專利名稱：熒光馬來酰亞胺及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有下述結構式I的熒光馬來酰亞胺及其例如在電致發光設備中和作為空隙檢測(void detection)化合物的各種用途 其中R1和R2相互獨立地表示 其中Q1表示氫，鹵素，苯基，-E-C1-C8烷基，-E-苯基，其中苯基可被C1-C8烷基，鹵素，C1-C8烷氧基，二苯基氨基，-CH＝CH-Q2取代最高3次，其中Q2表示可被C1-C8烷基，鹵素，C1-C8烷氧基，-CN取代最高3次的苯基，吡啶基，或苯硫基(thiophenyl)，其中E表示氧或硫，且其中R21表示可被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，或二甲基氨基取代最高3次的C1-C8烷基，苯基，且R22和R23相互獨立地表示氫，R21，C1-C8烷氧基，或二甲基氨基，或-NR4R5，其中R4和R5相互獨立地表示氫，苯基，或C1-C8烷基-羰基，或-NR4R5表示五-或六-元環體系，和R3表示烯丙基， 其中Q3表示氫、鹵素、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基-酰氨基、未取代或取代C1-C8烷基，未被取代或被鹵素、-NH2、-OH、或C1-C8烷基取代最高3次的苯基，且Z表示二-或三價基團，選自取代或未取代亞環己基，優選1，4-亞環己基，三嗪-2，4，6-三基，C1-C6亞烷基，1，5-亞萘基 其中Z1、Z2和Z3相互獨立地表示亞環己基或被C1-C4烷基取代最高3次的或未取代的亞苯基，優選未取代或取代1，4-亞苯基，且其中R6和R7相互獨立地表示 n表示1，2或3，且m表示1或2，前提是R1和R2不同時表示苯基。
同時是熒光的和光穩定的化合物是稀少的。這主要因為，熒光性和光穩定性通常相互不共存。目前得到的大多數熒光材料是采用熒光染料的組合物，它們具有強熒光的優點，但同時耐曬牢度不好。因此，已知的熒光材料僅應用于有限的場合，如室內使用，即，在需要高耐曬牢度的場合中幾乎無用。
尤其是，用于高度光穩定性和熒光化合物的苝基化合物(尤其是來自BASF的已知LUMOGEN系列化合物)通過溶解到介質如塑料中而使用，得到熒光組合物。但它們溶解度不足，因此不能得到相應組合物的強顏色強度。
另外，EP-A456609公開了作為高度光穩定和熒光性顏料的苯并咪唑異吲哚酮的制備和用途。但該顏料僅具有弱的固態熒光和弱的反射顏色。另外，所得顏色范圍僅局限于綠黃色至黃色。另一缺點在于，一種苯并咪唑異吲哚酮刺激皮膚且晶體生長在聚合物基質中太快。
還使用分散在塑料基質中的香豆素和若丹明染料(所謂的熒光顏料)。但它們光穩定性不好。
某些馬來酰亞胺衍生物是熟知的化合物，例如J.Org.Chem.42(1977)2819-2825描述了作為氨基官能的保護基團的1，2-二苯基馬來酰基衍生物如1，2-二苯基馬來酰基-N-環己基酰亞胺。盡管提及這些化合物是黃色和熒光的，但沒有給出任何關于熒光性能和光穩定性的實施例和評估。
Tetrahedron 51(1995)9941-9946描述了海生生物堿聚檸檬素(另一種紅色熒光1，2-二苯基馬來酰基衍生物)及其中間體的合成。但該項工作的目的不是為了顯示如何增強馬來酰亞胺衍生物的熒光性能和光穩定性。
美國專利4596867描述了二取代馬來酸酐化合物的制備。在第5欄，該化合物與胺如叔丁基苯胺或十八烷基胺的酰亞胺據推測可生成可用作熒光染料和標示物的可溶性化合物。但沒有給出任何實施例或其它暗示以支持該敘述。相反，實施例涉及聚酰亞胺的制備，其中將所要求保護的酸酐與二胺進行反應。另外，沒有任何關于增加熒光馬來酰亞胺化合物的光穩定性的教導。
Chem.Pharm.Bull.28(7)(1980)2178-2184也描述了具有以下結構式的二苯基馬來酰亞胺 其中R8表示-CH2Ph，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，和-CH2CH(CH3)2。盡管這些化合物被描述為黃色熒光化合物，但根本沒有提及增加光穩定性和熒光性能。
JP-A250123664描述了以下物質的制備 其中R表示C1-C4烷基，苯基或甲苯基，且Ar表示苯基或甲苯基.具體地說，制備了兩種化合物，其中Ar表示苯基且R表示正-丁基和苯基。但根本沒有提及熒光性和光穩定性。相反，該化合物據推測可用作醫藥、殺蟲劑及其起始原料。
Chem.Ber.26(1893)2479描述了3，4，3’，4’-四苯基-1，1’-乙二基-雙-吡咯-2，5-二酮的制備。但關于光穩性、熒光、及其尤其在電致發光設備中的用途則什么也不知道。
EP-A 628,588描述了雙馬來酰亞胺，尤其是 在增加聚酰胺分子量中的用途。但關于所述化合物的光穩定性和熒光性以及其它用途沒有任何教導。
因此，本發明的目的是提供光穩定的熒光化合物，優選具有高光穩定性和強固態和/或分子態熒光的光穩定的熒光化合物。此外，另一目的是拓寬結合有上述性能的該領域內的可得顏色，優選強反射顏色的范圍。
另外，所提供的化合物應該可在電致發光設備中用作發光物質，用作空隙檢測化合物，用作保密印刷品用油墨，用于閃爍體的發射體、用于太陽能收集器的光吸收劑、用于農業的光轉化器、等。
尤其是，與熒光增白劑相比，所提供的熒光化合物應具有優異的溶解性，因而使之更易于摻入色漆(paints)和大漆(lacquers)中。此外，該熒光化合物在固態應顯示熒光，具有優異的光穩定性，無或僅極少量能導致例如白色涂料變色的產物，較少遷移，較少污染工作環境。熒光應僅在空隙處而不會在整個表面觀測到，這與例如熒光增白劑大大不同，并能檢測微小的缺陷或損害。另外，該熒光化合物應可用于不能用熒光增白劑的暗和白色著色的體系中。最后，需要具有優異光穩定性的熒光化合物，能進行長期空隙檢測，即在施用后數月或可能是數年后檢查。
因此，發現了上述熒光馬來酰亞胺。此外，亦發現了新化合物，其制備方法及所提供化合物例如在電致發光設備中和作為空隙檢測化合物的用途。
本發明的一個優選實施方案涉及具有結構式II的熒光馬來酰亞胺 其中R9具有R1的含義且R10表示R3。
本發明的另一優選實施方案涉及具有結構式III的熒光馬來酰亞胺 其中R11表示R1，且R12表示R2，其中R11和R12不同時表示相同的取代基，R13表示R3。
本發明的另一優選實施方案涉及具有結構式IV的熒光馬來酰亞胺 其中R13，R14，R16和R17相互獨立地表示在R1下定義的基團，且R15表示單鍵或二價基團，優選自取代或未取代亞環己基，優選1，4-亞環己基，C1-C4亞烷基，1，5-亞萘基， 特別優選的R15表示單鍵，2，5-二叔丁基-1，4-亞苯基，1，2-亞乙基，1，5-亞萘基，2，5-二甲基-1，4-亞苯基，4，5-二甲基-1，4-亞苯基，反式-1，4-亞環己基，
特別優選的本發明化合物是以下化合物 C1-C8烷基通常是直鏈或支鏈的-如果可能-甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正-丁基，仲-丁基，異丁基，叔-丁基，正-戊基，2-戊基，3-戊基，2，2-二甲基丙基，正-己基，正-庚基，正-辛基，1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基，更優選C1-C4烷基例如通常為甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正-丁基，仲-丁基，異丁基，叔-丁基。
C1-C6亞烷基通常是亞甲基，1，1-、1，2-亞乙基，1，3-亞丙基，1，4-亞丁基，1，5-亞戊基，1，6-亞己基。
C1-C8烷氧基通常是甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，異丙氧基，正-丁氧基，仲-丁氧基，異丁氧基，叔-丁氧基，正-戊氧基，2-戊氧基，3-戊氧基，2，2-二甲基丙氧基，正-己氧基，正-庚氧基，正-辛氧基，1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，優選C1-C4烷氧基如通常為甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，異丙氧基，正-丁氧基，仲-丁氧基，異丁氧基，叔-丁氧基。
鹵素表示氟，氯，溴或碘，優選氯或溴。
C1-C8烷基-羰基通常為甲基-羰基(＝乙酰基)，乙基-羰基，正-丙基-羰基，異丙基-羰基，正-丁基-羰基，仲-丁基-羰基，異丁基-羰基，叔-丁基羰基，正-戊基-羰基，2-戊基-羰基，3-戊基-羰基，2，2-二甲基丙基-羰基，正-己基-羰基，正-庚基-羰基，正-辛基-羰基，1，1，3，3-四甲基丁基-羰基和2-乙基己基-羰基，更優選C1-C4烷基-羰基例如通常為甲基-羰基，乙基-羰基，正-丙基-羰基，異丙基-羰基，正-丁基-羰基，仲丁基-羰基，異丁基-羰基，叔丁基羰基。
C1-C8烷基-酰氨基通常是乙酰氨基，乙酰氨基，正-丙酰氨基，異丙酰氨基，正-丁酰氨基，仲丁酰氨基，異丁酰氨基，叔丁酰氨基，正-戊酰氨基，2-戊酰氨基，3-戊酰氨基，2，2-二甲基丙酰氨基，正-己酰氨基，正-庚酰氨基，正-辛酰氨基，1，1，3，3-四甲基丁酰氨基和2-乙基己酰氨基，更優選C1-C4烷酰氨基例如通常為乙酰氨基，乙酰氨基，正-丙酰氨基，異丙酰氨基，正-丁酰氨基，仲丁酰氨基，異丁酰氨基，叔丁酰氨基。
若-NR4R5表示五-或六-元環體系，以下環體系是優選的4-嗎啉基(＝嗎啉代)，1-二氫吲哚基，1-或2-哌啶基，1-哌嗪基，1-二氫吲哚基，2-異二氫吲哚基，1-奎寧環基，1-吡咯烷基，和9-咔唑基。
本發明馬來酰衍生物I-IV可以類似于本領域熟知，例如描述于Tetrahedron Letters 31(36)(1990)5201-5204，J.Org.Chem.42(17)(1977)2819-2825，Chem.Pharm.Bull.28(7)(1980)2178-2184的方法，或通過描述于Tetrahedron 51(36)(1995)9941-9946或JP-A250123664的方法由相應的馬來酸酐和胺起始合成。
在一個優選實施方案中，將相應的具有結構式V的二芳基馬來酸酐 其中R18和R19相互獨立地表示R1或R2，與胺H2N-R3或二胺H2N-Z-NH2進行反應。
相應的馬來酸酐是已知的或可以類似于例如描述于J.Org.Chem.55(1990)5165-5170或美國專利4,596,867的已知方法，或例如按照以下詳細描述進行制備。胺H2N-R3和二胺H2N-Z-NH2也是已知的并可購自化學品供應商。
通常，酸酐V與胺H2N-R3的摩爾比在0.1∶1-2∶1的范圍內選擇。通常，酸酐V與二胺H2N-Z-NH2的摩爾比在0.5∶1-5∶1的范圍內選擇。
優選地，反應在溶劑存在下進行，其中溶劑的量通常在基于二芳基馬來酸酐V的5-50％重量的范圍內選擇。
作為溶劑，可以選擇常用的有機溶劑如乙酸、甲苯、二甲基甲酰胺或其混合物。
反應溫度優選為80-150℃，更優選100-120℃。
反應時間通常取決于所選的反應溫度，優選在2-20小時的范圍內選擇。
在去除溶劑之后，如果期望，產物可通過已知方法，例如通過色譜法或結晶法進行純化。
如果期望所謂的非對稱馬來酰亞胺I或IV，即R3表示如 其中R6和R7表示如用于描述R1和R2一樣的取代基，但不同于所選的R1和R2，或在結構式IV中，R13和R14不同于R6和R17，那么優選將少量酸酐V加入剩余的二胺H2N-Z-NH2中，分離出所得產物Va 并將該胺Va與另一酸酐V反應，其中芳基取代基，如R6和R7或R16或R17被選擇與R18和R19不同。當然，不應排除其它可能性，例如在保護二胺的一個氨基時，等等。
另一優選實施方案涉及一種制備馬來酰亞胺I的方法，其中在第一步驟中，將二芳基馬來酸酐V與乙酸銨反應生成中間體Vb 中間體Vb隨后與堿反應，然后將所得陰離子在隨后步驟中與鹵素化合物X-R3或X-Z-X反應生成按照結構式I的所需產物。
通常，二芳基馬來酸酐V與乙酸銨的摩爾比在0.01∶1-0.5∶1，優選0.05∶1-0.15∶1的范圍內選擇。
優選地，反應溫度選擇為80-130℃，更優選在反應混合物的回流條件下。
同樣，優選在溶劑中進行反應。溶劑的量優選在基于二芳基馬來酸酐V的10-100％重量的范圍內選擇。
作為溶劑，可以使用常規的有機溶劑如甲苯、DMF或其混合物、或乙酸，優選乙酸。
一般來說，反應時間選擇為3-20小時。
所需中間體Vb可以常規方式，例如過濾、洗滌進行處理和(如果期望)通過色譜進一步純化。
堿與中間體Vb的摩爾比優選為1∶1-5∶1。
作為堿，可以使用堿金屬醇鹽、堿金屬氫化物如叔丁醇鉀、氫化鈉或氫化鉀，優選氫化鈉。
優選地，與堿的反應在溶劑的存在下進行。溶劑的量可選擇為基于中間體Vb的5-100％重量。作為溶劑，可以使用通常的有機溶劑如N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)或二甲基甲酰胺(“DMF”)，優選DMF。
反應溫度通常選擇為20-80℃，優選室溫。
反應時間通常為0.5-5小時。
優選地，反應混合物不被處理。
然后，將鹵素化合物X-R3或X-Z-X加入所得反應混合物中。通常，X-R3或X-Z-X與中間體Vb的摩爾比選擇為1∶1-10∶1。
反應溫度通常選擇為20-120℃，優選室溫。
反應時間通常選擇為0.5-10小時。
在以基于溶劑量通常0.5-10倍的體積將水加入反應混合物之后，如果期望，將所得二芳基馬來酰亞胺以常規方式如萃取和/或色譜法進行處理。
另一優選實施方案涉及一種制備二芳基馬來酸酐V的方法，其中將乙醛酸衍生物VI 用堿進行處理，并隨后將如此得到的鹽VIa與羧酸VII反應 其中(a)R18表示R1且R19表示R1或R2，或(b)R18表示R2且R19表示R1。
通常，堿與乙醛酸衍生物VI的摩爾比選擇為1∶1-20∶1，優選1.5∶1-3∶1。
通常，在形成鹽VIa的過程中的溫度選擇為50-110℃，優選70-80℃。
優選地，VIa的成鹽反應在脂族醇如C1-C4烷醇如甲醇，乙醇，正-，異-丙醇，正-，異-，仲-，叔-丁醇存在下進行。溶劑的量通常選擇為基于乙醛酸衍生物VI的量的3-100。
