組合物是水基組合物時還取決于環境濕度，但是在75-200°F(21-93℃)干燥1-15分鐘是合適的。
可采用任何常規涂覆技術(包括但不限于壓縮空氣噴涂、靜電噴涂以及手工或自動方法)將透明頂層涂料組合物施涂在基涂層上。可將透明頂層涂料施涂在固化的基涂層上或涂覆在固化前干燥的基涂層上。在后一種情況下，可隨后加熱兩層涂層，同時固化這兩層涂層。固化條件通常為在50-475°F(10-246℃)固化1-30分鐘。透明涂層厚度(干膜厚度)可為1-6mil。
可在第一頂涂層上施涂第二頂層涂料組合物，形成“透明加透明”頂涂層。可如上所述將第一頂涂層涂料組合物施涂在基涂層上。可將第二頂涂層涂料組合物施涂在固化的第一頂涂層上，或者施涂在基涂層或第一頂涂層固化前干燥的第一頂涂層上。可隨后加熱基涂層、第一頂涂層和第二頂涂層以同時固化這三層涂層。
應理解第二透明頂涂層涂料組合物和第一透明頂涂層涂料組合物可相同或不同，只要當濕-濕施涂時，一層頂涂層基本不會影響另一層頂涂層的固化(例如通過抑制下面涂層的溶劑/水的蒸發)即可。另外，第一頂涂層、第二頂涂層或兩者均可以是本發明成膜組合物。第一透明頂涂層涂料組合物事實上可以是本領域已知的任何透明頂層涂料組合物。所述第一透明頂層涂料組合物可以是水基的或者溶劑基的，或者固態顆粒狀的(例如粉末涂料)。
合適的第一頂層涂料組合物的非限定性例子包括可交聯的涂料組合物，它包括至少一種可熱固化的涂料和至少一種固化劑。合適的水基透明涂層可參見美國專利5,098,947(在此引為參考)并且基于水溶性的丙烯酸類樹脂。適用的溶劑基透明涂層可參見美國專利5,196,485和5,814,410(在此引為參考)并且包括多環氧化物和多元酸固化劑。合適的粉末透明涂層可參見美國專利5,663,240(在此引為參考)并且包括環氧官能的丙烯酸類共聚物和多元羧酸固化劑。
一般來說，在基涂層上形成第一頂涂層以后，對第一頂涂層采用一個干燥步驟，通過加熱或者空氣干燥步驟或固化步驟除去溶劑，隨后施加第二頂涂層。合適的干燥條件取決于具體的第一頂層涂料組成，并且當組合物是水基組合物時還取決于環境濕度，但是一般來說，在75-200°F(21-93℃)干燥1-15分鐘是合適的。
當作為第二頂層涂料組合物時，可采用任何常規的涂覆技術如上所述將本發明成膜組合物施涂在第一頂涂層上。固化條件可以與上面對頂涂層所述的固化條件相同。第二頂涂層干膜厚度可為0.1-3mil(7.5-75微米)。
應說明本發明涂料組合物可有利地配制成“單涂層”，即當施涂在基材上時基本形成單一涂層的涂料。該單涂層涂料組合物可帶顏料。合適的顏料的非限定性例子包括上面所述的顏料。當用作單涂層時，本發明涂料組合物可施涂(用上面所述的常規施涂技術)成兩層或多層連續的涂層，在某些情況下，施涂兩層涂層僅間隔環境閃干(ambient flash)的時間，多層涂層固化后可基本形成一層涂層。
在另一個實例中，本發明涂料組合物還可作為著色塑料(彈性)基材(如上面所述的基材或色彩模塑(MIC)塑料基材)的裝飾或保護涂層。在這些用途中，可將涂料組合物直接施涂在塑料基材上或加入模塑基質中。可任選地先將粘合促進劑直接施涂在塑料或彈性基材上，如上所述在該涂層上涂覆涂料組合物作為頂涂層。本發明涂料組合物還可有利地配制成帶顏料的涂料組合物作為底涂料，在多組分復合涂層中作為基涂層，以及作為包括顏料或著色劑的單層頂涂層。用于這三個實例中形成涂料組合物的組分可選自上述涂料組分，并且附加組分也可選自上述附加組分。
在本發明涉及汽車用途的實例中，固化的涂層可以是例如電沉積的涂層、底涂層、基涂層和/或頂涂層。合適的頂涂層包括單涂層和基涂層/透明涂層的復合層。單涂層是由一層或多層著色的涂料組合物形成的。基涂層/透明涂層的復合層包括一層或多層著色的基涂層組合物，以及一層或多層透明涂層組合物，其中所述基涂層組合物具有至少一種與透明涂層組合物不同的組分。在本發明涉及汽車用途的實例中，在施涂后透明涂層可以是透明的。
在另一個實例中，本發明涉及多組分復合層的制備方法，它包括(a)將帶顏料的涂料組合物施涂在基材上形成基涂層；和(b)在所述基涂層的至少一部分上施涂頂層涂料組合物，在其上面形成頂涂層，其中所述頂層涂料組合物選自任何一種上述組合物。在該實例中用于形成頂層涂料組合物的組分可選自上述涂料組分，并且附加組分也可選自上述附加組分。
本發明涂料組合物形成的涂層具有杰出的外觀性能和初始抗刮(劃傷)性，以及天候老化后即“保留”的抗刮(劃傷)性，這可由涂覆基材磨損前后測定該涂覆基材光澤進行評價。
在一個實例中，本發明涉及改進聚合物基材或聚合物涂覆基材的抗刮性的方法，它包括在所述基材的至少一部分上施涂前面所述的任何一種本發明涂料組合物，并固化該組合物，在基材上形成固化的涂層。
在另一個實例中，本發明涉及一種在一段時間內保留聚合物基材和聚合物涂覆基材的光澤的方法，它包括在基材上涂覆上述任何一種本發明涂料組合物。所述一段時間一般至少為6個月，并且可以至少為1年。在另一個實例中，本發明涉及一種恢復聚合物基材或聚合物涂覆基材的光澤的方法，它包括在基材上施涂上面所述任何一種本發明涂料組合物。
可使用購自Gardner Instrument Company，Inc.的20°NOVO-GLOSS 20統計光澤儀測定本發明固化的涂覆基材的初始20°光澤。可如下進行涂覆基材的劃痕試驗用購自Atlas Electrical Devices Company of Chicago，Illinois的CM-5型Atlas AATCC劃痕試驗機用負重的砂紙在涂層或基材上筆直地摩擦10個來回。所述砂紙是購自美國3M公司的3M 281Q WETORDRYTMPRODUCTIONTM9微米拋光紙片。隨后用自來水漂清面板，用紙巾小心地吸干。在每塊試驗板的劃痕區測定20°光澤。給出的數據是劃痕試驗后初始光澤的保留百分數，即100％×劃痕的光澤/初始光澤。該試驗方法詳細描述在下面的實施例中。