作為堿，可以優選使用醇鹽如堿金屬醇鹽，更優選C1-C4烷醇的堿金屬鹽如甲醇鈉、甲醇鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、正丙醇鈉、正丙醇鉀、正-、異-、仲-、叔丁醇鈉，正-，異-，仲-，叔-丁醇鉀，優選叔丁醇鉀。
通常，反應時間選擇為0.5-5小時。
通常，將所得鹽VIa從反應混合物中分離，優選隨后去除溶劑和在減壓氣氛下干燥。
在以上方法的第二步驟中，通常在乙酸酐的存在下在80-140℃的溫度下，優選在反應混合物的回流條件下，將鹽VIa與羧酸VII進行混合。
一般來說，乙醛酸鹽衍生物VIa與羧酸VII的摩爾比選擇為優選5∶1-0.2∶1，優選0.8∶1-1.2∶1。
一般來說，相對乙醛酸鹽衍生物VIa的量，乙酸酐的量選擇優選為0.05∶1-1∶1，優選0.1∶1-0.2∶1。
通常，第二步驟的反應時間選擇為0.5-10，優選1-3小時。
產物可通過本領域的已知方法，例如蒸餾優選在減壓氣氛下蒸餾去除乙酸酐，隨后用合適的有機溶劑如丙酮或乙酸乙酯洗滌該產物，或通過結晶或色譜法等而分離。
羧酸VII可通過用還原劑如肼在堿性條件下還原該乙醛酸衍生物VI而得到。
在一個優選實施方案中，乙醛酸衍生物VI與肼或一水合肼在70-120℃的溫度下，優選在回流條件下反應通常0.2-2小時。然后，在冷卻至80-100℃，優選95-100℃之后，將堿如堿金屬或堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀加入反應混合物中，并隨后加熱至100-120℃，優選在回流條件下加熱2-10小時。然后，將肼例如通過蒸餾而去除，且如此得到的反應混合物優選用無機酸如氫氯酸、硫酸、硝酸，優選氫氯酸酸化至pH2-4。在此之后，產物可例如通過用合適的溶劑如二氯甲烷萃取，隨后例如通過結晶或柱色譜而分離。
肼與乙醛酸衍生物VI的摩爾比通常選擇為2∶1-20∶1，優選5∶1-10∶1。
堿的量通常選擇為基于乙醛酸衍生物VI的2-10，優選3-5％重量。
乙醛酸衍生物VI可以類似的已知方法，通過酯VIII的皂化而得到 其中R20表示C1-C4烷基。
優選，酯VIII用堿如堿金屬氫氧化物，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀等在極性溶劑如C1-C4烷醇或其水溶液的存在下進行處理。在一個優選實施方案中，皂化在體積比5∶1-0.5∶1的水和烷醇R20OH的混合物存在下進行。另外，優選在環境壓力下在較高溫度下，例如在70-100℃，優選在回流條件下進行皂化。
反應時間主要取決于離析物(educts)的反應性和所選溫度，例如在回流條件下，反應時間通常選擇為1-5小時。
在此之后，反應混合物用酸酸化至pH2-4。作為酸，可以使用無機酸如氫氯酸、硫酸和硝酸，優選氫氯酸。
一般來說，所需乙醛酸衍生物VII通過已知方法，例如萃取、結晶、色譜，優選萃取法從反應混合物中分離。
起始原料，酯VIII可通過在AlX3和溶劑的存在下，將芳基化合物R18-H IX用鹵素乙醛酸酯X進行處理而得到 其中X表示鹵素，優選氯或溴。
在一個優選實施方案中，AlX3在溶劑如二氯甲烷中的混合物分批加入，優選滴加到化合物IX和X的混合物中。
通常，芳基化合物IX與鹵素乙醛酸酯X的摩爾比選擇為0.5∶1-5∶1，優選0.8∶1-2∶1。
AlX3的量優選為基于乙醛酸酯X的量的1-2％重量。
在將AlX3加入化合物IX和乙醛酸酯X的混合物的過程中，反應溫度選擇優選為-10至20，更優選0-5℃。在加料之后，反應溫度通常選擇為10-40℃，優選溫度為室溫。
反應時間一般為3-20小時。
然后，反應混合物用水，優選冰進行處理并用一種上述無機酸，優選稀氫氯酸酸化至pH2-4。產物分離通過本領域熟知的方法，例如二氯甲烷或二乙醚萃取而進行。如果期望，酯II可例如通過色譜法進一步純化。
其它的化合物如中間體 可類似上述方法進行制備。
本發明的另一實施方案涉及所要求保護的馬來酰亞胺以及按照本申請所給通式或在實施例中提及的所有其它熒光馬來酰亞胺在用于檢測原子和核輻射的閃爍體膜中的應用。在其最簡單的形式中，這些檢測器通常由聚合物基質如聚苯乙烯組成，其中包含低濃度的熒光馬來酰亞胺作為熒光團或包含熒光馬來酰亞胺作為關鍵組分的能量給體/受體混合物。
本發明的另一實施方案涉及所要求保護的熒光馬來酰亞胺或另外在實施例中提及的那些已知化合物在制備和使用發光太陽能收集器中的應用。發光太陽能集中器通常基于在包含熒光物質的收集器中對太陽輻射的吸收，其中發射帶較少或不與吸收帶重疊。一般來說，熒光發射被總的內反射捕集并集中在通常為薄平板的收集器的邊緣，該板的邊緣上固定有p-n連接光電伏打帶并將光能轉化成電能。發光太陽能收集器通常可收集直接和漫射光，并具有對非利用能的良好散熱作用。通常無需跟蹤太陽，且熒光物質可選擇以使集中的光與光電伏打電池的最大敏感性匹配。
本發明的另一實施方案涉及所要求保護的熒光馬來酰亞胺或另外在實施例中提及的那些已知化合物在制備和使用印刷油墨如凹版、柔性和膠印油墨(優選用于出版)、包裝和層壓品、以及非擊打印刷品如噴墨印刷油墨和電子照相調色劑(用于印刷機和復印機)中的應用。馬來酰亞胺可以本領域的常規方法使用。油墨也可以本領域已知的方式用于功能油墨以及用于鈔票用保密印刷品和指示劑。
本發明的另一實施方案涉及一種通過本領域已知方法加入本發明熒光化合物來著色高分子量有機材料(分子量通常為103-107克/摩爾)的方法。
作為高分子量有機材料，可以使用以下物質如生物聚合物、和塑料，包括纖維。
本發明優選涉及本發明馬來酰亞胺I的應用，用于制備油墨，用于在印刷工藝中的印刷油墨，用于柔性版印刷、絲網印刷、包裝印刷、保密油墨印刷、凹版印刷或膠版印刷，用于預印階段(pre-press stages)和用于紡織品印刷，用于辦公室、家庭場合或圖形場合如用于紙制品，例如用于圓珠筆、氈頭(felt tips)、纖維頭(fiber tips)、卡片、木材、(木材)染劑、金屬、印色盒或用于擊打印刷過程的油墨(具有擊打壓力墨帶)，用于制備著色劑，用于涂料，用于工業或商業用途，用于紡織品裝飾和工業標記，用于輥涂料或粉末涂料或用于汽車罩面漆，用于高固體含量(低溶劑)、含水或金屬涂料或用于著色配方(用于水性色漆)，用于制備用于涂料、纖維、平板(platter)或模塑載體的著色塑料，用于制備用于數字印刷的非擊打印刷材料，用于熱蠟轉印工藝、噴墨印刷工藝或用于熱轉印工藝，以及用于制備濾色器，尤其是用于400-700納米的可見光，用于液晶顯示器(LCD)或電荷結合設備(CCD)或用于制備化妝品或用于制備聚合物油墨顆粒、調色劑、干復印調色劑、液體復印調色劑、或電子照相調色劑、和電致發光設備。
適合被本發明熒光馬來酰亞胺著色的高分子量有機材料的說明性例子為乙烯基聚合物，例如聚苯乙烯，聚-α-甲基苯乙烯，聚-對-甲基苯乙烯，聚-對-羥基苯乙烯，聚-對-羥基苯基苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酰胺以及相應的甲基丙烯酸系化合物，聚馬來酸甲酯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯腈，聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氯乙烯，聚偏二氟乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚甲基乙烯基醚和聚丁基乙烯基醚；衍生自馬來酰亞胺和/或馬來酸酐的聚合物，如馬來酸酐與苯乙烯的共聚物；聚乙烯基吡咯烷酮；ABS；ASA；聚酰胺；聚酰亞胺；聚酰胺酰亞胺；聚砜；聚醚砜；聚苯醚；聚氨酯；聚脲；聚碳酸酯；聚亞芳基；聚亞芳基硫醚；聚環氧化物；聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯；聚烷二烯；生物聚合物及其衍生物如纖維素，纖維素醚和酯如乙基纖維素，硝基纖維素，乙酸纖維素和丁酸纖維素，淀粉，殼多糖，脫乙酰殼多糖，明膠，玉米醇溶蛋白；天然樹脂；合成樹脂如醇酸樹脂，丙烯酸系樹脂，酚醛樹脂，環氧化物樹脂，氨基甲醛樹脂如脲/甲醛樹脂和蜜胺/甲醛樹脂；硫化橡膠；酪蛋白；硅氧烷和硅氧烷樹脂；橡膠，氯化橡膠；以及例如用作色漆體系中的粘結劑的聚合物，如酚醛清漆，衍生自C1-C6-醛如甲醛和乙醛和雙核或單核，優選單核酚，如果需要，后者可被一個或兩個C1-C9烷基，一個或兩個鹵素原子或一個苯環，如鄰-，間-或對-甲酚，二甲苯，對-叔-丁基苯酚，鄰-，間-或對-壬基苯酚，對-氯苯酚或對-苯基苯酚，或具有一個以上酚基的化合物如間苯二酚，二(4-羥基苯基)甲烷或2，2-二(4-羥基苯基)丙烷；以及所述材料的合適混合物。
特別優選的高分子量有機材料，尤其用于制備色漆體系、印刷油墨或油墨的特別優選的高分子量有機材料是，例如，纖維素醚和酯，如乙基纖維素，硝基纖維素，乙酸纖維素和丁酸纖維素，天然樹脂或合成樹脂(聚合或縮聚樹脂)如氨基塑料，尤其是脲/甲醛和蜜胺/甲醛樹脂，醇酸樹脂，酚醛塑料，聚碳酸酯，聚烯烴，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚酰胺，聚氨酯，聚酯，ABS，ASA，聚苯醚，硫化橡膠，酪蛋白，硅氧烷和硅氧烷樹脂以及它們相互間的可能混合物。
也可使用溶解形式的高分子量有機材料作為成膜劑。例如熟煉亞麻子油，硝基纖維素，醇酸樹脂，酚醛樹脂，蜜胺/甲醛和脲/甲醛樹脂以及丙烯酸系樹脂。
所述高分子量有機材料可以單獨或混合形式得到，例如為粒劑、塑料、熔體的形式或為溶液的形式，尤其是用于制備旋涂溶液(spinning solution)、色漆體系、涂料、油墨或印刷油墨。
在本發明的一個特別優選的實施方案中，本發明熒光馬來酰亞胺I用于聚氯乙烯，聚酰胺，尤其是聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯的本體著色以及用于制備色漆體系，包括粉末涂料、油墨、印刷油墨、濾色器和涂料色料。
優選用于色漆體系的粘結劑的說明性例子為醇酸/蜜胺樹脂色漆，丙烯醛基/蜜胺樹脂色漆，乙酸纖維素/丁酸纖維素色漆，和基于可與多異氰酸酯交聯的丙烯酸系樹脂的雙包裝體系大漆。
按照目前的觀察結果，本發明熒光馬來酰亞胺I可以任何期望的量加入所要著色的材料中，這取決于最終用途要求。在高分子量有機材料的情況下，例如，按照本發明制成的熒光馬來酰亞胺I可以基于著色高分子量有機材料總重0.01-40，優選0.01-5％重量的量使用。
為了制備色漆體系、涂料、濾色器、油墨和印刷油墨，相應的高分子量有機材料，如粘結劑，合成樹脂分散體等和本發明熒光馬來酰亞胺I通常分散或溶解在一起，如果期望，與常規添加劑如分散劑、填料、色漆助劑、干燥劑、增塑劑和/或其它顏料或顏料前體在常用溶劑或溶劑混合物中一起。這可通過將單個組分單獨，或幾種組分一起分散或溶解，并只是隨后將所有組分合并到一起，或通過一次性加入所有組分而實現。
因此，本發明的另一實施方案涉及一種使用本發明熒光馬來酰亞胺I制備分散體和包含本發明熒光馬來酰亞胺I的相應分散體、和色漆體系、涂料、濾色器、油墨和印刷油墨中的方法。
本發明的一個特殊實施方案涉及包含本發明熒光組合物的噴墨油墨。
期望的油墨可包含最高30％重量的熒光組合物，但對于大多數熱噴墨印刷場合，一般為基于總油墨組合物的0.1-10，優選0.1-8％重量。
另外，油墨通常包含聚合物分散劑如無規、嵌段、支化或接枝聚合物或共聚物。最優選的是由基團轉移聚合反應工藝制成的聚合物分散劑，因為它們一般沒有會堵塞筆噴嘴(pen nozzles)的較高分子量物質。
可用于該目的的代表性化合物包括，例如聚乙烯醇聚合物、纖維素制品和氧化乙烯改性聚合物、以及包含可離子化基團的分散劑化合物如丙烯酸、馬來酸或磺酸。
聚合物分散劑的存在量一般為總油墨組合物的0.1-30，優選0.1-8％重量。
另外，或替代優選的聚合物分散劑，表面活性劑也可用作分散劑。這些物質可以是陰離子、非離子、或兩性表面活性劑。非聚合物型及某些聚合物分散劑的詳細列舉在Manufacturing ConfectionPublishing Co.，(1990)p.110-129，McCutcheon’s Functional Materials(北美版)的分散劑章節中公開。
通常，油墨包含水性介質如水或水與至少一種水溶性有機溶劑的混合物。水溶性有機溶劑是熟知的，其代表性例子例如公開于美國專利5085698。水與水溶性有機溶劑的合適混合物根據特定場合的常規要求，例如期望的表面張力和粘度、油墨的干燥時間、和要在其上印刷油墨的介質基材而選擇。
特別優選的是具有至少兩個羥基的水溶性溶劑如乙二醇與水，尤其是去離子水的混合物。
如果使用水與水溶性有機溶劑的混合物作為水性介質時，水通常為基于水性介質總重的30-95，優選60-95％重量。
水性介質的量一般為基于油墨總重的70-99.8，優選84-99.8％。
油墨可包含本領域熟練技術人員熟知的其它成分如表面活性劑以改變表面張力和使滲透最大化。但由于表面活性劑可使分散體去穩定化，應該小心以保證表面活性劑與其它油墨組分的相容性。一般在含水油墨中，表面活性劑的存在量可以是基于油墨總重的0.01-5，優選0.2-3％重量。
生物殺傷劑可用于油墨組合物以抑制微生物生長。也可包括螯合劑如EDTA以消除重金屬雜質的有害影響。也可加入其它的已知添加劑如粘度調節劑。
另一實施方案涉及本發明熒光化合物I在相變噴墨油墨中的應用。這種油墨的制備是本領域熟知的，例如詳細描述于EP-A816410。
為了著色高分子量有機材料，本發明馬來酰亞胺I，任選為母料形式，通常使用輥式捏合機、混合裝置或研磨裝置與高分子量有機材料混合。一般來說，該著色材料隨后通過常規工藝，如壓延、壓塑、擠塑、鋪展、鑄塑或注塑而成為所需的最終形式。為了制備非剛性模塑品或降低其脆性，通常需要在成型之前向高分子量有機材料中加入所謂的增塑劑。可用作這些增塑劑的化合物的例子為磷酸、苯二甲酸或癸二酸的酯。增塑劑可在本發明馬來酰亞胺I加入聚合物之前或之后加入。為了獲得不同的色彩，除了本發明馬來酰亞胺I，也可向高分子量有機材料中加入所需量的填料或其它著色成分如白色、彩色或黑色顏料。
為了著色大漆、涂料和印刷油墨，高分子量有機材料和本發明馬來酰亞胺I，單獨或與添加劑如填料、其它顏料、干燥劑或增塑劑一起，一般溶解或分散在常用有機溶劑或溶劑混合物中。在這種情況下，可以采用一個步驟，由此單個組分單獨分散或溶解或兩種或多種組分一起分散或溶解，并僅隨后合并所有組分。