在某些實例中，本發明固化的組合物即涂層的初始20°光澤(用購自GardnerInstrument Company的20°NOVO-GLOSS 20統計光澤儀測得)大于40，可以大于50，通常大于70。這種高光澤組合物可在環境下，或者在加熱條件下固化，或者可采用輻照固化技術(如光化輻照)固化。在一個實例中，該高光澤組合物可在環境下或者在加熱條件下固化。
另外，由本發明組合物形成的固化的頂涂層呈現優良的初始抗刮(劃傷)性以及天候老化后的抗刮(劃傷)性。固化的頂涂層的初始抗刮(劃傷)性值(用上述方法先測得20°初始光澤，用購自Atlas Electrical Devices Company的CM-5型Atlas AATCC劃痕試驗機用負重的砂紙在固化的涂層表面筆直地摩擦10個來回。如上所述測定磨損表面的20°光澤)使得劃痕(劃傷)試驗后能保留超過30％的初始20°光澤，在某些實例中在磨損涂層表面后能保留超過40％的初始20°光澤，在另一些情況下能保留超過60％的初始20°光澤(即100％×刮痕的光澤/初始光澤)。
同時，本發明組合物形成的固化的頂涂層可具有天候老化后的抗刮(劃傷)性(在購自Q Panel Company的天候老化室中用UVA-340燈泡對未劃痕的試驗板進行QUV輻照以模擬天候老化，隨后用上述劃痕試驗方法測定)使得天候老化250小時后大于30％的初始20°光澤得到保留。在另一個實例中，經250小時天候老化后大于50％的初始20°光澤得到保留，通常大于70％的初始20°光澤度得到保留。
在多組分復合涂層中可使用本發明組合物有利地形成透明頂涂層(即透明層)，上述復合層包括帶顏料的涂料組合物涂覆的基涂層和頂層涂料組合物涂覆的頂涂層。在本文中，術語“透明”是指用BYK霧度/光澤儀測定的BYK霧度指數小于50。當如此使用時，可由前面所述的任何一種本發明涂料組合物涂覆固化的頂涂層。
本發明涂料組合物可形成撓性的固化涂層。可根據下面“撓性試驗方法”進行撓性試驗。將涂料施涂在撓性聚合物試驗板上并固化。為進行撓性試驗，從涂覆的試驗板上切割1英寸×4英寸的片。在70°F(21℃)±5°F的溫度下，使用0.5英寸直徑的鋼軸棒將該片材沿該鋼軸棒彎曲，使4英寸長的試驗片的兩端相互接觸。隨后肉眼檢查涂層開裂情況，對試驗板的撓性以0-10級評定。在未觀察到涂料開裂時記為10級；小于5條間斷的短線裂縫則記為9級；有間斷線的裂縫并且最多有4條未間斷線的裂縫則記為8級；6級為具有5-10條未間斷線的裂縫；4級時有超過15條未間斷線的裂縫；0級表示基片斷裂。在一個實例中，固化后所述涂料組合物在70°F的撓性級別至少為6級。在另一個實例中，固化后所述涂料組合物在70°F的撓性級別至少為8級，在另一個實例中，固化后所述涂料組合物在70°F的撓性級別至少為9級。
下列實施例用于說明本發明，但是這些實施例不應視為對本發明細節的限定。除非另有說明，否則在下列實施例和整個說明書中的所有份和百分數均以重量計的。
實施例成膜組合物1本實施例描述制備成膜組合物，用于本發明多組分復合組合物中作為透明頂涂層。在本發明的另一個實例中，可將所述組合物用于在帶顏料的塑料基材或者在涂覆透明基涂層或粘合促進劑的帶顏料的塑料基材上形成透明頂涂層。所述成膜組合物含有含羥基官能團的聚硅氧烷和膠體二氧化硅狀的無機微粒。所述成膜組合物是由下列組分的混合物以組分出現的次序攪拌而成的。
1購自Ciba Geigy Corp.的紫外光吸收劑。
2購自Ciba Geigy Corp.的位阻胺光穩定劑。
3如下制得的氨基甲酸酯官能的丙烯酸類樹脂向合適的燒瓶中加入3652.5g90％丙烯酸類多醇在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液(40％HPA、58％BMA、2％甲基苯乙烯二聚物)；2836.2g 38％氨基甲酸1-甲氧基-2-丙酯在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液；25.0g1-甲氧基-2-丙醇；9.6g亞磷酸三苯酯和2.4g丁基錫酸。將這些材料混合然后在7.3小時內將其轉移至適合真空蒸餾的反應容器中。在轉移過程中，將反應器的溫度保持在131-139℃并保持負壓以確保穩定地蒸餾1-甲氧基-2-丙醇。轉移完成后，逐漸降低壓力以保持蒸餾，直至最終壓力達到41mmHg。蒸餾完成后，冷卻形成的樹脂并用925g 1-甲氧基-2-丙醇和950g 3-乙氧基丙酸乙酯稀釋。稀釋前，測得樹脂的羥基值為40.8。稀釋后，測得樹脂的固體含量為63％、重均分子量為9107，數均分子量為3645(用凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯標樣測得)。