本發明還涉及包含配色有效量(coloristically effectiveamount)的本發明馬來酰亞胺I的顏料分散體的油墨。
生產油墨尤其用于噴墨打印的油墨的方法一般是已知的且例如描述于美國專利5,106,412。
該油墨可例如通過將包含本發明馬來酰亞胺I的顏料分散體與聚合物分散劑混合而制成。
顏料分散體與聚合物分散劑的混合優選按照一般已知的混合方法，如攪拌或機械混合來進行；優選可建議使用強力機械混合器如來自Kunkel & Jahn，Staufen(Germany)的所謂ULTRATURAX攪拌器。
如果馬來酰亞胺I與聚合物分散劑混合，優選使用水可稀釋的有機溶劑。
顏料分散體與油墨的重量比一般選擇為基于油墨總重的0.001-75％重量，優選0.01-50％重量。
合適的聚合物分散劑的例子為含羧基的聚丙烯酸系樹脂如聚合甲基丙烯酸或巴豆酸，尤其是通過丙烯酸或丙烯酸與其它丙烯酸系單體如丙烯酸酯類的加成聚合反應而得到的那些。取決于應用領域或在使用馬來酰亞胺I時，還可以，如果期望，混入基于油墨總重0.01-30％重量的小比例的水混溶性有機溶劑，和/或混入水和/或堿以達到pH7-11。向本發明油墨中加入例如防腐劑、消泡劑、表面活性劑、光穩定劑和pH調節劑，可能同樣有利，這取決于應用領域。
合適的pH調節劑的例子為無機鹽如氫氧化鋰或碳酸鋰、季銨氫氧化物或碳酸銨。防腐劑和消泡劑的例子為，例如脫氫乙酸鈉、2，2-二甲基-6-乙酰氧基二噁烷或巰基乙酸銨。也可以采用能夠調節粘度或表面張力并描述于例如美國專利5085698的已知試劑。
水混溶性有機溶劑的例子為脂族C1-C4醇，如甲醇，乙醇，正-丙醇，異丙醇，正-丁醇，叔-丁醇，酮如丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮或二丙酮醇，以及多元醇，Cellosolves和卡必醇，如乙二醇，二甘醇，三甘醇，甘油，丙二醇，乙二醇單甲基或單乙基醚，丙二醇甲基醚，二亞丙基二醇甲基醚，三亞丙基二醇甲基醚，乙二醇苯基醚，丙二醇苯基醚，二甘醇單甲基或單乙基醚，二甘醇單丁基醚，三甘醇單甲基或單乙基醚，以及N-甲基-2-吡咯烷酮，2-吡咯烷酮，N，N’-二甲基甲酰胺或N，N’-二甲基乙酰胺。
如果期望，制備如上的油墨可進一步處理。油墨的處理可通過常用于處理分散體的方法，通過分離技術如從所得分散體中篩分或離心處理粗顆粒來進行。已經發現，在兩個不同強度的步驟中進行離心處理是有利的，例如在第一步驟中在2000-4000rpm下離心處理10分鐘至1小時并隨后在第二步驟中在6000-10000rpm下離心10分鐘至1小時。
離心處理或篩分之后，該分散體通常可例如直接用作噴墨打印用油墨。
本發明還涉及一種通過使用紅色化合物I和已知的藍色和綠色化合物來生產包含透明基材和以任何期望的順序施用其上的紅色、藍色和綠色層的濾色器的方法。不同顏色的層的圖案優選使得，它們不會在至少5％的其相應表面上重疊，特別優選根本沒有重疊。
濾色器或彩色著色高分子量有機材料的制備和應用是本領域熟知的且描述于，例如Displays 14/2，1151(1993)、EP-A784085或GB-A2310072。
濾色器可例如使用油墨，尤其是印刷油墨涂覆，該油墨可包括包含本發明馬來酰亞胺I的顏料分散體或可例如通過將包含馬來酰亞胺I的顏料分散體與化學、熱或光解結構穩定的高分子量有機材料(所謂防蝕劑)混合而制成。隨后的制備可例如類似于EP-A654711通過施用到基材如LCD上而進行，隨后光結構化和顯影。
對于濾色器的生產，特別優選的是具有用于聚合物的非水性溶劑或分散介質的包含馬來酰亞胺I的顏料分散體。
另外，本發明涉及包含顏料分散體的調色劑，所述顏料分散體包含馬來酰亞胺I或用配色有效量的馬來酰亞胺I著色的高分子量有機材料。
在本發明方法的一個特別優選的實施方案中，調色劑、涂料、油墨或著色塑料通過在輥式捏合機、混合裝置或研磨裝置中處理調色劑、涂料、油墨或著色塑料的母料而制成。
本發明還涉及包含(優選分散體形式的)本發明馬來酰亞胺I顏料、或用配色有效量馬來酰亞胺I著色的高分子量有機材料的著色劑、著色塑料、聚合物油墨顆粒、或非擊打印刷材料。
包含本發明馬來酰亞胺I的本發明顏料分散體的配色有效量一般表示基于所要著色材料總重的0.0001-99.99％重量，優選0.001-50％重量且特別優選0.01-50％重量。
另外，本發明化合物I可用于紡織品場合和用于紙的染色。
本發明的另一實施方案涉及具有通式I和具有結構式Ia的熒光馬來酰亞胺 在制備和用于有機電致發光(“EL”)設備中的用途。這些EL設備是本領域熟知的(例如描述于Appl.Phys.Lett.51(1987)913)。
在一個優選實施方案中，使用具有以下構成的EL設備(i)陽極/空穴傳輸層/電子傳輸層/陰極其中本發明化合物I或化合物Ia用作正性-空穴傳輸化合物，可用于形成發光和空穴傳輸層，或用作電子傳輸化合物，可用于形成發光和電子傳輸層，
和(ii)陽極/空穴傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極，其中本發明化合物I或化合物Ia形成發光層，與它們是否在該構造中具有正性-空穴或電子傳輸性能無關。該發光層可由兩種或多種用于能量給體和能量受體的具有結構式I或Ia的熒光物質組成。
該設備可以幾種熟知的方式制成。一般來說，真空蒸發廣泛用于制備。優選地，有機層按照以上順序層壓到保持在室溫下的市售氧化銦-錫(“ITO”)玻璃基材上，后者在構造中用作陽極。膜厚度優選為1-104nm，更優選1-5000nm，更優選1-103nm，更優選1-500nm。將約200納米的陰極金屬如Mg/Ag合金和Li-Al二元體系層壓到有機層的面上。沉積過程中的真空度優選低于0.1333Pa(1×10-3乇)，更優選低于1.333×10-3Pa(1×10-5乇)，更優選低于1.333×10-4Pa(1×10-6乇)。
作為具有高逸出功(work function)的常用陽極材料，可以使用例如諸如金、銀、銅、鋁、銦、鐵、鋅、錫、鉻、鈦、釩、鈷、鎳、鉛、錳、鎢等之類的金屬、金屬合金如鎂/銅、鎂/銀、鎂/鋁、鋁/銦和類似物、半導體如Si，Ge，GaAs和類似物、金屬氧化物如氧化銦-錫(“ITO”)，ZnO等，金屬化合物如CuI和類似物、以及導電聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚對亞苯基和類似物，優選ITO，最優選在作為基材的玻璃上的ITO。
在這些電極材料中，金屬、金屬合金、金屬氧化物和金屬化合物可例如通過濺射法而變換成為電極。如果使用金屬或金屬合金作為電極材料，該電極也可通過真空沉積法而形成。如果使用金屬或金屬合金作為形成電極的材料，該電極還可通過化學鍍覆法(參見例如，Handbook of Electrochemistry，pp383-387，Mazuren，1985)而形成。如果使用導電聚合物，電極可這樣制造利用陽極氧化聚合法，將它在事先具有導電涂層的基材上成膜。要在基材上成型的電極的厚度并不局限于特定值，但如果使用基材作為發光平面，電極的厚度優選為1-100納米，更優選5-50納米以保證透明性。
在一個優選實施方案中，ITO在基材上使用，其中ITO膜厚為10nm(100埃)-1μm(10000埃)，優選20nm(200埃)-500nm(5000埃)。一般來說，ITO膜的片材電阻選擇為不超過100歐姆/cm2，優選不超過50歐姆/cm2。
這樣的陽極可例如購自日本制造商如Geomatech Co.Ltd.，SanyoVacuum Co.Ltd.，Nippon Sheet Glass Co.Ltd.。
作為基材，可以使用導電或電絕緣材料。如果使用導電基材，發光層或正性空穴傳輸層直接在其上形成，而如果使用電絕緣材料，電極首先在其上形成并隨后重疊發光層或正性空穴傳輸層。
基材可以是透明、半透明或不透明的。但如果使用基材作為指示平面，該基材必須透明或半透明。
透明的電絕緣基材是，例如無機化合物如玻璃、石英和類似物，有機聚合物如聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚乙烯基醇，聚乙酸乙烯酯和類似物。這些基材都可按照上述方法之一，通過向其提供電極而轉變成透明導電基材。
作為半透明的電絕緣基材的例子，有無機化合物如礬土，YSZ(釔穩定的氧化鋯)和類似物，有機聚合物如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，環氧樹脂和類似物。這些基材都可按照上述方法之一，通過向其提供電極而轉變成半透明導電基材。
作為不透明導電基材的例子，有金屬如鋁、銦、鐵、鎳、鋅、錫、鉻、鈦、銅、銀、金、鉑和類似物，各種鍍覆金屬，金屬合金如青銅，不銹鋼和類似物，半導體如Si，Ge，GaAs，和類似物，導電聚合物如聚苯胺，聚噻吩，聚吡咯，聚乙炔，聚對亞苯基和類似物。
基材可通過將以上列舉的基材之一制成為所需尺寸而得到。優選基材具有光滑的表面。即使它具有粗糙表面，但它不會在實際使用中造成任何問題，前提是其圓粗糙度的曲率不低于20μm。至于基材的厚度，沒有限制，只要能確保足夠的機械強度即可。
作為陰極，可以使用具有低逸出功的常用陰極材料如堿金屬，堿土金屬，族13元素，銀，和銅及其合金或混合物如鈉，鋰，鉀，鈉-鉀合金，鎂，鎂-銀合金，鎂-銅合金，鎂-鋁合金，鎂-銦合金，鋁，鋁-氧化鋁合金，鋁-鋰合金，銦，鈣，和例舉于EP-A499,011的材料如導電聚合物如聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺，聚乙炔等，優選Mg/Ag合金，或Li-Al組合物。
在一個優選實施方案中，可以使用鎂-銀合金或鎂與銀的混合物，或鋰-鋁合金或鋰與鋁的混合物，膜厚為10nm(100埃)-1μm(10000埃)，優選20nm(200埃)-500nm(5000埃)。
這樣的陰極可通過上述的已知真空沉積技術沉積在前述電子傳輸層上。
在本發明的一個優選實施方案中，發光層可在空穴傳輸層和電子傳輸層之間使用。通常，它通過將具有結構式I的馬來酰亞胺在空穴傳輸層上形成薄膜而制成。
作為用于形成所述薄膜的方法，有例如真空沉積法、旋涂法(spin-coating method)、鑄塑法、Langmuir-Blodgett(“LB”)法和類似方法。在這些方法中，真空沉積法、旋涂法和鑄塑法在易操作性和成本上是特別優選的。
如果利用真空沉積法使用熒光馬來酰亞胺I形成薄膜，進行真空沉積的條件通常強烈取決于該化合物的性能、形狀和晶態。但最佳條件可選擇為例如100-400℃的加熱舟皿溫度、-100至350℃的基材溫度、1.33×104Pa(1×102乇)-1.33×10-4Pa(1×10-6乇)的壓力和1pm-6nm/秒的沉積速率。
在有機EL元件中，其發光層的厚度是決定其發光性能的因素之一。例如，如果發光層不夠厚，可能非常容易在夾有所述發光層的兩個電極之間發生短路，因此不能實現EL發射。另一方面，如果發光層過厚，因其電阻高而在發光層內部產生大的電勢降，這樣增加用于EL發射的閾值電壓。因此，需要將有機發光層的厚度限制在5納米至5μm的范圍內。優選厚度在10-500納米的范圍內。
如果使用旋涂法和鑄塑法形成發光層，涂覆可使用一種通過將熒光馬來酰亞胺I以濃度0.0001-90％重量溶解在合適有機溶劑如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亞砜和類似物中而制成的溶液來進行。在此，熒光馬來酰亞胺I濃度越高，所得膜越厚，而濃度越低，所得膜越薄。但如果濃度超過90％重量，該溶液通常太稠，不再能夠形成光滑的均勻膜。另一方面，如果濃度低于0.0001％重量，通常成膜效率一般太低而不經濟。因此，熒光馬來酰亞胺I的優選濃度為0.01-80％重量。
如果使用上述旋涂或鑄塑法，可通過在形成發光層時加入處于溶液中的聚合物粘結劑而進一步提高所得層的勻質性和機械強度。原則上，可以使用任何聚合物粘結劑，但它要在溶解有熒光馬來酰亞胺I的溶劑中可溶。這樣的聚合物粘結劑的例子為聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、環氧樹脂和類似物。用于形成發光層的溶液可具有任何濃度的熒光馬來酰亞胺I、聚合物粘結劑和溶劑。但如果由聚合物粘結劑和熒光馬來酰亞胺I組成的固體含量超過99％重量，該溶液的流動性通常太低，不能形成勻質性優異的發光層。另一方面，如果熒光馬來酰亞胺I的含量顯著小于聚合物粘結劑，所述層的電阻一般非常大，因此不能發光，除非向其上施加高電壓。此外，由于熒光馬來酰亞胺I此時在該層中的濃度低，其發光效率較低。因此，聚合物粘結劑與熒光馬來酰亞胺I的優選組成比率選擇為10∶1-1∶50(重量)，且在該溶液中由兩者組成的固體含量優選為0.01-80％重量，更優選約0.1-60％重量。
如果通過旋涂法或鑄塑法形成發光層，所述層的厚度可按照通過真空沉積法形成發光層時的相同方式進行選擇。即，該層的厚度優選為5納米至5μm，更優選10-500納米。
作為空穴-傳輸層，已知的有機空穴傳輸化合物如聚乙烯基咔唑， 三苯基胺衍生物(“TPD”)化合物，公開于J.Amer.Chem.Soc.90(1968)3925 其中Q1和Q2分別表示氫原子或甲基；公開于J.Appl.Phys.65(9)(1989)3610的化合物 茋基化合物 其中T和T1表示有機殘基腙基化合物 和類似物。
用作正性空穴傳輸材料的化合物不限于以上列舉的化合物。具有傳輸正性空穴的性能的任何化合物均可用作正性空穴傳輸材料如三唑衍生物，噁二唑衍生物，咪唑衍生物，聚芳基烷烴衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑啉酮衍生物，亞苯基二胺衍生物，芳基胺衍生物，氨基取代的查耳酮衍生物，噁唑衍生物，茋基蒽衍生物，芴酮衍生物，腙衍生物，茋衍生物，苯胺衍生物的共聚物，導電低聚物，特別是噻吩低聚物，卟啉化合物，芳族叔胺化合物，茋基胺化合物等。特別是，芳族叔胺化合物如N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基聯苯，N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-4，4’-二氨基聯苯(TPD)，2，2’-二(二-對-甲苯基(p-toryl)氨基苯基)丙烷，1，1’-二(4-二甲苯基(toryl)氨基苯基)-4-苯基環己烷，二(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷，二(4-二-對-甲苯基氨基苯基)苯基甲烷，N，N’-二苯基-N，N’-二(4-甲氧基苯基)-4，4’-二氨基聯苯，N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二(二苯基氨基)四聯苯，N，N，N-三(對-甲苯基)胺，4-(二-對-甲苯基氨基)-4’-[4-(二-對-甲苯基氨基)茋基(stilyl)]茋，4-N，N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯，3-甲氧基-4’-N，N-二苯基氨基茋，N-苯基咔唑等。
另外，公開于美國專利5061569的4，4’-二[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯苯，其中三個三苯基胺單元鍵接到氮原子上如“星爆炸”結構如公開于EP-A508,562的4，4’，4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺。
正性空穴傳輸層可通過在陽極上制備包含至少一種正性空穴傳輸材料的有機膜而形成。正性空穴傳輸層可通過真空沉積法、旋涂法、鑄塑法、LB法和類似方法而形成。其中，真空沉積法、旋涂法和鑄塑法在簡易性和成本上是特別優選的。
如果使用真空沉積法，沉積條件可按照形成發光層時所述(參見以上)的相同方式進行選擇。如果期望形成包含一種以上正性空穴傳輸材料的空穴傳輸層，可采用共蒸發法，其中使用期望的化合物。
如果通過旋涂法或鑄塑法形成正性空穴傳輸層，該層可在形成發光層時所述(參見以上)的條件下形成。
如果使用一種包含聚合物粘結劑的溶液形成發光層，可通過使用一種包含粘結劑和至少一種正性空穴傳輸材料的溶液來形成更光滑和更均勻的正性空穴傳輸層。這樣的溶液可按照與使用聚合物粘結劑形成發光層時的相同方式進行涂覆。可以使用任何聚合物粘結劑，但它要在溶解有至少一種正性空穴傳輸材料的溶劑中可溶。合適聚合物粘結劑的例子以及合適和優選的濃度已在上面描述發光層形成時給出。
正性空穴傳輸層的厚度優選為0.5-1000nm，優選1-100nm，更優選2-50nm。
作為用于電子-傳輸層的電子傳輸材料，它優選具有自陰極的高電子注入效率和高電子遷移性。電子傳輸材料可例舉以下材料三(8-羥基喹啉根合(quinolinoato))-鋁(III)及其衍生物，二(10-羥基苯并[h]喹啉根合)鈹(II)及其衍生物，噁二唑衍生物如2-(4-聯苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑及其二聚體體系如1，3-二(4-叔-丁基苯基-1，3，4)噁二唑基)-亞聯苯基和1，3-二(4-叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑基)亞苯基，三唑衍生物，菲咯啉衍生物或苝四羧酸衍生物如公開于Appl.Phys.Lett.48(2)(1986)183。
電子傳輸層可通過在空穴傳輸層上或在發光層上制備包含至少一種電子傳輸材料的有機膜而制成。電子傳輸層可通過真空沉積法、旋涂法、鑄塑法、LB法和類似方法而形成。
例如在使用包含聚合物粘結劑的溶液形成發光層或正性空穴傳輸層時，可通過使用一種包含粘結劑和至少一種電子傳輸材料的溶液來形成更光滑和更均勻的電子傳輸層。
電子傳輸層的厚度優選為0.5-1000納米，優選1-100納米，更優選2-50納米。
另一實施方案涉及本發明化合物I和已知化合物Ia作為UV熒光材料進行空隙檢測的應用。特別優選的是在所謂OEM(原始設備制造商)場合中的應用如汽車電涂層和隨后的層，例如底涂層二道底漆(primer surfacers)、以及一般的工業應用。
本發明因此涉及包含(a)有機成膜粘結劑和(b)至少一種具有結構式I或Ia的化合物的涂料組合物。
該涂料組合物可任選為溶劑基、水基或無溶劑的。
涂料的例子為大漆、色漆、清漆、粉末涂料或電泳涂漆(electrocoat)。這些通常包含有機成膜粘結劑以及其它的可有可無的組分。
優選的有機成膜粘結劑是環氧樹脂、聚氨酯樹脂、氨基樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯酸系共聚物樹脂、聚乙烯基樹脂、酚醛樹脂、脲樹脂、蜜胺樹脂、苯乙烯/丁二烯共聚物樹脂、乙烯基/丙烯酸系共聚物樹脂、聚酯樹脂或醇酸樹脂、或兩種或多種這些樹脂的混合物、或這些樹脂或這些樹脂的混合物的堿性或酸性水性分散體、或這些樹脂或這些樹脂的混合物的水乳液、或基于例如環氧丙烯酸酯的混合體系。
更具體地說，醇酸樹脂可以是水可稀釋的醇酸樹脂體系，它可以空氣干燥的形式或以烘烤體系的形式，任選結合水可稀釋的蜜胺樹脂使用；這些體系也可以是氧化干燥、空氣干燥或烘烤體系，任選與基于丙烯酸系樹脂或其共聚物的水分散體、與乙酸乙烯酯、等結合使用。
丙烯酸系樹脂可以是純的丙烯酸系樹脂、環氧丙烯酸酯混合體系、丙烯酸或丙烯酸酯共聚物，與乙烯基樹脂、或具有乙烯基單體如乙酸乙烯酯、苯乙烯或丁二烯的共聚物結合使用。這些體系可以是空氣干燥體系或烘烤體系。
結合以合適的多元胺交聯劑，水可稀釋環氧樹脂具有優異的機械和化學耐性。如果使用液體環氧樹脂，可以省略向含水體系中加入有機溶劑。固體樹脂或固體樹脂分散體的使用通常要求加入少量溶劑以提高成膜作用。
優選的環氧樹脂基于芳族多元醇，尤其是基于雙酚。環氧樹脂與交聯劑結合使用。后者尤其可以是氨基-或羥基-官能化合物，酸、酸酐或Lewis酸或封端異氰酸酯。其例子為多元胺、多氨基酰胺、多硫化物基聚合物、多元酚、氟化硼及其配合物、多羧酸、1，2-二羧酸酐、苯均四酸二酐、或甲苯甲酰二異氰酸酯。
聚氨酯樹脂一方面衍生自具有端羥基的聚醚、聚酯和聚丁二烯，另一方面衍生自脂族和芳族聚異氰酸酯。
合適的聚乙烯基樹脂的例子為聚乙烯基丁醛、聚乙酸乙烯酯或其共聚物。
合適的酚醛樹脂是在其構建過程中酚為主要組分的合成樹脂，即，尤其是苯酚-、甲酚-、二甲苯酚-和間苯二酚-甲醛樹脂、烷基酚樹脂、以及酚與乙醛、糠醛、丙烯醛或其它醛的縮合產物。改性酚醛樹脂也是令人感興趣的。
該涂料組合物還可包含一種或多種選自例如顏料、染料、填料、流動控制劑、分散劑、觸變劑、粘附促進劑、抗氧化劑、光穩定劑和固化催化劑的組分。
顏料是例如二氧化鈦、氧化鐵、鋁青銅(aluminium bronze)或酞菁藍。
填料的例子為滑石、礬土、硅酸鋁、重晶石、云母和硅石。
流動控制劑和觸變劑例如基于改性膨潤土。
粘附促進劑例如基于改性硅烷。
所要求保護的熒光化合物可在其制備過程中，例如在通過研磨進行顏料分散的過程中加入涂料中，或將它們溶解在溶劑中并隨后將該溶液攪拌到涂料組合物中。
在通過單體的加成聚合或縮聚反應來制備有機成膜粘結劑時，所要求保護的熒光化合物甚至可在聚合反應之前以固體形式或溶解態與單體混合。
本發明馬來酰亞胺I和具有結構式Ia的其它化合物以及屬于邊緣熒光性染料類的化合物的用量優選為0.01-5％重量，更優選0.5-1.0％重量，基于不含熒光劑的配方的總固體物質計。
涂料可通過常規技術，例如通過噴霧、浸漬、鋪展或電沉積而施用到基材上。在許多情況下，施用多個涂層。所要求保護的馬來酰亞胺I或已知化合物Ia以及屬于邊緣熒光性染料類的化合物通常起始加入基層(底涂層)中，但它們也可加入中間涂層，例如底涂層二道底漆、或面涂層。根據該粘結劑是物理、化學或氧化干燥樹脂還是熱固化或輻射固化樹脂，該涂料可在室溫下或通過加熱(烘烤)或通過輻照而固化。
一旦涂料組合物固化，可使用UV燈檢查相應涂層。誤用造成的缺陷或空隙或人為產生的缺陷可容易檢測，因為所用的熒光化合物僅在空隙處具有強熒光(所謂的“邊緣熒光”)。
因此，本發明的另一實施方案涉及一種包含具有邊緣熒光的染料的組合物。
本發明的另一優選實施方案涉及一種檢查物體表面的方法，包括以下步驟(a)用一種包含具有邊緣熒光的化合物的組合物覆蓋表面，(b)用紫外光檢查如此覆蓋的表面的可見光，后者表示在該表面中的缺陷。
優選地，使用高強度黑光(UV-A，320-400納米)，優選在低光條件下進行檢查。合適的燈可得自Spectronics CorporationInc.(Westbury，NY)。
優選地，所使用的邊緣熒光性化合物是一種具有結構式I或Ia的馬來酰亞胺，最優選1，1’-(1，2-乙二基)二[3，4-二苯基]-1H-吡咯-2，5-二酮。 另一優選實施方案涉及一種制品，包括具有要覆蓋的表面的物體；在該物體的所述表面上的一層涂料，與所述涂料共混的發熒光劑(fluorescing means)，用于在暴露于紫外光時發出可識別的可見光。
優選地，該發熒光劑是一種具有結構式I或Ia的化合物，特別優選1，1’-(1，2-乙二基)二[3，4-二苯基]-1H-吡咯-2，5-二酮。
所要求保護的熒光化合物以及組合物使得容易保證質量、有可能立即修復、容易長期檢查。另外，與熒光增白劑相比，觀察到優異的溶解度，這使得加入更加容易。另外，所要求保護的材料在固態時具有熒光，而熒光增白劑必須溶解在樹脂或聚合物中才能具有熒光。所要求保護的化合物和組合物還具有優異的光穩定性，且與熒光增白劑相比都在UV曝光時較少發黃，即，熒光增白劑在UV光下在小于24-100小時光化學分解以形成著色產物，導致例如白色涂層的變色。另外，所要求保護的化合物和組合物與熒光增白劑相比較少遷移和污染工作環境。主要優點是表現出所謂的邊緣熒光，這意味著，僅在空隙處而非整個表面上觀察到熒光，這與例如熒光增白劑相比明顯不同，而且還能夠檢測較小的缺陷或損傷。同樣，本發明化合物和組合物與染料相比對色漆顏色沒有影響或僅極小影響，即，它們甚至可用于白色著色體系。另外，本發明材料可用于其中熒光增白劑不能發揮作用的深色和白色著色體系，即，在深色著色體系中，熒光和隨后的空隙難以在已知體系中檢測，在白色著色體系中，熒光太強(整個表面)，這又使得非常難以在已有技術體系中確認空隙。最后，本發明材料與熒光增白劑相比所存在的優異光穩定性使得可長期空隙檢測，即在施用數月或數年之后的檢查。尤其是，1，1’-(1，2-乙二基)二[3，4-二苯基]-1H-吡咯-2，5-二酮適用于檢測缺陷如弧坑(空隙)和不好的覆蓋在刮擦固化涂層時表現出一種獨特的邊緣熒光現象。該技術也可用于不勻表面，如焊縫。
實施例(A)二芳基馬來酸酐的制備實施例1(a)在冰浴溫度下在1小時內，向在CH2Cl2(750毫升)的301g(2.26摩爾)AlCl3中滴加383g(2.25摩爾)4-苯氧基苯和205g(1.50摩爾)氯乙醛酸乙酯在CH2Cl2(750毫升)中的混合物。然后，將該混合物逐漸暖至室溫并攪拌過夜。然后，將反應混合物倒到冰上。該水溶液用HCl水溶液酸化至pH3，然后用CH2Cl2萃取。萃取物用無水MgSO4干燥。所需產物通過硅膠柱色譜純化，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑。得到338g無色的油狀4-苯氧基苯基乙醛酸乙酯(83％)。
(b)回流下，將338g(1.25摩爾)以上得到的產物用在1升水和1升EtOH中的60.4g(1.45摩爾)NaOH(96％)處理2小時。該混合物隨后酸化至pH3，然后用CH2Cl2萃取4-苯氧基苯基乙醛酸。得到作為粗品的310g油。該產物在以下反應之后使用，無需純化。
(c)回流下，用45分鐘，通過冷凝器向167克4-苯氧基苯基乙醛酸中小心加入160毫升(3.30摩爾)一水合肼。在將反應混合物冷卻至100℃之后，176g(2.68摩爾)KOH(85％水溶液)用45分鐘小心加入，然后將反應混合物加熱回流45分鐘。過量肼通過蒸餾而去除，然后用稀HCl水溶液將該混合物酸化至pH3，隨后用CH2Cl2萃取。所需4-苯氧基苯基乙酸通過從熱己烷中重復結晶而純化。得到122g白色固體(80％)。
(d)142g(582毫摩爾)4-苯氧基苯基乙醛酸用在MeOH中的68.6g(612毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽。所得白色固體隨后過濾，然后用MeOH洗滌。得到162g白色固體。將150g(535毫摩爾)該白色固體與在1升乙酸酐中的120g(525毫摩爾)4-苯氧基苯基乙酸混合并加熱回流2小時。在減壓氣氛下蒸發去除乙酸酐之后，所得黃色固體用丙酮和乙酸乙酯洗滌，得到217g黃色固體3，4-二(4-苯氧基苯基)馬來酸酐(93％)。
實施例2a-13a實施例1a在下表1所示區別下進行重復表1實 AlCl3在CH2Cl2中 R18-H 量 氯乙醛酸乙酯 在CH2Cl2中 在冰浴中處理 在暖至r.t.之后攪拌 產率施例 [g] [ml] [g] [g] [ml] [h] [h][％]2a68.4 300 3-二苯并呋喃51.245.0 400 12 893a67.3 200 4-甲氧基苯 43.460.1 200 11 824a15.0 100 4-苯硫基苯(4-phenylthiobenzene) 18.614.3 150  2/3765a14.9 300 3，4-二甲氧基苯 13.814.3 150  2/3336a1)23.0 604-二甲基氨基苯 12.215.0 601/6 12 447a2)45.0 200 4-二苯基氨基苯 76.542.6 200 2/3 2478a20.5 150 3-(N-乙基)-咔唑 19.514.4 150  2 729a23.44601-萘12.815.0 601 12 9210a 37.3 100 4-甲氧基-1-萘 25.523.9 100 5/12 7/12 9511a 22.1 100 4-嗎啉代苯 24.521.5 100 312 4312a 27.4 601-芘24.318.1 605/12 12 8313a 13.6 359-蒽10.89.10 651/6 12 84