4氨基甲酸酯官能的聚酯是如下制得的由2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇/三羥甲基丙烷/新戊二醇/六氫鄰苯二甲酸酐(重量比22.7/10.6/17.5/49.2)制得聚酯，最終羥基值為146并且100％固體。向一個裝有熱電偶、頂部攪拌器、氮氣入口和回流冷凝器的反應器中加入375.1重量份該聚酯、71.9份氨基甲酸甲酯、1.0份丁基錫酸、0.8份亞磷酸三苯酯和35.0份2-甲氧基-1-丙醇。在氮氣氣氛中在141℃將混合物加熱回流1小時。隨后移去回流冷凝器，裝配反應器以便環境壓力下蒸餾。將溫度逐漸升至151℃直至收集到28.7份蒸餾物。將混合物冷卻至145℃并裝配反應器以便真空蒸餾。減壓下繼續蒸餾至壓力達到60mmHg。收集的全部蒸餾物為78.3份。形成樹脂100％固體中的羥基值為33.8。將樹脂冷卻并用140份2-甲氧基-1-丙醇稀釋。最終的樹脂溶液含72.2％固體，重均分子量為2197，數均分子量為1202，使用聚苯乙烯標樣用凝膠滲透色譜法測得。
5美國專利5,663,244(在此引為參考)的實施例B。
6二氧化硅分散液用氮氣吹掃裝配用于真空蒸餾的4-頸反應燒瓶。向該反應燒瓶中加入1051.1g硅氧烷多醇、1125.8g購自Nissan Chemicals的Organosilicasol MT-ST-M膠體二氧化硅和480.3g甲基戊基酮。將形成的混合物在25℃真空蒸餾4小時。所述硅氧烷多醇是聚合度大致為3-4(即(Si-O)3至(Si-O)4)的戊硅氧烷的氫甲硅烷化產物。聚硅氧烷多醇由下列組分的混合物制得
1含聚硅氧烷的氫化硅，購自BASF Corporation。
2用二氯化汞測得的當量向裝有用于保持氮氣氣氛的裝置的合適的反應容器中，在環境條件下加入進料I和相當于總單體固體20-25ppm的碳酸氫鈉，在氮氣氣氛中將溫度逐漸升至75℃。在該溫度下邊攪拌邊加入約5.0％進料II，隨后加入進料III(按總單體固體計相當于10ppm活性鉑)。使放熱反應進行至95℃，此時加入剩余的進料II，加料的速率使得溫度不超過95℃。加料完成后，將反應溫度保持在95℃并用紅外光譜監測氫化硅吸收帶(Si-H，2150cm-1)消失。
7購自Solutia Chemical的氨基塑料樹脂。
8聚丙烯酸丁酯(Mw＝6700，Mn＝2600)在二甲苯中的溶液。
972.9g十二烷基苯磺酸/27.1g二異丙醇胺/51.1g乙醇/31.2g異丙醇的溶液。
成膜組合物2本實施例描述制備用于形成本發明多組分復合組合物的透明頂層的成膜組合物。在本發明另一個實例中，該組合物用于在帶顏料的塑料基材或涂覆透明基涂層或粘合促進劑的帶顏料的塑料基材上形成透明頂涂層。所述成膜組合物含有氨基塑料和多異氰酸酯固化劑、含羥基官能的聚硅氧烷和膠體二氧化硅狀的無機微粒。所述成膜組合物是由下列組分的混合物以組分出現的次序在攪拌下制得的
1購自Cytec Industries的氨基塑料樹脂2丙烯酸類多醇(34.8％HEMA/23.4％2-EHMA/20.8％2-EHA/20％苯乙烯/1％MAA)51％在1∶1二甲苯/乙酸丁酯中，重均分子量＝7200，數均分子量＝2850(用苯乙烯標樣用凝膠滲透色譜法測得)。
3聚酯多醇(32％4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐/22.9％1，6-己二醇/18.6％三羥甲基丙烷/18.4％己二酸/8.1％三甲基戊二醇)80％在60∶40乙酸丁酯/Solvesso 100中，羥基值＝145，Gardner-Holt粘度＝X-Z.
4購自Ciba-Geigy Corp.的位阻胺光穩定劑。
5酸式磷酸苯酯在正丁醇中的溶液。
試驗板的制備將購自PPG Instries，Inc.的MPP 4100D粘合促進劑用手工噴涂的方法施涂在多塊購自Standard Plaque(4×12英寸)的Sequel 1440 TPO薄板(plaque)上，形成的膜厚0.15-0.25mil(3.8-6.4μm)。在涂覆粘合促進劑前每塊Sequel1440薄板先用異丙醇清洗。將涂覆的Sequel 1440薄板靜置一天，隨后涂覆購自PPG Industries，Inc.的溶劑基黑色基涂料(CBCK8555A(與2K透明頂層一起使用)或者CBC8555T(與1K透明頂層一起使用))，干涂層的膜厚為0.8-1.0mil(20.3-25.4微米)。CBCK8555K和CBC8555T是用SPRAYMATION在環境溫度兩次涂覆而成的，兩次涂覆之間間隔90秒“閃干”。將該基涂的板在環境溫度下放置90秒，隨后用SPRAYMATION施涂上述成膜組合物1和成膜組合物2，涂層涂覆兩次，兩次涂覆之間間隔90秒環境閃干。該透明頂涂層的干膜厚度為1.6-1.8mil(40.6-45.7微米)。將該頂涂的板在環境溫度下放置10分鐘，隨后在254°F熱固化40分鐘。在試驗前將涂覆的試驗板在環境溫度放置4天。
用上面所述的20°光澤、劃痕試驗和天候老化后的劃痕試驗對涂覆成膜組合物1和2的試驗板進行試驗。所述天候老化在購自Q-Panel Co.的QUV室中實施250小時。所述試驗室裝有UV 340燈泡，光循環溫度為70℃，冷凝循環溫度為50℃。該室的循環設定為交替進行4小時冷凝和8小時UV輻照。另外，在70°F試驗涂覆試驗板的撓性。為了進行撓性試驗，從涂覆試驗板上切割1×4英寸的試樣，將該試樣沿0.5英寸直徑的鋼軸棒彎曲，使試樣4英寸長的兩端相互接觸。按0-10級對其肉眼評級，對于試樣板的10級，未觀察到油漆開裂。9級時間斷的短線裂縫數小于5條。8級時具有間斷線的裂縫，并最多具有4條未間斷線的裂縫。6級具有5-10條未間斷線的裂縫。4級時未間斷線的裂縫數超過15條。0級時基材斷裂。
1UDC-1000撓性1組分含氨基甲酸酯透明涂層，購自PPG Industries，Inc.
2TKU-2000撓性2組分含多異氰酸酯的透明涂層，購自PPG Industries，Inc.