實施例14a在-100℃下，用10分鐘，向在四氫呋喃(“THF”)(50毫升)中的8.56g(60.2毫摩爾)3，4-亞乙基二氧基-2-噻吩滴加40毫升1.6M的正-BuLi己烷溶液(64毫摩爾)。所得溶液在-100℃下通過套管在2小時內加入在THF(50毫升)中的17.6g(121毫摩爾)草酸二乙酯中。在加料完成之后，所得混合物逐漸暖至室溫并攪拌4小時。然后，將NH4Cl水溶液加入該反應混合物。在去除THF和己烷之后，產物用CH2Cl2萃取。萃取物用無水MgSO4干燥。然后，所需產物通過硅膠柱色譜進行純化，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑。得到12.2g黃色固體3，4-亞乙基二氧基-2-噻吩基乙醛酸乙酯(84％)。
實施例15a在-100℃下，在20分鐘內，向在200毫升THF中的10.1g(48.8毫摩爾)萘滴加65毫升1.6M的正-BuLi己烷溶液(104毫摩爾)。將所得溶液在5分鐘內加入30毫升(221毫摩爾)草酸二乙酯中。在加料完成之后，將所得混合物逐漸暖至室溫并攪拌17.5小時。然后，將水加入反應混合物中。在去除THF和己烷之后，產物用CH2Cl2萃取。萃取物用無水MgSO4干燥。然后，所需產物通過硅膠柱色譜純化，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑。得到3.76g黃色油狀2-萘基乙醛酸乙酯，是一種與草酸二乙酯的混合物。該混合物的1H-NMR光譜表明在該混合物中存在56.4％的所需產物(19.1％產率)。該混合物無需進一步純化就可用于以下反應步驟(實施例15b)。
實施例2b-16b重復實施例1b，但使用表2的反應參數(實施例16b，4-乙酰基氨基苯基乙醛酸乙酯按照描述于J.Org.Chem.，1981，46，134的方法制備)。表2實 酯VIII R18量NaOH 水 EtOH 回流的持續時間 處理產率施例 (R20＝乙基) [g][g] [ml] [ml] [h] [％]2b 3-二苯并呋喃基(dibenzofuryanyl) 71.6 12.4 200 2003 A 833b 4-甲氧基苯基 53.0 12.2 250 2501 B 934b 4-苯硫基苯基 20.6 3.29 7070 4 C 635b 3，4-二甲氧基苯基7.58 1.51 3030 1 D 906b 4-二甲基氨基苯基 9.58 2.63 5050 5 E 567b 4-二苯基氨基苯基 50.6 6.76 150 1502 D 958b 3-(N-乙基)-咔唑 20.9 3.29 7070 3 D 1009b 1-萘基 20.9 5.85 100 1003D 9510b 4-甲氧基-1-萘基 39.3 6.98 150 1502 F 9111b 4-嗎啉代苯基 16.7 2.96 6060 1G 9312b 1-芘基 29.7 4.51 100 1004 H 6213b 9-蒽基 13.6 2.29 6060 1 I 9914b 3，4-亞乙基二氧基-2-噻吩基 12.0 2.17 5050 4 J 8915b 2-萘基 3.76 1.49 4040 2 K 90處理A將混合物酸化至pH3，然后過濾收集產物并隨后依次用水和CH2Cl2洗滌。
B將混合物酸化至pH3，然后過濾收集產物并隨后用水洗滌。
C將混合物酸化至pH3，然后將產物用CH2Cl2萃取。萃取物用無水MgSO4干燥。所需產物用硅膠柱色譜純化，其中使用CH2Cl2-MeOH混合物作為洗脫劑。得到11.6g棕色油。
D將混合物酸化至pH3，然后將產物用CH2Cl2萃取。在去除CH2Cl2之后，用己烷洗滌，得到11.6g白色固體。
E在酸化該混合物之后，過濾所得固體物質，隨后用水和丙酮洗滌。所需產物用硅膠柱色譜純化，其中使用CH2Cl2-MeOH混合物作為洗脫劑。得到4.65克黃色固體。
F將混合物酸化，并隨后將產物用CH2Cl2萃取。萃取物用無水MgSO4干燥。在去除溶劑之后，得到32.0克淺黃色固體。
G將混合物酸化至pH3，并隨后過濾所得白色固體物質，隨后用水和丙酮洗滌。得到作為粗品的15.1克白色固體。該產物無需進一步純化將用于下一反應步驟。
H將混合物酸化至pH3，并隨后過濾所得白色固體物質，隨后用水、丙酮和CH2Cl2洗滌。得到作為粗品的16.8克黃色固體。該產物無需進一步純化將用于下一反應步驟。
I將混合物酸化，并隨后將產物用CH2Cl2萃取。萃取物用無水MgSO4干燥。在去除溶劑之后，得到12.1克橙色固體。
J將混合物酸化，并隨后過濾所得固體，隨后用水和少量的CH2Cl2洗滌。得到9.47克黃色固體。
K將混合物酸化，并隨后用CH2Cl2萃取該產物。所需酸用硅膠柱色譜純化，其中使用CH2Cl2-MeOH混合物作為洗脫劑。得到1.94g黃色固體。
實施例2c-15c和19c重復實施例1c，但使用表3的離析物和反應參數(2-(4-甲氧基苯基)-乙酸(對應于實施例3c)、2-(3，4-二甲氧基苯基)-乙酸(對應于實施例5c)、2-(4-二苯基氨基苯基))-乙酸(對應于實施例6c)、2-(1-萘基)-乙酸(對應于實施例9c)、2-(2-萘基)-乙酸(對應于實施例15c)和氯苯基乙酸(對應于實施例19c)可購得)表3實 酸VI量 H2NNH2·H2O 回流的持續時間 KOH 回流的持續時間 處理 產率施例 R18[g][ml] [min][g][h] [％]2c 3-二苯并呋喃基24.135 20 26.53 A 574c 4-苯硫基苯基 6.319 30 7.064 A 897c 4-二苯基氨基苯基 25.335 90 21.12 B 948c 3-(N-乙基)-咔唑 9.4112.5 60 9.832 C+C19010c 4-甲氧基-1-萘基 15.123 30 17.41 C+C29711c 4-嗎啉代苯基 8.0015 90 8.821 A 6512c 1-芘基8.797.81)90 8.442)2 B 2314c 3，4-亞乙基二氧基-2-噻吩基5.489.060 7.182 A 761)+10ml H2O；2)+10ml H2O處理A過量肼通過蒸餾而去除，并隨后將該混合物用稀HCl酸化至pH3。該產物隨后用CH2Cl2萃取。所需酸通過硅膠柱色譜進行純化，其中使用CH2Cl2-MeOH混合物作為洗脫劑。
B過量肼通過蒸餾而去除，并隨后將該混合物用稀HCl酸化。該產物隨后用CH2Cl2萃取。所需酸通過硅膠柱色譜進行純化，其中使用CH2Cl2-丙酮混合物作為洗脫劑。
C過量肼通過蒸餾而去除，并隨后將該混合物用稀HCl酸化。該產物隨后用CH2Cl2萃取。然后，CH2Cl2通過蒸餾而去除。
C1得到作為粗品的9.18g棕色固體。該產物無需進一步純化就用于以下的反應步驟。
C2得到13.8g白色固體。
實施例2d將在實施例2b得到的13.6g(56.7毫摩爾)產物用在MeOH中的6.70g(59.7毫摩爾)叔-BuOk進行處理，得到相應的鉀鹽，并隨后蒸發去除溶劑。在減壓氣氛下干燥之后，將所得固體與在實施例2c中得到的12.8g(56.7毫摩爾)產物和110毫升乙酸酐進行混合并隨后加熱回流1小時。在減壓氣氛下蒸發去除乙酸酐之后，所得黃色固體用丙酮洗滌，得到11.0g(45％)黃色固體。
實施例3d將在實施例3b得到的41.8g(232mmol)產物用在MeOH中的27.7g(247毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽，并隨后將溶劑蒸發去除。在減壓氣氛下干燥之后，將所得固體與在460毫升乙酸酐中的39.5g(235毫摩爾)對-甲氧基苯基乙酸(可購得，對應于實施例3c，99％純度)進行混合并隨后加熱回流1.5小時。然后，乙酸酐在減壓氣氛下蒸發去除。所得固體用己烷-丙酮混合物洗滌，得到74.3g橙色固體(100％)。
實施例4d將在實施例2b得到的4.44g(17.2毫摩爾)產物用在MeOH中的2.03g(18.0毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽，并隨后將溶劑蒸發去除。在減壓氣氛下干燥殘余物之后，將所得固體與在35毫升乙酸酐中的4.20g(17.2毫摩爾)在實施例4c中得到的產物進行混合并隨后加熱回流1.5小時。在減壓氣氛下蒸發去除乙酸酐之后，所得固體用MeOH洗滌。所需產物通過硅膠柱色譜純化，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑。得到3.38g黃色固體(42％)。
實施例5d將在實施例5b得到的4.22g(20.1毫摩爾)產物用在MeOH中的2.37g(21.1毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽，并隨后將溶劑蒸發去除。在減壓氣氛下干燥殘余物之后，將所得固體與在40毫升乙酸酐中的3.95g(20.1毫摩爾)高藜蘆酸(可商購得，相應于實施例5c)進行混合并隨后加熱回流3.5小時。在減壓氣氛下蒸發去除乙酸酐之后，所需產物通過硅膠柱色譜純化，其中使用CH2Cl2作為洗脫劑。得到3.23g橙色固體(44％)。
實施例6d將在實施例6b得到的1.97g(10.2毫摩爾)產物用在MeOH中的1.23g(11.0毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽，并隨后將溶劑蒸發去除。在減壓氣氛下干燥之后，將所得固體與在20毫升乙酸酐中的1.91g(10.3毫摩爾)對-二甲基氨基苯基乙酸(可購得，對應于實施例6c)進行混合并隨后加熱回流1.5小時。在減壓氣氛下蒸發去除乙酸酐之后，所需產物通過硅膠柱色譜純化，其中使用己烷-CH2Cl2混合物作為洗脫劑。得到1.39g深紅色固體(41％)。
實施例7d將在實施例7b得到的18.9g(59.4毫摩爾)產物用在MeOH中的7.00g(62.4毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽，并隨后將溶劑蒸發去除。在減壓氣氛下干燥所得殘余物之后，將所得固體與在120毫升乙酸酐中的18.1g(59.7毫摩爾)在實施例7c中得到的產物進行混合并隨后加熱回流1.5小時。在減壓氣氛下蒸發去除乙酸酐之后，所得固體用丙酮洗滌。得到24.3g深紅色固體(70％)。
實施例8d將在實施例8b得到的8.40g(31.4毫摩爾)產物用在MeOH中的3.73g(33.3毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽，并隨后將溶劑蒸發去除。在減壓氣氛下干燥之后，將所得固體與在60毫升乙酸酐中的8.00g(31.6毫摩爾)在實施例8c中得到的產物進行混合并加熱回流7小時。在減壓氣氛下蒸發去除乙酸酐之后，將所得固體溶解在CH2Cl2中，并隨后通過硅膠柱色譜進行純化，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑。得到7.92g紅色固體(52％)。
通過硅膠柱色譜進行純化，其中使用己烷-乙酸乙酯混合物作為洗脫劑。得到20.9g微棕色油(92％)。
實施例9d將在實施例9b得到的10.3g(51.5毫摩爾)產物用在MeOH中的6.04g(53.8毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽，并隨后將溶劑蒸發去除。在減壓氣氛下干燥所得殘余物之后，將所得固體與在100毫升乙酸酐中的9.36g(50.3毫摩爾)1-萘基乙酸(可購得，對應于實施例9c)進行混合并加熱回流14小時。在減壓氣氛下蒸發去除乙酸酐之后，將所得固體溶解在CH2Cl2中。該混合物隨后使用硅膠柱色譜進行處理，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑，得到5.47g黃色固體(31％)。
實施例10d將在實施例10b得到的14.6g(63.3毫摩爾)產物用在MeOH中的7.36g(65.6毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽，并隨后將溶劑蒸發去除。在減壓氣氛下干燥所得殘余物之后，將所得固體與在130毫升乙酸酐中的13.6g(62.9毫摩爾)在實施例10c中得到的產物進行混合并加熱回流2小時。在減壓氣氛下蒸發去除乙酸酐之后，將所得固體溶解在CH2Cl2中。該混合物隨后使用硅膠柱色譜進行處理，其中使用己烷-乙酸乙酯混合物作為洗脫劑，得到16.4g棕橙色固體(63％)。
實施例11d將在實施例11b得到的4.95g(20.8毫摩爾)產物用在MeOH中的2.49g(22.2毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽，并隨后將溶劑蒸發去除。在減壓氣氛下干燥所得殘余物之后，將所得白色固體與在40毫升乙酸酐中的4.61g(20.8毫摩爾)在實施例11c中得到的產物進行混合并加熱回流1.5小時。在減壓氣氛下蒸發去除乙酸酐之后，將所得黃色固體用丙酮洗滌并溶解在CH2Cl2中。該混合物隨后使用硅膠柱色譜進行處理，其中使用CH2Cl2-丙酮混合物作為洗脫劑，得到6.41g黃色固體(74％)。
實施例12d將在實施例12b得到的1.66g(6.05毫摩爾)產物用在MeOH中的716毫克(6.38毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽，隨后將溶劑蒸發去除。在減壓氣氛下干燥如此得到的殘余物之后，將所得固體與在12毫升乙酸酐中的1.56g(6.00毫摩爾)在實施例12c中得到的產物進行混合并加熱回流1.5小時。在減壓氣氛下蒸發去除乙酸酐之后，將所得紅色固體用丙酮洗滌，然后使用Soxhlet萃取器用熱CHCl3萃取。得到2.13g紅色固體(71％)。
實施例13d將在實施例13b得到的2.51g(10.0毫摩爾)產物用在MeOH中的1.17g(10.4毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽，并隨后將溶劑蒸發去除。在減壓氣氛下干燥如此得到的殘余物之后，將所得固體與在20毫升乙酸酐中的1.70g(10.1毫摩爾)對-甲氧基苯基乙酸(可購得，對應于實施例3d)進行混合并加熱回流2小時。在乙酸酐在減壓氣氛下蒸發去除之后，將所得固體溶解在CH2Cl2中。該混合物隨后使用硅膠柱色譜進行處理，其中使用己烷-乙酸乙酯混合物作為洗脫劑，得到160毫克紅色固體(4.2％)。