成膜組合物3本實施例描述制備用于形成本發明多組分復合組合物的透明頂層的成膜組合物。在本發明另一個實例中，該組合物用于在帶顏料的塑料基材或涂覆透明基涂層或粘合促進劑的帶顏料的塑料基材上形成透明頂涂層。所述成膜組合物含有氨基塑料和多異氰酸酯固化劑、含羥基官能團的聚硅氧烷、撓性聚酯多醇和丙烯酸類多醇成膜樹脂。所述成膜組合物是由下列組分的組合物以組分出現的次序在攪拌下制得的
1購自Byk-Chemie USA的表面張力改進劑，在乙酸2-甲氧基丙酯中的15％固體。
2購自Byk-Chemie USA的表面張力改進劑，在乙酸2-甲氧基丙酯中的25％固體。
成膜組合物4本實施例描述制備用于形成本發明多組分復合組合物的透明頂層的成膜組合物。在本發明另一個實例中，該組合物用于在帶顏料的塑料基材或涂覆透明基涂層或粘合促進劑的帶顏料的塑料基材上形成透明頂涂層。所述成膜組合物含有氨基塑料和多異氰酸酯固化劑、含羥基官能團的聚硅氧烷、撓性聚醚多醇和丙烯酸類多醇成膜樹脂。所述成膜組合物是由下列組分的混合物以組分出現的次序在攪拌下制得的
1購自Cytec Industries的氨基塑料。
2購自杜邦的Terathane 1000。
3十二烷基苯磺酸在異丙醇中的溶液。
成膜組合物5本實施例描述制備用于形成本發明多組分復合組合物的透明頂層的成膜組合物。在本發明另一個實例中，該組合物用于在帶顏料的塑料基材或涂覆透明基涂層或粘合促進劑的帶顏料的塑料基材上形成透明頂涂層。所述成膜組合物含有氨基塑料和多異氰酸酯固化劑、含羥基官能團的聚硅氧烷、撓性聚醚多醇和丙烯酸類多醇成膜樹脂。所述成膜組合物是由下列組分的混合物以組分出現的次序在攪拌下制得的
成膜組合物6本實施例描述制備用于形成本發明多組分復合組合物的透明頂層的成膜組合物。在本發明另一個實例中，該組合物用于在帶顏料的塑料基材或涂覆透明基涂層或粘合促進劑的帶顏料的塑料基材上形成透明頂涂層。所述成膜組合物含有氨基塑料和多異氰酸酯固化劑、含羥基官能團的聚硅氧烷、撓性聚酯多醇和丙烯酸類多醇成膜樹脂。所述成膜組合物是由下列組分的混合物以組分出現的次序在攪拌下制得的
1聚酯多醇(49.4％己二醇/19.6％己二酸/31.0％六氫鄰苯二甲酸酐)；在甲基正戊基酮中的90％固體；溶液的羥基值＝105；溶液的酸值＝8；Gardner-Holt粘度＝U-V。
成膜組合物7本實施例描述制備用于形成本發明多組分復合組合物的透明頂層的成膜組合物。在本發明另一個實例中，該組合物用于在帶顏料的塑料基材或涂覆透明基涂層或粘合促進劑的帶顏料的塑料基材上形成透明頂涂層。所述成膜組合物含有多異氰酸酯固化劑、含羥基官能團的聚硅氧烷、撓性聚醚多醇和丙烯酸類多醇成膜樹脂。所述成膜組合物是由下列組分的混合物以組分出現的次序在攪拌下制得的
成膜組合物8本實施例描述制備用于形成本發明多組分復合組合物的透明頂層的成膜組合物。在本發明另一個實例中，該組合物用于在帶顏料的塑料基材或涂覆透明基涂層或粘合促進劑的帶顏料的塑料基材上形成透明頂涂層。所述成膜組合物含有氨基塑料和多異氰酸酯固化劑、含羥基官能團的聚硅氧烷、和丙烯酸類多醇成膜樹脂。所述成膜組合物是由下列組分的混合物以組分出現的次序在攪拌下制得的
試驗板的制備如實施例3所述清潔Sequel 1440 TPO薄板，并涂覆粘合促進劑和基涂料。如實施例3那樣噴涂上述成膜組合物3-8作為透明涂層。用前面在描述20°光澤、劃痕試驗和撓性時所述的試驗方法對涂覆成膜組合物3-8的試樣板進行試驗。試驗結果列于下表。
權利要求
1.一種由下列組分形成的涂料組合物，所述組分包括(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一種羥基值為100-200的多元醇；和(c)至少一種包括至少一個官能團的反應劑，所述官能團與至少一個選自所述至少一種聚硅氧烷(a)的至少一個活性官能團和所述至少一種多元醇(b)的至少一個官能團的官能團具有活性，其中各個組分是不同的，并且由所述涂料組合物固化形成的涂層在70°F的溫度下按撓性試驗方法測得的撓性級別至少為6。
2.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述R2可相同或不同，表示含有至少一個選自羥基、羧基、異氰酸酯基、封端的多異氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不飽和酯基、馬來酰亞胺基團、富馬酸酯基團、酸酐基團、羥烷基酰胺基團和環氧基團的活性官能團的基團。
3.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷(a)至少包括兩個活性官能團。
4.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一個R2基團表示至少含有一個選自羥基和氨基甲酸酯基的活性官能團的基團。
5.如權利要求4所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一個R2基團表示至少含有二個選自羥基和氨基甲酸酯基的活性官能團的基團。
6.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一個R2基團表示含有一個氧化烯基團和至少兩個羥基的基團。
7.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述聚硅氧烷具有下列結構(II)或(III) 其中，m至少為1；m’為0-75；n為0-75；n’為0-75；各個R可相同或不同，選自H、OH、單價烴基、單價硅氧烷基、及其任意混合基；Ra包括下列結構(IV)-R3-X (IV)其中R3選自亞烷基、氧化烯基、亞烷基芳基、亞烯基、氧亞烯基和亞烯基芳基；X是至少含一個活性官能團的基團。
8.如權利要求7所述的涂料組合物，其中(n+m)的范圍為2-9。
9.如權利要求8所述的涂料組合物，其中(n+m)的范圍為2-3。
10.如權利要求7所述的涂料組合物，其中(n’+m’)的范圍為2-9。
11.如權利要求10所述的涂料組合物，其中(n’+m’)的范圍為2-3。
12.如權利要求7所述的涂料組合物，其特征在于X是至少含一個活性官能團的基團，所述官能團選自羥基、羧基、異氰酸酯基、封端的多異氰酸酯基、伯胺基團、仲胺基團、酰胺基團、氨基甲酸酯基團、脲基團、氨基甲酸乙酯基團、乙烯基、不飽和的酯基、馬來酰亞胺基團、富馬酸酯基、酸酐基團、羥烷基酰胺基團和環氧基團。
13.如權利要求12所述的涂料組合物，其特征在于所述X是至少含一個活性官能團的基團，所述官能團選自羥基和氨基甲酸酯基。
14.如權利要求12所述的涂料組合物，其特征在于所述X表示至少含兩個羥基的基團。
15.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于當加至構成組合物的其它組分中時，按構成組合物的組分的樹脂固體總重量計，所述至少一種聚硅氧烷(a)在組合物中的含量為0.01-90重量％。
16.如權利要求15所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷(a)的含量至少為2重量％。
17.如權利要求16所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷(a)的含量至少為5重量％。
18.如權利要求17所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷(a)的含量至少為10重量％。
19.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種多元醇選自聚醚多醇、聚酯多醇、丙烯酸類多醇和聚氨酯多醇。
20.如權利要求19所述的涂料組合物，其特征在于所述多元醇包括聚氧化烯多醇。
21.如權利要求19所述的涂料組合物，其特征在于所述多元醇還包括至少一個除羥基以外的活性官能團。
22.如權利要求21所述的涂料組合物，其特征在于所述多元醇的至少一個活性官能團包括氨基甲酸酯官能團。
23.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于當加至構成組合物的其它組分中時，按構成組合物的組分的樹脂固體總重量計，所述至少一種多元醇在組合物中的含量為0.1-30重量％。
24.如權利要求23所述的涂料組合物，其特征在于當加至構成組合物的其它組分中時，按構成組合物的組分的樹脂固體總重量計，所述至少一種多元醇在組合物中的含量為5-20重量％。
25.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種反應劑選自至少一種固化劑。
26.如權利要求25所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種固化劑選自氨基塑料樹脂、多異氰酸酯、封端的多異氰酸酯化合物、多環氧化物、多元酸和多元醇。
27.如權利要求26所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種固化劑包括多異氰酸酯。
28.如權利要求26所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種固化劑包括多異氰酸酯和氨基塑料樹脂的混合物。
29.如權利要求25所述的涂料組合物，其特征在于當加至構成組合物的其它組分中時，按構成組合物的組分的樹脂固體總重量計，所述固化劑的含量為5-40重量％。
30.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于構成涂料組合物的組分包括至少一種成膜材料。
31.如權利要求30所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種成膜材料除了所述至少一種聚硅氧烷(a)和至少一種多元醇(b)以外，選自至少含一個活性官能團的至少一種其它聚合物，它不同于所述至少一種聚硅氧烷(a)和至少一種多元醇(b)。
32.如權利要求30所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種其它聚合物包括至少一個選自羥基、氨基甲酸酯基、環氧基團、異氰酸酯基和羧基的活性官能團。
33.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述構成組合物的組分包括至少一種材料，它至少具有一個被甲硅烷基封端的活性官能團。
34.如權利要求33所述的涂料組合物，其特征在于所述甲硅烷封端基具有下列結構(IX) 其中，各個R1、R2和R3可相同或不同，表示氫、具有1-18個碳原子的烷基、苯基和烯丙基。
35.如權利要求33所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一個活性基團選自羥基、氨基甲酸酯基、羧基和酰胺基。
36.如權利要求33所述的涂料組合物，其特征在于可與所述官能團反應形成甲硅烷基的化合物選自六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲硅烷基二乙基胺、叔丁基二甲基氯甲硅烷、二苯基甲基氯甲硅烷、六甲基二甲硅烷基疊氮化物、六甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基tri flate、六甲基二甲硅烷基乙酰胺、及其任意混合物。
37.如權利要求33所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種反應劑的主鏈包括至少一根選自酯鍵、氨基甲酸乙酯鍵、脲鍵、酰胺鍵、硅氧烷鍵和醚鍵的化學鍵的化合物，或者聚合物，例如聚酯、丙烯酸類聚合物、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚酰胺及其任意的共聚物。
38.如權利要求33所述的涂料組合物，其特征在于所述反應劑包括至少一種具有下列結構(X)的化合物
39.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于構成組合物的組分還包括至少一種輔助的表面活性劑，它選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
40.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于構成組合物的組分還包括至少一種催化劑。
41.如權利要求40所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種催化劑選自至少一種酸官能的催化劑。
42.如權利要求41所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種酸官能的催化劑選自酸式磷酸酯、取代的磺酸和未取代的磺酸。
43.如權利要求42所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種酸官能的催化劑選自酸式磷酸苯酯和十二烷基苯磺酸。
44.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于構成組合物的組分還包括許多與組分(a)、(b)、(c)不同的顆粒。
45.如權利要求44所述的涂料組合物，其特征在于所述許多顆粒選自無機顆粒、復合顆粒及其混合物。
46.如權利要求44所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒選自熱解法二氧化硅、無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、膠體氧化鋁、二氧化鈦、氧化銫、氧化釔、膠體氧化釔、氧化鋯、膠體氧化鋯及其任意混合物。
47.如權利要求46所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒包括膠體二氧化硅。
48.如權利要求44所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒是經表面處理的。
49.如權利要求44所述的涂料組合物，其特征在于加至組合物前，所述顆粒的平均粒度小于100微米。
50.如權利要求44所述的涂料組合物，其特征在于加至組合物前所述顆粒的平均粒度為1nm至小于1000nm。
51.如權利要求50所述的涂料組合物，其特征在于加至組合物前所述顆粒的平均粒度為1-100nm。
52.如權利要求51所述的涂料組合物，其特征在于加至組合物前所述顆粒的平均粒度為5-50nm。
53.如權利要求44所述的涂料組合物，其特征在于當加至構成組合物的其它組分中時，按構成組合物的組分的樹脂固體總重量計，所述顆粒在組合物中的含量為0.01-75重量％。
54.如權利要求53所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒的含量至少為0.1重量％。
55.如權利要求54所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒的含量至少為0.5重量％。
56.如權利要求55所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒的含量至少為5重量％。
57.如權利要求53所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒的含量小于50重量％。
58.如權利要求57所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒的含量小于20重量％。
59.如權利要求57所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒的含量小于10重量％。
60.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物固化后形成的涂層的撓性在70°F的溫度下至少為8。
61.如權利要求60所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物固化后形成的涂層的撓性在70°F的溫度下至少為9。
62.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物固化后形成的涂層具有初始抗刮性值，使得經劃痕試驗后超過40％的初始20°光澤得到保留。
63.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物固化后形成的涂層的玻璃化溫度為-20℃至100℃。
64.如權利要求63所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物固化后形成的涂層的玻璃化溫度為40-90℃。
65.一種固化的涂層，它是由權利要求1所述的涂料組合物形成的。
66.一種涂覆基材，它包括撓性基材和涂覆在該基材至少一部分上的權利要求1所述的涂料組合物。
67.一種涂覆的汽車基材，它包括基材和涂覆在該基材至少一部分上的權利要求1所述的組合物。
68.一種涂覆基材的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求1所述的涂料組合物。