實施例14d將在實施例14b得到的3.58g(16.7毫摩爾)產物用在MeOH中的1.90g(16.9毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽，并隨后將溶劑蒸發去除。在減壓氣氛下干燥所得殘余物之后，將所得固體與在30毫升乙酸酐中的3.33g(16.6毫摩爾)在實施例14c中得到的產物進行混合并加熱回流3小時。在乙酸酐在減壓氣氛下蒸發去除之后，將所得固體溶解在CH2Cl2中。該混合物隨后使用硅膠柱色譜進行處理，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑，得到1.72克棕色固體(27％)。
實施例15d將在實施例15b得到的1.80g(8.62毫摩爾)產物用在MeOH中的1.06g(9.46毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽，隨后將溶劑蒸發去除。在減壓氣氛下干燥如此得到的殘余物之后，將所得固體與在20毫升乙酸酐中的1.61g(8.64毫摩爾)2-萘基乙酸(可購得，對應于實施例15c)進行混合并加熱回流3小時。在乙酸酐在減壓氣氛下蒸發去除之后，將所得固體溶解在CH2Cl2中。該混合物隨后使用硅膠柱色譜進行處理，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑，得到0.36克黃色固體(12％)。
實施例16d4.51g(29.8毫摩爾)4-乙酰基氨基苯基乙醛酸(可商購)用在MeOH中的3.46g(30.8毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽，隨后將溶劑蒸發去除。在減壓氣氛下干燥殘余物之后，將所得固體與在60毫升乙酸酐中的4.51g(29.8毫摩爾)對-氨基苯基乙酸進行混合并加熱回流2小時。在乙酸酐在減壓氣氛下蒸發去除之后，所需產物通過硅膠柱色譜進行純化，其中使用CH2Cl2-丙酮混合物作為洗脫劑，得到0.56克黃色-橙色固體(5.3％)。
實施例17d2.81g(10.0毫摩爾)在實施例1b中得到的產物的鉀鹽(如下得到將2.44g(10毫摩爾)在實施例1b得到的產物用在MeOH中的1.23g(11毫摩爾)叔-BuOK進行處理)與在20毫升乙酸酐中的1.82g(9.82毫摩爾)對-二甲基氨基苯基乙酸(可購得，對應于實施例6c)進行混合并加熱回流2小時。在乙酸酐在減壓氣氛下蒸發去除之后，所得黃色固體用CH2Cl2-己烷混合物進行洗滌，得到3.18克深紅色固體(84％)。
實施例18d4.25g(15.2毫摩爾)在實施例1b中得到的產物的鉀鹽(如下得到將3.71g(15.2毫摩爾)在實施例1b得到的產物用在MeOH中的1.85g(16.5毫摩爾)叔-BuOK進行處理)與在30毫升乙酸酐中的4.60g(15.2毫摩爾)在實施例7c中得到的產物進行混合并加熱回流1.5小時。在乙酸酐在減壓氣氛下蒸發去除之后，將如此得到的固體溶解在CH2Cl2中。該混合物隨后使用硅膠柱色譜進行處理，其中使用己烷-CH2Cl2混合物作為洗脫劑，得到6.12克深紅色固體(79％)。
實施例19d9.85g(30.1毫摩爾)在實施例7b中得到的產物(97％純)用在MeOH中的3.53g(31.5毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽，隨后將溶劑蒸發去除。在減壓氣氛下干燥如此得到的殘余物之后，將所得固體與在60毫升乙酸酐中的5.40g(31.7毫摩爾)對-氯苯基乙酸(可購得，對應于19c)進行混合并加熱回流1.5小時。在乙酸酐在減壓氣氛下蒸發去除之后，將所得固體溶解在CH2Cl2中。該混合物隨后使用硅膠柱色譜進行處理，其中使用己烷-CH2Cl2混合物作為洗脫劑，得到9.54克深紅色固體(70％)。
實施例20d6.97g(22.0毫摩爾)在實施例7b中得到的產物(97％純)用在MeOH中的2.62g(23.4毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽，隨后將溶劑蒸發去除。在減壓氣氛下干燥如此得到的殘余物之后，將所得固體與在45毫升乙酸酐中的4.70g(21.7毫摩爾)在實施例10c中得到的產物進行混合并加熱回流2小時。在乙酸酐在減壓氣氛下蒸發去除之后，將所得固體溶解在CH2Cl2中。該混合物隨后使用硅膠柱色譜進行處理，其中使用己烷-CH2Cl2混合物作為洗脫劑，得到6.52克紅色固體(60％)。
實施例21d8.30g(28.0毫摩爾)在實施例4b中得到的產物的鉀鹽(如下得到將8.0g(28毫摩爾)在實施例4b得到的產物用在MeOH中的3.45g(30.8毫摩爾)叔-BuOK進行處理)與在60毫升乙酸酐中的6.04g(27.9毫摩爾)在實施例10c中得到的產物進行混合并加熱回流2小時。在乙酸酐在減壓氣氛下蒸發去除之后，將如此得到的固體溶解在CH2Cl2中。該混合物隨后使用硅膠柱色譜進行處理，其中使用己烷-CH2Cl2混合物作為洗脫劑，得到7.56克紅色固體(62％)。
(B)N-烷基二芳基馬來酰亞胺的制備總則4毫摩爾具有結構式V的相應二芳基馬來酸酐和過量(＞4毫摩爾/每個氨基)的相應胺在甲苯-DMF(3∶1)的20毫升混合物中加熱回流幾個小時。在減壓氣氛下去除溶劑之后，產物用柱色譜(硅膠，其中CH2Cl2-己烷作為洗脫劑)純化。
實施例22將20.02g(80毫摩爾)二苯基馬來酸酐和2.4g(40毫摩爾)1，2-乙二胺在甲苯-DMF(1∶1，300毫升)中的混合物加熱回流4小時。在減壓氣氛下去除溶劑混合物之后，所得粗固體分別用100毫升丙酮洗滌兩次。干燥之后，得到19.72g(94％)的檸檬黃色固體。
實施例23將4.4g(10毫摩爾)在實施例1d中得到的產物用在甲苯-DMF(3∶1，50毫升)中的310毫克1，2-乙二胺(5.2毫摩爾)進行處理并加熱回流6小時。在減壓氣氛下去除溶劑之后，所需產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑)純化。
表4-具有結構式IV的化合物(R13＝R14＝R16＝R17)實施例R13R15產率(％) 顏色 Mp.(℃)22苯基 1，2-亞乙基94 檸檬-黃 ＞250234-苯氧基苯基 1，2-亞乙基92 黃色 115.2-117.0實施例24將4.4g(10毫摩爾)在實施例1d中得到的產物用在甲苯-DMF(3∶1，50毫升)中的6.0克1，2-乙二胺(100毫摩爾)進行處理并加熱回流3小時。在減壓氣氛下去除溶劑之后，通過硅膠柱色譜進行純化(硅膠，乙酸乙酯作為洗脫劑)收集黃橙色產物。該化合物用在10毫升甲苯中的1毫升乙酸酐在室溫下處理23小時。所需產物用柱色譜(硅膠，乙酸乙酯/己烷混合物作為洗脫劑)純化。
實施例25將4.1毫摩爾的3，4-二苯氧基苯基馬來酸酐(來自實施例1d)和41毫摩爾AcONH4在乙酸(20毫升)中加熱回流過夜。在冷凝該反應混合物之后，過濾所得固體并用H2O和MeOH洗滌。產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2作為洗脫劑)純化。
實施例26-28重復實施例25，但在實施例26中使用3，4-二(4-二苯基氨基苯基)馬來酸酐，在實施例27中使用3，4-二(4-甲氧基-1-萘基)馬來酸酐，和在實施例28中使用3，4-二苯基馬來酸酐。
表5-具有結構式II的化合物實施例 R9R10產率(％) 顏色 Mp.(℃)25 4-苯氧基苯基 H 96黃色 242.5-244.826 4-二苯基氨基苯基 H 68深紅色244.3-246.527 4-甲氧基-1-萘基 H 77橙色 239.6-242.128 苯基 H 91淺黃色217.5-218.4實施例29將460毫克(1.1毫摩爾)在實施例25中得到的產物用在5毫升DMF中的47毫克NaH(1.2毫摩爾)在室溫下處理20分鐘。向該反應混合物中加入1，3-二溴丙烷(1.0毫升，9.9毫摩爾)并將該混合物在室溫下攪拌1天。在加入20毫升H2O之后，反應混合物用CH2Cl2萃取。將合并的CH2Cl2萃取物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑)處理。
實施例30將949毫克(4.00毫摩爾)1-芘甲醇用在40毫升CH2Cl2中的2.0克(6.0毫摩爾)CBr4和1.27克(4.9毫摩爾)PPh3在室溫下處理3小時。將20毫升飽和NaHCO3水溶液加入反應混合物，然后用CH2Cl2萃取反應混合物。在去除CH2Cl2之后，將殘余物加入在實施例25中得到的產物的鉀鹽中，后者由1.98克(4.57毫摩爾)的實施例25所得產物通過用在10毫升DMF中的520毫克叔-BuOK(4.63毫摩爾)在室溫下處理5分鐘而制成。該混合物在室溫下攪拌1天。在加入10毫升H2O之后，反應混合物用CH2Cl2萃取。萃取物隨后使用柱色譜(硅膠，己烷-Et2O(10∶1)混合物作為洗脫劑)處理。
表6-具有結構式II的化合物實施例 R9R10產率(％) 顏色Mp.(℃)24 4-苯氧基苯基 2-乙酰基氨基乙基12 黃色71.7-75.029 4-苯氧基苯基 3-溴丙基90 黃色148.1-152.130 4-苯氧基苯基 1-芘基甲基 49 黃色203.5-205.8
實施例31將5.00克(20毫摩爾)二苯基馬來酸酐和2.02毫克(22毫摩爾)環己基胺的混合物在甲苯(150毫升)與DMF(150毫升)的混合物中加熱回流5小時。在減壓氣氛下去除溶劑混合物之后，加入50毫升甲醇以固化該物質。過濾收集產物，隨后用甲醇洗滌。產率4.7克(71％)檸檬黃色固體。
類似于上述實施例，合成以下化合物表7-具有結構式II的化合物實施例R9R10產率(％) 顏色Mp.(℃)31苯基 環己基71 檸檬黃 159.6-160.332苯基 2-氨基乙基65 黃色 ＞25033苯基 異丙基80 檸檬黃 135.3-137.334苯基 2-氨基環己基 99 黃色158.5-160.135苯基 烯丙基62 黃色89.2-92.0363，4-亞乙基二氧基 環己基78 橙色102.1-104.2-2-噻吩基374-甲氧基苯基 環己基52 黃色96.7-100.4381-萘基 環己基90 黃色103.2-108.8394-苯氧基苯基 環己基92 綠黃色 183.9-186.1404-二甲基氨基苯基 環己基79 深紅色 229.9-232.0414-苯氧基苯基 異丙基86 黃色100.9-102.6424-苯氧基苯基 三(羥甲基)100黃色148.3-150.6-甲基434-二苯基氨基苯基 環己基63 紅橙色 205.2-208.6444-甲氧基-1-萘基環己基84 黃橙色 151.0-155.2454-乙酰基氨基苯基 環己基90 黃色164.5-168.5464-二苯基氨基苯基 異丙基75 橙色212.8-213.6473，4-二甲氧基苯基 環己基95 橙色135.3-136.9484-苯氧基苯基 甲基 80 黃色134.2-136.4494-苯氧基苯基 反式-4- 29 黃色162.5-165.2氨基環己基504-二苯基氨基苯基 4-氨基環己基 60 紅橙色 245.6-248.5
表8-具有結構式III的化合物實施例R11R12R13產率 顏色Mp.(℃)(％)514-苯氧基苯基4-二甲基氨基苯基 環己基 100 紅色80.2-84.1524-苯氧基苯基4-二甲基氨基苯基 硬脂基 90橙色111.5-113.6534-甲氧基苯基9-蒽基環己基 81黃橙色 183.2-186.1543-二苯并呋喃基 2/3-二苯并呋喃基 異丙基 58綠黃色 218.0-222.2表9-具有結構式IV的化合物(R13＝R14＝R16＝R17)實施例R13R15產率(％) 顏色Mp.(℃)554-苯氧基苯基 反式-1，4-亞環己基16 黃色＞250和實施例56，生成一種具有以下結構式的紅橙色化合物 產率為84％，熔點大于250℃。
(C)N-烷基二芳基馬來酰亞胺的制備總則將相應的二芳基馬來酸酐(4毫摩爾)和相應的胺(＞4毫摩爾)在乙酸(20毫升)中加熱回流幾個小時。在減壓氣氛下去除溶劑之后，產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2-己烷作為洗脫劑)純化。
實施例57將280毫克(1.1毫摩爾)二苯基馬來酸酐用在乙酸(5.0毫升)中的110毫克2，5-二叔丁基-1，4-亞苯基二胺(0.51毫摩爾)進行處理并加熱回流3小時。在減壓氣氛下去除溶劑之后，所需產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2作為洗脫劑)純化。
實施例58將920毫克二苯基馬來酸酐(3.7毫摩爾)和260毫克1，5-二氨基萘(1.6毫摩爾)在乙酸(10毫升)中加熱回流3小時。在減壓氣氛下去除溶劑之后，所需產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2作為洗脫劑)純化。
實施例59將920毫克二苯基馬來酸酐(3.7毫摩爾)和140毫克(1.1毫摩爾)蜜胺在乙酸(10毫升)中加熱回流14小時。過濾收集所得固體，產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2-己烷作為洗脫劑)純化。產率60％，淺黃色化合物，熔點157.6-162.6℃。
實施例60類似于具有結構式II的化合物進行制備，其中R9＝苯基且R10＝3-(羥甲基)苯基。
實施例61類似于具有結構式II的化合物進行制備，其中R9＝4-苯氧基苯基且R10＝4-氨基-2，5-二甲基苯基。
實施例62將6.5克(18毫摩爾)在實施例60中得到的產物在100毫升CH2Cl2中在PPh3(5.8克，22毫摩爾)的存在下用9.2克(28毫摩爾)CBr4室溫下處理10分鐘。在加入20毫升飽和NaHCO3水溶液之后，反應混合物用CH2Cl2萃取。合并的萃取物隨后使用柱色譜(硅膠，CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑)處理。
實施例63將340毫克(1.0毫摩爾)3，4，9，10-苝四甲酸二酐、460克(2.1毫摩爾)二水合乙酸鋅和1.1克(1.1毫摩爾)在實施例60中得到的產物在4.0克咪唑中混合并在160℃下攪拌7小時。隨后將反應混合物用CH2Cl2萃取，并將合并的萃取物使用柱色譜(硅膠，CH2Cl2-MeOH混合物作為洗脫劑)處理。