69.一種改進聚合物基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求1所述的涂料組合物。
70.一種改進聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求1所述的涂料組合物。
71.一種在一段時間內保持聚合物涂覆基材光澤的方法，它包括在基材的聚合物涂覆表面上施涂權利要求1所述的涂料組合物。
72.一種在一段時間內恢復聚合物涂覆基材光澤的方法，它包括在基材的聚合物涂覆表面上施涂權利要求1所述的涂料組合物。
73.一種由下列組分形成的涂料組合物(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一種包括至少一個活性官能團的材料；和(c)至少一種包括至少一個官能團的反應劑，所述官能團與至少一個選自所述至少一種聚硅氧烷(a)的至少一個活性官能團和所述至少一種材料(b)的至少一個活性官能團的官能團具有活性，其中各個組分是不同的，并且由所述涂料組合物固化形成的涂層在70°F的溫度下按撓性試驗方法測得的撓性級別至少為6。
74.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種材料是增韌劑，按構成組合物的組分的樹脂固體總量計，其含量小于30重量％。
75.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于所述R2可相同或不同，表示含有至少一個選自羥基、羧基、異氰酸酯基、封端的多異氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不飽和酯基、馬來酰亞胺基團、富馬酸酯基團、酸酐基團、羥烷基酰胺基團和環氧基團的活性官能團的基團。
76.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷(a)至少包括兩個活性官能團。
77.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一個R2基團表示至少含有一個選自羥基和氨基甲酸酯基的活性官能團的基團。
78.如權利要求77所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一個R2基團表示至少含有二個選自羥基和氨基甲酸酯基的活性官能團的基團。
79.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一個R2基團表示含有一個氧化烯基團和至少兩個羥基的基團。
80.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于所述聚硅氧烷具有下列結構(II)或(III) 其中，m至少為1；m’為0-75；n為0-75；n’為0-75；各個R可相同或不同，選自H、OH、單價烴基、單價硅氧烷基、及其任意混合基；Ra包括下列結構(IV)R3-X (IV)其中R3選自亞烷基、氧化烯基、亞烷基芳基、亞烯基、氧亞烯基和亞烯基芳基；X是至少含一個活性官能團的基團。
81.如權利要求80所述的涂料組合物，其中(n+m)的范圍為2-9。
82.如權利要求81所述的涂料組合物，其中(n+m)的范圍為2-3。
83.如權利要求80所述的涂料組合物，其中(n’+m’)的范圍為2-9。
84.如權利要求83所述的涂料組合物，其中(n’+m’)的范圍為2-3。
85.如權利要求80所述的涂料組合物，其特征在于X是至少含一個活性官能團的基團，所述官能團選自羥基、羧基、異氰酸酯基、封端的多異氰酸酯基、伯胺基團、仲胺基團、酰胺基團、氨基甲酸酯基團、脲基團、氨基甲酸乙酯基團、乙烯基、不飽和的酯基、馬來酰亞胺基團、富馬酸酯基、酸酐基團、羥烷基酰胺基團和環氧基團。
86.如權利要求85所述的涂料組合物，其特征在于所述X是至少含一個活性官能團的基團，所述官能團選自羥基和氨基甲酸酯基。
87.如權利要求85所述的涂料組合物，其特征在于所述X表示至少含兩個羥基的基團。
88.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于當加至構成組合物的其它組分中時，按構成組合物的組分的樹脂固體總重量計，所述至少一種聚硅氧烷(a)在組合物中的含量為0.01-90重量％。
89.如權利要求88所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷(a)的含量至少為2重量％。
90.如權利要求89所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷(a)的含量至少為5重量％。
91.如權利要求90所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種聚硅氧烷(a)的含量至少為10重量％。
92.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種材料選自聚醚多醇、聚酯多醇、丙烯酸類多醇和聚氨酯多醇。
93.如權利要求92所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種材料包括至少一種聚氧化烯多醇。
94.如權利要求92所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種材料包括至少一個除羥基以外的活性官能團。
95.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種材料的至少一個活性官能團包括氨基甲酸酯官能團。
96.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于當加至構成組合物的其它組分中時，按構成組合物的組分的樹脂固體總重量計，所述至少一種材料在組合物中的含量為0.1-30重量％。
97.如權利要求96所述的涂料組合物，其特征在于當加至構成組合物的其它組分中時，按構成組合物的組分的樹脂固體總重量計，所述至少一種材料在組合物中的含量為5-20重量％。
98.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種反應劑選自至少一種固化劑。
99.如權利要求98所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種固化劑選自氨基塑料樹脂、多異氰酸酯、封端的多異氰酸酯化合物、多環氧化物、多元酸和多元醇。
100.如權利要求99所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種固化劑包括多異氰酸酯。
101.如權利要求99所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種固化劑包括多異氰酸酯和氨基塑料樹脂的混合物。
102.如權利要求98所述的涂料組合物，其特征在于當加至構成組合物的其它組分中時，按構成組合物的組分的樹脂固體總重量計，所述固化劑的含量為5-40重量％。
103.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于構成涂料組合物的組分包括至少一種成膜材料。
104.如權利要求103所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種成膜材料除了所述至少一種聚硅氧烷(a)和至少一種材料(b)以外，選自至少含一個活性官能團的至少一種其它聚合物，它不同于所述至少一種聚硅氧烷(a)和至少一種材料(b)。
105.如權利要求104所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種其它聚合物包括至少一個選自羥基、氨基甲酸酯基、環氧基團、異氰酸酯基和羧基的活性官能團。
106.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于所述構成組合物的組分包括至少一種材料，它至少具有一個被甲硅烷基封端的活性官能團。
107.如權利要求106所述的涂料組合物，其特征在于所述甲硅烷封端基具有下列結構(IX) 其中，各個R1、R2和R3可相同或不同，表示氫、具有1-18個碳原子的烷基、苯基和烯丙基。
108.如權利要求106所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一個活性官能團選自羥基、氨基甲酸酯基、羧基和酰胺基。
109.如權利要求106所述的涂料組合物，其特征在于可與所述官能團反應形成甲硅烷基的化合物選自六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲硅烷基二乙基胺、叔丁基二甲基氯甲硅烷、二苯基甲基氯甲硅烷、六甲基二甲硅烷基疊氮化物、六甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基tri flate、六甲基二甲硅烷基乙酰胺、及其任意混合物。
110.如權利要求106所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種反應劑的主鏈包括至少一根選自酯鍵、氨基甲酸乙酯鍵、脲鍵、酰胺鍵、硅氧烷鍵和醚鍵的化學鍵的化合物，或者聚合物，例如聚酯、丙烯酸類聚合物、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚酰胺及其任意的共聚物。
111.如權利要求106所述的涂料組合物，其特征在于所述反應劑包括至少一種具有下列結構(X)的化合物
112.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于構成組合物的組分還包括至少一種輔助的表面活性劑，它選自陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
113.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于構成組合物的組分還包括至少一種催化劑。
114.如權利要求113所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種催化劑選自至少一種酸官能的催化劑。
115.如權利要求114所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種酸官能的催化劑選自酸式磷酸酯、取代的磺酸和未取代的磺酸。
116.如權利要求115所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種酸官能的催化劑選自酸式磷酸苯酯和十二烷基苯磺酸。
117.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于構成組合物的組分還包括許多與組分(a)、(b)、(c)不同的顆粒。
118.如權利要求117所述的涂料組合物，其特征在于所述許多顆粒選自無機顆粒、復合顆粒及其混合物。
119.如權利要求118所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒選自熱解法二氧化硅、無定形二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、膠體氧化鋁、二氧化鈦、氧化銫、氧化釔、膠體氧化釔、氧化鋯、膠體氧化鋯及其任意混合物。
120.如權利要求119所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒包括膠體二氧化硅。
121.如權利要求117所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒是經表面處理的。
122.如權利要求117所述的涂料組合物，其特征在于加至組合物前，所述顆粒的平均粒度小于100微米。
123.如權利要求117所述的涂料組合物，其特征在于加至組合物前所述顆粒的平均粒度為1nm至小于1000nm。
124.如權利要求123所述的涂料組合物，其特征在于加至組合物前所述顆粒的平均粒度為1-100nm。
125.如權利要求124所述的涂料組合物，其特征在于加至組合物前所述顆粒的平均粒度為5-50nm。
126.如權利要求117所述的涂料組合物，其特征在于當加至構成組合物的其它組分中時，按構成組合物的組分的樹脂固體總重量計，所述顆粒在組合物中的含量為0.01-75重量％。
127.如權利要求126所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒的含量至少為0.1重量％。
128.如權利要求127所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒的含量至少為0.5重量％。
129.如權利要求128所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒的含量至少為5重量％。
130.如權利要求126所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒的含量小于50重量％。
131.如權利要求130所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒的含量小于20重量％。
132.如權利要求130所述的涂料組合物，其特征在于所述顆粒的含量小于10重量％。
133.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物固化后形成的涂層的撓性在70°F的溫度下至少為8。
134.如權利要求133所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物固化后形成的涂層的撓性在70°F的溫度下至少為9。
135.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物固化后形成的涂層具有初始抗刮性值，使得劃痕試驗后超過40％的初始20°光澤得到保留。
136.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物固化后形成的涂層的玻璃化溫度為-50℃至100℃。
137.如權利要求136所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物固化后形成的涂層的玻璃化溫度為40-90℃。
138.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于所述組合物是由至少含一種成膜材料的組分形成的。
139.如權利要求73所述的固化的組合物，其特征在于所述固化的組合物是受電離輻射而固化的。
140.如權利要求73所述的固化的組合物，其特征在于所述固化的組合物是受光化輻射而固化的。
141.如權利要求73所述的固化的組合物，其特征在于所述固化的組合物是受(1)電離輻射或光化輻射和(2)熱能作用而固化的。
142.一種固化的涂層，它是由權利要求73所述的涂料組合物形成的。
143.一種涂覆基材，它包括撓性基材和涂覆在該基材至少一部分上的權利要求73所述的涂料組合物。
144.一種涂覆的汽車基材，它包括基材和涂覆在該基材至少一部分上的權利要求73所述的組合物。
145.一種涂覆基材的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求73所述的涂料組合物。
146.一種改進聚合物基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求73所述的涂料組合物。
147.一種改進聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求73所述的涂料組合物。
148.一種在一段時間內保持聚合物涂覆基材光澤的方法，它包括在基材的聚合物涂覆表面上施涂權利要求73所述的涂料組合物。
149.一種在一段時間內恢復聚合物涂覆基材光澤的方法，它包括在基材的聚合物涂覆表面上施涂權利要求73所述的涂料組合物。
150.一種由下列組分形成的涂料組合物(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；和(b)至少一種包括至少一個官能團的反應劑，所述官能團與至少一個所述至少一種聚硅氧烷(a)的活性官能團具有活性，其中各個組分是各不相同的，由所述涂料組合物固化形成的涂層在70°F的溫度下按撓性試驗方法測得的撓性級別至少為6，并且由所述涂料組合物固化形成的涂層具有初始抗刮性值，使得劃痕試驗后大于40％的初始20°光澤得到保留。
151.一種由下列組分形成的涂料組合物(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)按構成涂料組合物的組分的全部樹脂固體計，小于30重量％的至少一種羥基值為100-200的多元醇；和(c)至少一種包括至少一個官能團的反應劑，所述官能團與至少一個選自所述至少一種聚硅氧烷(a)的至少一個活性官能團和所述至少一種多元醇(b)的至少一個官能團的官能團具有活性，其中各個組分是不同的，并且由所述涂料組合物固化形成的涂層的玻璃化溫度為-20℃至100℃。