實施例64將560毫克(1.0毫摩爾)在實施例61中得到的產物在10毫升CH2Cl2中在Et3N(0.5毫升)的存在下用100毫克(0.51毫摩爾)對苯二甲酰氯在室溫下處理2小時。過濾所得固體，并首先用MeOH，隨后用CH2Cl2，然后用丙酮洗滌。得到一種不溶性黃色固體。
表10-具有結構式II的化合物實施例R9R10產率(％) 顏色Mp.(℃)60苯基 3-(羥甲基)苯基99 黃色 141.5-142.3614-苯氧基苯基 4-氨基-2，5-二甲基苯基76 橙色 202.6-204.462苯基 3-(溴甲基)苯基60 黃色 157.4-159.6
類似地制備以下具有結構式II的化合物表11-具有結構式II的化合物實施例R9R10產率 顏色 Mp.(℃)(％)65苯基 苯基 75 黃色170.3-173.766苯基 2，6-二異丙基苯基94 淺綠黃色217.3-222.967苯基 4-苯氧基苯基 86 黃色186.9-188.7684-苯氧基苯基 2，6-二異丙基苯基90 黃色202.8-205.2694-二苯基氨基苯基 2，6-二異丙基苯基63 色 165.0-167.5704-苯氧基苯基 2，6-二甲基苯基 93 黃色239.0-240.9714-苯氧基苯基 苯基 93 黃色175.6-178.9724-苯氧基苯基 2-氯苯基 45 黃色184.0-186.4734-苯氧基苯基 2-甲基苯基 95 黃色204.4-207.1744-苯氧基苯基 2，6-二氯苯基10 黃色189.5-191.8774-苯氧基苯基 2-氨基-4，5- 64 橙色97.6-99.8二甲基苯基784-苯氧基苯基 2-苯基苯基 58 淺黃色 170.7-173.8794-二苯基氨基苯基 2-甲基苯基 75 紅橙色 249.9-252.8804-苯氧基苯基 2-苯氧基苯基 44 黃色194.6-196.2814-苯氧基苯基 4-氨基羰基苯基 65 黃橙色 189.1-190.1824-甲氧基-1-萘基 2-苯氧基苯基 81 橙色132.0-135.0834-二苯基氨基苯基 2-苯氧基苯基 7紅色140.1-143.3843-(N-乙基)-咔唑 2，6-二甲基苯基 100 紅橙色 ＞250854-苯硫基苯基 2，6-二甲基苯基 71 橙色178.6-180.4874-嗎啉代苯基 2，6-二甲基苯基 87 紅橙色 ＞250884-苯氧基苯基 1-芘基71黃色 ＞250892-萘基 2，6-二甲基苯基 95 黃色189.7-190.7911-芘基 2，6-二甲基苯基 100 橙色 ＞250924-甲氧基-1-萘基 2，6-二甲基苯基 100 橙色149.7-151.6
表12--具有結構式IV的化合物(R13＝R14＝R16＝R17)實施例R13R15產率 顏色Mp.(℃)(％)57苯基 2，5-二叔丁基-1，4-亞苯基70綠黃色 ＞25058苯基 1，5-亞萘基 84淺黃色 ＞250634-苯氧基苯基 具有以下結構式的苝衍生物 22紅橙色 ＞250 644-苯氧基苯基 具有以下結構式的二酰胺 54黃色＞250 類似地得到以下具有結構式IV的化合物表13--具有結構式IV的化合物(R13＝R14＝R16＝R17)實施例R13R15產率 顏色Mp.(℃)(％)754-苯氧基苯基2，5-二甲基-1，4-亞苯基 21黃色＞250764-苯氧基苯基4，5-二甲基-1，2-亞苯基 8 黃色 166.1-168.7904-苯氧基苯基具有以下結構式的雙基57黃色 220.7-221.3 類似地得到以下具有結構式III的化合物
表14--具有結構式III的化合物實施例R11R12R13產率 顏色 Mp.(℃)(％)86 4-苯氧基苯基 4-二苯基2，6-二甲基 87 橙色231.1-231.9氨基苯基苯基93 4-氯苯基 4-二苯基2，6-二甲基 92 紅橙色 115.7-117.1氨基苯基苯基94 4-甲氧基-1- 4-二苯基2，6-二甲基 90 紅色142.3-144.6萘基 氨基苯基苯基95 4-甲氧基-1- 4-苯硫基2，6-二甲基 83 橙色99.5-100.6萘基 苯基苯基實施例96將7.5克(30毫摩爾)二苯基馬來酸酐和750毫克(15毫摩爾)水合肼在120℃的溫度下在鄰二氯苯中加熱16小時。在反應混合物放冷至室溫之后，加入100毫升己烷并將所得沉淀物過濾收集。干燥之后，得到4.6克(62％)淺黃色固體。熔點大于250℃。
實施例97(a)將在丙酮(600毫升)中的20克(78毫摩爾)二苯基馬來酸酐在碘(85毫克，0.34毫摩爾)的存在下用400瓦高壓汞燈照射21小時。過濾所得淺黃色固體并用丙酮洗滌。得到7.9克淺黃色固體9，10-菲二甲酸酐(41％)。
(b)將500毫克(2.0毫摩爾)9，10-菲二甲酸酐用在10毫升乙酸中的390毫克(2.0毫摩爾)2，6-二異丙基苯胺(90％)處理并加熱回流6小時。在加入H2O之后，過濾所得固體并用H2O和MeOH洗滌。產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑)純化。得到220毫克淺黃色固體(28％)。熔點大于250℃。
實施例98將3.74克(15.1毫摩爾)9，10-菲二甲酸酐(來自實施例97(a))用在30毫升乙酸中的3.66克(30.2毫摩爾)2，6-二甲基苯胺處理并加熱回流30小時。在加入H2O之后，過濾所得固體并用H2O和MeOH洗滌。產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑)純化。得到3.06克淺黃色固體(58％)。熔點198.7-199.1℃。
實施例99(a)將1.01克(4.08毫摩爾)9，10-菲二甲酸酐(來自實施例97(a))用在12毫升乙酸中的6.34克(82.3毫摩爾)乙酸銨處理并加熱回流50小時。在加入H2O之后，過濾所得固體并用H2O，隨后用MeOH，然后用CH2Cl2洗滌。所得淺黃色固體在DMF中在對-二甲基氨基吡啶的存在下用4.56克(20.9毫摩爾)二碳酸二叔丁基酯(“(BOC)2O”)處理1天。在加入H2O之后，過濾所得固體并用H2O，隨后用MeOH洗滌。在用柱色譜(硅膠，CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑)純化之后，得到793毫克N-BOC-9，10-菲二甲酰胺。
(b)將403毫克(1.16毫摩爾)的該N-BOC衍生物用10毫升50％三氟乙酸CH2Cl2溶液在室溫下處理45分鐘。反應混合物用10毫升飽和NaHCO3水溶液中和并過濾所得固體。用MeOH和CH2Cl2洗滌，得到純的所需產物。得到230毫克淺黃色固體(80％，由N-BOC衍生物)。熔點大于250℃。
實施例100在冰浴溫度下，用1小時，向在CH2Cl2(75毫升)中的30克(230毫摩爾)AlCl3中滴加17克(100毫摩爾)4-苯氧基苯和21克(150毫摩爾)氯乙醛酸乙酯在CH2Cl2(75毫升)中的混合物。加料完成之后，將該混合物逐漸暖至室溫并攪拌過夜。然后，將該反應混合物倒到冰上。該水溶液用HCl水溶液酸化至pH3。然后用CH2Cl2萃取該反應混合物。然后，將萃取物用無水MgSO4干燥。產物進一步用硅膠柱色譜進行純化，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑。除了4-苯氧基苯基乙醛酸乙酯(37％)，得到11克白色固體(31％，基于4-苯氧基苯)。將11克(29毫摩爾)該白色固體(二酯)用在70毫升H2O和70毫升EtOH中的3.7克(89毫摩爾)NaOH(96％)水解并加熱回流5小時。將該混合物酸化至pH3，隨后將產物(二酸)用CH2Cl2萃取。得到作為粗品的9.2克油。該產物無需進一步純化就用于以下的反應。將3.2克該油用在MeOH中的2.5g(22毫摩爾)叔-BuOK進行處理，得到相應的鉀鹽，并隨后將溶劑蒸發去除。在減壓氣氛下干燥之后，將所得固體與在30毫升乙酸酐中的3.4g(21毫摩爾)對-甲氧基苯基乙酸進行混合并加熱回流6小時。在乙酸酐在減壓氣氛下蒸發去除之后，將該產物用硅膠柱色譜進行純化，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑。該產物用在甲苯-DMF(3∶1，10毫升)中的2毫升(23毫摩爾)異丙基胺處理4小時。在減壓下去除溶劑之后，將該產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑)純化。得到69毫克黃色固體(1.0％，由相應的二酸計算)。熔點86.0-89.1℃。
實施例101(a)3，6-二苯氧基-9，10-菲二甲酸酐將在丙酮(600毫升)中的4.9克(11毫摩爾)3，4-二(4-苯氧基苯基)馬來酸酐(得自實施例1d)在碘(43毫克，0.17毫摩爾)的存在下用400瓦高壓汞燈照射68小時。去除丙酮之后，過濾所得固體并用丙酮洗滌。將該產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑)純化。得到1.4克黃色固體(30％)。
(b)將450毫克(1.0毫摩爾)3，6-二苯氧基-9，10-菲二甲酸酐用在10毫升乙酸中的260毫克(2.1毫摩爾)2，6-二甲基苯胺處理并加熱回流7小時。在加入H2O之后，過濾所得固體并用H2O洗滌。產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑)純化。得到550毫克黃色固體(99％)。熔點223.7-224.5℃。
實施例102(a)4-溴甲基苯基乙酸將50克(0.33摩爾)4-甲基苯基乙酸、62克(0.35摩爾)N-溴-琥珀酰亞胺、200毫升四氯化碳和0.1克2，2-偶氮二異丁腈的混合物放入500毫升燒瓶中并在攪拌下加熱回流4小時。在反應混合物冷至室溫之后，將它倒入500毫升水中。所得沉淀物過濾，并隨后用水洗滌。在減壓氣氛下干燥之后，得到55克白色粉末(72％)。
(b)鏻鹽將11.45克(0.05摩爾)4-溴甲基苯基乙酸、13.1克(0.05摩爾)三苯基膦和500毫升甲苯的混合物回流2小時。將反應混合物冷至室溫，然后過濾收集如此得到的沉淀物并隨后用熱己烷洗滌。干燥之后，得到21.86克鏻鹽(89％)。
(c)4-茋乙酸在室溫下，將4.91克(0.01摩爾)以上得到的鏻鹽、1.17克(0.011摩爾)苯甲醛、211毫克(0.8毫摩爾)18-冠-6和1.68克(0.03摩爾)KOH加入40毫升二氯甲烷中并攪拌18小時。在用1M的HCl酸化之后，分離出二氯甲烷并在減壓氣氛下去除。將該產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2-甲醇混合物作為洗脫劑)純化。干燥之后，定量得到4-茋乙酸。
(d)將3.17克(10毫摩爾)三苯基氨基乙醛酸放在包含1.3g(11.6毫摩爾)叔-BuOK和30毫升甲醇的燒瓶中。將該混合物加熱回流1小時。然后去除甲醇，定量得到相應的三苯基乙醛酸鉀鹽。向得到的三苯基乙醛酸鉀鹽中，加入2.38g(10毫摩爾)4-茋乙酸和30毫升乙酸酐并加熱至130℃2小時。在反應混合物冷卻至室溫之后，乙酸酐在減壓氣氛下去除并將產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑)純化。得到2.3克相應的紅色固體馬來酸酐(44％)。
(e)將2.08克(4毫摩爾)該馬來酸酐、2.12g(12毫摩爾)2，6-二異丙基苯胺和25毫升乙酸的混合物加熱至150℃12小時。在乙酸在減壓氣氛下去除之后，將產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑)純化。得到2.45克紅色固體，具有結構式XI的馬來酰亞胺(90％) 實施例103重復實施例102，只是在Wittig反應階段使用2-吡啶甲醛(2-pyridinecarboxyaldehyde)，得到具有結構式XII的紅色固體化合物 實施例104重復實施例102，只是在Wittig反應階段使用2-噻吩羧基醛(2-thiophenecarboxyaldehyde)，得到具有結構式XIII的紅色固體化合物 實施例105重復實施例102，只是在Wittig反應階段使用對-甲苯醛，得到具有結構式XIV的紅色固體化合物 實施例106重復實施例102，只是在Wittig反應階段使用4-氯苯甲醛，得到具有結構式XV的紅色固體化合物 實施例107重復實施例102，只是使用4-苯氧基苯基乙醛酸用于制備馬來酸酐，得到具有結構式XVI的黃色熒光固體化合物 實施例108重復實施例102，只是在Wittig反應階段使用4-氰基苯甲醛，得到具有結構式XVII的紅色固體化合物 實施例109重復實施例102，只是在Wittig反應階段使用4-甲氧基苯甲醛，得到具有結構式XVIII的紅色固體化合物 實施例110將5克(20毫摩爾)二苯基馬來酸酐和1.14克(10毫摩爾)1，4-二氨基環己烷的混合物在150毫升甲苯和50毫升DMF的混合物中加熱回流8小時。在減壓氣氛下去除溶劑混合物之后，所得固體粗品分別用100毫升丙酮洗滌兩次。干燥之后，得到2.26克(39％)檸檬黃色固體。
實施例111化合物在高抗沖聚苯乙烯(HIPS)中的光穩定性測試
1.用于光穩定性測試的樣品的制備1.1制備包含以下組分的配制物HIPS(FINA 825，來自FINA Oil99.9％重量and Chemical Co.；熔體流動指數為8.0，ASTM D-1238)化合物 0.1％重量1.2將以上配制物干滾15分鐘。
1.3在220℃下使用注塑機制備HIPS板。停留時間為3分鐘。
1.4使用Fade-O-meter(WEL-15X-HC-B.EC型，Suga Co.ltd.)將板在以下條件下暴露于氙燈·氙燈功率 0.35W/m2，在340nm下·黑板溫度 63℃·濕度(相對)50％·模式 無雨(no-rain)1.5根據光致發光強度和顏色變化(ΔEab和藍度(blue scale))來評估100小時曝光之后的光穩定性。
2結果結果匯總于下表。
由在實施例39和實施例79中得到的馬來酰亞胺制成的板即使在100小時風化試驗之后也保留強光致發光強度。以上化合物顯示出顏色變化(ΔEab)，對應于灰度評估(最大標度為“5”)的結果。