152.一種由下列組分形成的涂料組合物(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一種選自聚醚多醇和聚酯多醇并且羥基值為100-200的多元醇；(c)至少一種氨基塑料樹脂；和(d)至少一種多異氰酸酯，其中各個組分是不同的，并且由所述涂料組合物固化形成的涂層在70°F的溫度下按撓性試驗方法測得的撓性級別至少為6。
153.一種由下列組分形成的涂料組合物(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)按構成涂料組合物的組分的全部樹脂固體計，小于30重量％的至少一種選自聚醚多醇和聚酯多醇并且羥基值為100-200的多元醇；(c)至少一種氨基塑料樹脂；和(d)至少一種多異氰酸酯，其中各個組分是不同的，并且由所述涂料組合物固化形成的涂層的玻璃化溫度為-20℃至100℃。
154.如權利要求153所述的涂料組合物，除了聚硅氧烷(a)和多元醇(b)以外，它還包括至少一種與聚硅氧烷(a)和多元醇(b)不同的成膜材料，所述至少一種成膜材料包括至少一個官能團，它與至少一種選自氨基塑料樹脂(c)和多異氰酸酯(d)的組分具有活性。
155.一種由下列組分形成的涂料組合物(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；和(b)與(a)不同的氨基甲酸酯官能的材料。
156.如權利要求155所述的涂料組合物，其特征在于所述氨基甲酸酯官能的材料選自丙烯酸類、聚酯、聚氨酯、聚醚及其任意的混合物。
157.如權利要求155所述的涂料組合物，其特征在于所述至少一種固化劑選自多異氰酸酯和氨基塑料樹脂。
158.如權利要求155所述的涂料組合物，其特征在于所述涂料組合物固化形成的涂層其玻璃化溫度為-20℃至100℃。
159.如權利要求158所述的涂料組合物，其特征在于所述固化的組合物是熱固化的。
160.一種固化的涂層，它是由權利要求155所述的涂料組合物形成的。
161.一種多組分復合涂層，它是由帶顏料的涂料組合物涂覆而成的基涂層和施涂在該基涂層上的頂層涂料組合物形成的頂涂層，所述頂層涂料組合物是由下列組分形成的(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一種材料，它包括至少一個活性官能團；和(c)至少一種包括至少一個官能團的反應劑，所述官能團與至少一個選自所述至少一種聚硅氧烷(a)的至少一個活性官能團和所述至少一種材料(b)的至少一個活性官能團的活性官能團具有活性，其中各個組分是各不相同的，由所述涂料組合物固化形成的涂層在70°F的溫度下按撓性試驗方法測得的撓性級別至少為6。
162.一種多組分復合涂層，它是由帶顏料的涂料組合物涂覆而成的基涂層和施涂在該基涂層上的頂層涂料組合物形成的頂涂層，所述頂層涂料組合物是由下列組分形成的(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)按構成涂料組合物的組分的全部樹脂固體計，小于30重量％的至少一種羥基值為100-200的多元醇；和(c)至少一種包括至少一個官能團的反應劑，所述官能團與至少一個選自所述至少一種聚硅氧烷(a)的至少一個活性官能團和所述至少一種多元醇(b)的至少一個官能團的活性官能團具有活性，其中各個組分是不同的，并且固化后的頂涂層的玻璃化溫度為-20℃至100℃。
163.一種多組分復合涂層，它是由帶顏料的涂料組合物涂覆而成的基涂層和施涂在該基涂層上的頂層涂料組合物形成的頂涂層，所述頂層涂料組合物是由下列組分形成的(a)至少一種聚硅氧烷，它包括至少一個活性官能團，所述至少一種聚硅氧烷包括至少一個下列結構單元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各個R1可相同或不同，分別為H、OH、單價烴基或單價硅氧烷基團；各個R2可相同或不同，表示至少含一個活性官能團的基團，m和n滿足條件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)與(a)不同的氨基甲酸酯官能的材料。
164.如權利要求163所述的涂覆基材，其特征在于所述基材是由聚合物材料形成的。
165.一種涂覆基材，它包括基材和涂覆在所述基材至少一部分上的如權利要求155所述的涂料組合物。
166.一種涂覆基材，它包括基材和涂覆在該基材至少一部分上的如 161所述的復合涂層。
167.一種涂覆基材，它包括基材和涂覆在該基材至少一部分上的如權利要求162所述的復合涂層。
168.一種涂覆基材，它包括基材和涂覆在該基材至少一部分上的如權利要求163所述的復合涂層。
169.一種涂覆的汽車基材，它包括基材和涂覆在該基材至少一部分上的如權利要求155所述的涂料組合物。
170.一種涂覆的汽車基材，它包括基材和涂覆在該基材至少一部分上的如權利要求161所述的復合涂層。
171.一種涂覆的汽車基材，它包括基材和涂覆在該基材至少一部分上的如權利要求162所述的復合涂層。
173.一種涂覆的汽車基材，它包括基材和涂覆在該基材至少一部分上的如權利要求163所述的復合涂層。
174.一種涂覆基材的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求155所述的涂料組合物。
175.一種涂覆基材的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求161所述的復合涂層。
176.一種涂覆基材的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求162所述的復合涂層。
177.一種涂覆基材的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求163所述的復合涂層。
178.一種改進聚合物基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求155所述的涂料組合物。
179.一種改進聚合物基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求161所述的復合涂層。
180.一種改進聚合物基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求162所述的復合涂層。
181.一種改進聚合物基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求163所述的復合涂層。
182.一種改進聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求155所述的涂料組合物。
183.一種改進聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求161所述的復合涂層。
184.一種改進聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求162所述的復合涂層。
185.一種改進聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆權利要求163所述的復合涂層。
186.如權利要求1所述的涂料組合物，其特征在于所述組合物固化形成的涂層的交聯密度為全部交聯的50-80％。
187.如權利要求73所述的涂料組合物，其特征在于所述組合物固化形成的涂層的交聯密度為全部交聯的50-80％。
全文摘要
提供一種涂料組合物,它包括至少含一個活性官能團的聚硅氧烷以及至少一種至少含一個活性官能團的材料。還提供多層復合涂層,它包括由帶顏料的涂料組合物涂覆形成的基涂層和施涂在基涂層上的頂涂層,該頂涂層是由上述涂料組合物涂覆成的。還提供改進涂覆基材抗刮性的方法以及涂覆的基材。本發明組合物形成高抗刮性涂層,尤其是高抗刮性色彩加透明涂層。
文檔編號C09D7/00GK1377392SQ00813539
公開日2002年10月30日 申請日期2000年7月31日 優先權日1999年7月30日
發明者中島昌行, L·G·安德森, S·A·德索, M·E·哈特曼, D·E·海斯, T·R·霍克斯文德, K·L·庫斯特, M·A·馬約, K·G·奧爾森, R·J·薩德瓦利, L·E·希林, D·A·辛普森, S·泰比, T·F·威爾特 申請人:匹茲堡玻璃板工業俄亥俄股份有限公司