表15-光穩定性試驗的結果
實施例112化合物在硝基纖維素(“NC”)-油墨配制物中的光穩定性測試1.油墨配制物的制備1.1制備包含以下組分的配制物玻璃珠(直徑2.0-2.8毫米) 66.66重量％NC透明料 31.75重量％化合物1.59重量％NC透明料的配方如下硝基纖維素15.0重量％己二酸二-2-乙基己酯 3.0重量％
乙基溶纖劑 10.0重量％甲乙酮 25.0重量％乙醇 47.0重量％1.2將以上配制物施用到分散器(LAU GmbH，BA-S 20 K型)2小時以獲得該顏料的均勻分散體。
1.3使用刮刀將所得分散體施用到透明聚酯基材膜上，得到約100μm厚的涂漆層。
1.4使用Fade-Ometer(WEL-15-X-HC-B.EC型，Suga Co.Ltd.)將膜在以下條件下暴露于氙燈·氙燈功率 0.35W/m2，在340nm下·黑板溫度 63℃·濕度(相對)50％·模式 無雨1.5根據光致發光強度和顏色變化(ΔEab和藍度)來評估100小時曝光之后的光穩定性。
2結果結果匯總于下表。
即使在100小時風化試驗之后，以下化合物表現出比市售產品，即Radiant更強的光致發光強度實施例39，41，25，24，70，72，73，74，80和45。
表16-在NC-油墨配制物中的光穩定性試驗的結果
實施例113化合物在亞麻子油油墨配制物中的光穩定性測試1.油墨配制物的制備1.1制備包含以下組分的配制物亞麻子油 75.0重量％化合物 25.0重量％1.2將以上配制物施用到Automatic Hoover Muller(來自ToyoSeiki Co.)上3分鐘以獲得該顏料的均勻分散體。
1.3使用刮刀將所獲分散體施用到白紙基材上，得到100μm厚的涂漆層。
1.4使用Fade-Ometer(WEL-15-X-HC-B.EC型，Suga Co.Ltd.)將膜在以下條件下暴露于氙燈·氙燈功率0.35W/m2，在340nm下
·黑板溫度 63℃·濕度(相對)50％·模式 無雨1.5根據光致發光強度和顏色變化(ΔEab和藍度)來評估100小時曝光之后的光穩定性。
2結果結果匯總于下表。
即使在100小時風化試驗之后，以下化合物表現出比市售產品，即Radiant更強的光致發光強度來自實施例39，41，25，70和80的化合物。此外，這些化合物顯示出優于已有技術化合物的顏色變化ΔEab。
表17-在亞麻子油油墨配制物中的光穩定性試驗的結果
實施例114化合物在PMMA中的光穩定性測試1.用于光穩定性測試的樣品的制備1.1制備包含以下組分的配制物PMMA(Sumiplex LG，來自Sumitomo99.9％重量Chemical Co.；熔體流動指數為10克/10分鐘，JIS-K7210)
化合物； 0.1％重量1.2將以上配制物干滾15分鐘。
1.3在220℃下使用注塑機制備PMMA板。停留時間為3分鐘。
1.4使用Fade-Ometer(WEL-15-X-HC-B.EC型，Suga Co.Ltd.)將板在以下條件下暴露于氙燈·氙燈功率 0.35W/m2，在340nm下·黑板溫度 63℃·濕度(相對)50％·模式 無雨1.5根據光致發光強度和顏色變化(ΔEab和藍度)來評估100小時曝光之后的光穩定性。
2結果結果匯總于下表。來自實施例39，70，80，79和46的化合物即使在100小時風化試驗之后也保留強光致發光強度。上述化合物顯示出小的顏色變化(ΔEab)，對應于灰度評估(最大標度＝“5”)的結果。來自Radiant的對比實施例僅使用灰度進行評估，表明結果劣于本發明化合物。
表18-在PMMA中的光穩定性試驗的結果
實施例115在ITO玻璃基材(由Geomatech Co.Ltd.制造，ITO膜厚200納米，片材電阻10歐姆/厘米2)上，在6.65×10-4Pa(5.0×10-6乇)的真空下和在0.05納米/秒的沉積速率下將由以下結構式表示的二胺 作為空穴傳輸物質通過真空蒸發法而沉積至膜厚50納米。
然后，在如此制成的空穴傳輸層上，將得自實施例37的產物在6.65×10-4Pa(5.0×10-6乇)和0.05納米/秒的沉積條件下沉積至膜厚50納米，形成發光層。
然后，在該發光層上，首先用以上化合物以0.015納米/秒的速率摻雜鋰以形成1納米厚的層，隨后在其上沉積鋁作為陰極，至膜厚200納米。
通過使用該ITO面作為陽極和鎂面作為陰極，將20伏特的偏壓施加到以上元件上。作為這5個元件的平均值，得到亮度為248cd/m2(使用由Minolta有限公司制造的亮度計LS-110)的發光性。
實施例116-125重復實施例115，只是采用以下的發光化合物。結果與實施例115的結果一起匯總下表19。
表19
實施例126空隙檢測按照以下配方，制備出基于丙烯酸系膠乳的水性底漆組成 ％重量1)軟化水 3.102)Methylcarbitola)5.003)Orotan 165b)0.824)Triton CF 10c)0.295)Drew Plus TS 4380d)0.286)Acrysol RM 8e)0.607)Bayferrox 130 Mf)5.728)Millicarbg)17.409)熒光劑10)丁基二甘醇 3.6711)Maincote HG-54h)(41.5％供給形式) 58.7012)Texanoli)1.5013)Di-butylphthalatek)1.5014)亞硝酸鈉l)(13.8％，軟化水中) 0.8015)Drew T 4310m)0.3216)氨(25％) 0.30總計 100.0固體含量47％；pH8-8.5其中a)甲基卡必醇二甘醇單甲基醚(來自Union Carbide)；b)Orotan165分散劑(Rohm and Haas Company)；c)Triton CF 10非離子潤濕劑(Rohm and Haas Comp.)；d)Drew Pus TS 4380消泡劑(Drew Chem.Corp.)；e)Acryso RM 8非離子增稠劑(Rohm and HaasComp.)；f)Bayferrox 130M氧化鐵紅顏料(Bayer AG)；g)Millicarb碳酸鈣(Omya)；h)Maincote HG-54丙烯酸系分散體(Rohm and HaasComp.)；i)Texanol.凝結劑(Eastman Chem.Prod.，Inc.)；k)鄰苯二甲酸二丁酯增塑劑(Eastman Chem.Prod.，Inc.)；l)亞硝酸鈉閃蝕抑制劑(flash rust inhibitor)(Fluka)；m)Drew T 4310非離子消泡劑(Drew Chem.Corp.)作為熒光劑，使用以下得自實施例35，98，28，22，33，31，96的馬來酰亞胺(組分9)，以及1，2，3，4-四苯基-苯并[4，5]咪唑[2，1-a]異吲哚-11-酮-7和-8的混合物(按照WO98/33862的實施例1得到)。
使用高速分散器，將組分1-8或1-9分別在3000rpm下分散成粒徑＜15μm。本發明化合物I或Ia因此以0.1-1％重量的量加入，基于不含熒光劑的配方的總固體物質(固體含量＝47％重量)計。按此，濃度1％b.w.轉換為0.47g/100g色漆。該配方在減速(100rpm)下通過按照給定順序加入組分10-16而完成。在施用之前，該配制物的pH使用氫氧化銨溶液(25％)調節至pH8-8.5。
配制物以50-55μm的干膜厚噴到鋁板上。一旦配制物固化，在UV燈下檢查涂層。誤用造成的缺陷或空隙或人為產生的缺陷容易檢測，因為本發明化合物僅在空隙處表現出強熒光。在沒有熒光劑的情況下觀察不到熒光。
實施例127按照以下配方制備溶劑基白色著色雙包裝環氧底漆組成 重量份1)Araldit GZ 7071a)(75％，在二甲苯中)24.22)Aerosil R 972b)0.53)Thixatrol STc)0.24)Kronos RN 56d)25.05)Bayferrox 318Me)0.16)Micr.Talk AT Extraf)15.87)Blanc Fixeg)14.28)環己酮8.39)二甲苯11.710)正丁醇 10.011)熒光劑小計 110.012)Hardener HY 815h)(50％，在二甲苯中) 18.2總計 128.2固體含量(％重量)64.8其中a)Araldit GZ 7071環氧樹脂(Ciba SpecialtyChemicals，Inc.)；b)Aerosil R 972合成硅石，增稠劑(DegussaAG)；c)Thixatrol ST抗沉降劑，觸變劑(Kronos TitanGmbH)d)Kronos RN 56二氧化鈦(kronos Titan GmbH)；e)Bayferrox318 M氧化鐵黑(Bayer AG)；f)Talc AT Extra(Norwegian)；g)BlancFixe硫酸鋇(Sachtleben)；h)Hardener HY 815多酰氨基胺(CibaSpecialty Chemicals，Inc.)作為熒光劑，使用以下得自實施例35，98，28，22，33，31，96的馬來酰亞胺(組分11)，以及1，2，3，4-四苯基-苯并[4，5]咪唑[2，1-a]異吲哚-11-酮-7和-8的混合物(按照WO98/33862的實施例1得到)。
組分1-10或1-11在球磨機或等同物上分散成粒徑＜15μm。本發明化合物因此以0.1-1％重量的量加入。該量基于不含熒光劑的配方的總固體物質(固體含量＝64.8％重量)計。按此，濃度1％b.w.轉換為0.64g/128.2g色漆。在施用之前，加入硬化劑(組分12)。對于噴霧場合，使用二甲苯作為溶劑調節其粘度。
配制物以70μm的干膜厚噴到鋁板上。一旦配制物固化，在UV燈下檢查涂層。誤用造成的缺陷或空隙或人為產生的缺陷容易檢測，因為本發明化合物僅在空隙處表現出強熒光。在沒有熒光劑的情況下觀察不到熒光。
實施例128制備按照實施例127的雙包裝環氧底漆，只是用氧化鐵紅(Bayferrox 318M)替換組分4(Kronos RN56)。制成所得紅色/棕色配制物并按照實施例127所述進行評估。
實施例129按照結構式I的本發明馬來酰亞胺以濃度0.5-1％(基于不含熒光劑的配方的總固體物質計；固體含量＝19％)加入市售汽車陰極電泳涂漆中。
在電沉積過程中，浴溫在攪拌下保持在28℃。電泳涂漆在250伏特下沉積到鋼板上2分鐘。在施用之后，該板用軟化水漂洗并隨后在180℃烘烤25分鐘。所得膜厚為25μm。一旦配制物固化，在UV燈下檢查涂層。誤用造成的缺陷或空隙或人為產生的缺陷容易檢測，因為本發明化合物在空隙處表現出強熒光。在沒有熒光劑的情況下觀察不到熒光。
實施例130重復實施例115，只是分別將發光材料和陰極替換為使用三(8-羥基喹啉根合)鋁(III)(Wako Pure ChemicalsIndustries，Ltd.制造)和具有結構式XI的化合物(約4.0％重量)的共沉積膜、以及使用鎂和銀(Mg∶Ag，20∶1)，的共沉積陰極。共沉積在6.665×10-4Pa(5.0×10-6乇)和320pm/s(3.2埃/秒)(對于鋁配合物)，13pm/s(0.13埃/秒)(對于具有結構式XI的化合物)，200pm/s(2.0埃/秒)(對于鎂)和10pm/s(0.1埃/秒)(對于銀)的沉積條件下進行。為了比較，使用陰極Mg∶Ag(20∶1)，制備采用該配合物作為發光物質的設備。
其發光層僅由鋁配合物組成的設備表現出綠色EL發射。最大發射在波長520納米處。其發光層包含該配合物和具有結構式XI的化合物的設備表現出最大波長在620納米處的EL發射，即，不同于上述單個組分設備的橙紅色發射。這表明，該發射通過鋁配合物至本發明化合物的共振能轉移而引起。
以上結果表明，本發明化合物可用于主體-客體型發光材料的能量受體。
實施例131(a)將5.5g(0.02摩爾)4-反式-茋乙醛酸放在包含2.46g(22毫摩爾)叔-BuOK和30毫升甲醇的燒瓶中。該混合物加熱回流30分鐘。隨后去除甲醇，得到相應的4-反式-茋乙醛酸鉀鹽。向所得鉀鹽加入4.76g(20毫摩爾)4-反式-茋乙酸和30毫升乙酸酐并加熱至130℃2小時。在冷卻至室溫之后，乙酸酐從混合物中去除并將產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2/己烷)純化。得到6.5克(62％)相應的馬來酸酐。
(b)將4.55g(10毫摩爾)如此得到的馬來酸酐、7.1g(30毫摩爾)2，6-二異丙基苯胺和50毫升乙酸的混合物加熱至130℃8小時。在減壓氣氛下去除乙酸之后，產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2/己烷)純化。得到5.03克(82％)具有結構式XIX的橙紅色馬來酰亞胺。 實施例132重復實施例131，只是使用環己基胺替代2，6-二異丙基苯胺。得到具有結構式XX的橙色固體(72％)。 實施例133重復實施例102，只是使用環己基胺替代2，6-二異丙基苯胺。得到具有結構式XXI的紅色固體(68％)。
實施例134重復實施例102，只是使用異丙基胺替代2，6-二異丙基苯胺。得到具有結構式XXII的紅色固體(73％)。 實施例135重復實施例102，只是使用鄰甲苯胺替代2，6-二異丙基苯胺。得到具有結構式XXIII的紅色固體(76％)。 實施例136重復實施例102，只是使用乙二胺(ethyleneamine)替代2，6-二異丙基苯胺。得到具有結構式XXIV的紅色固體(54％)。 實施例137重復實施例102，只是使用1，4-二氨基環己烷替代2，6-二異丙基苯胺。得到具有結構式XXV的紅色固體(58％)。 實施例138(a)將5.35g(20毫摩爾)9-乙基咔唑-3-乙醛酸放在包含2.46g(22毫摩爾)叔-BuOK和25毫升甲醇的燒瓶中。該混合物加熱回流30分鐘。隨后去除甲醇，得到相應的4-反式-茋乙醛酸鉀鹽。向所得鉀鹽加入4.76g(20毫摩爾)4-反式-茋乙酸和30毫升乙酸酐并加熱至130℃2小時。在冷卻至室溫之后，乙酸酐從混合物中去除并將產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2/己烷)純化。得到7.1克(73％)相應的馬來酸酐。
(b)將4.83g(10毫摩爾)如此得到的馬來酸酐、7.1g(30毫摩爾)2，6-二異丙基苯胺和50毫升乙酸的混合物加熱至130℃8小時。在減壓氣氛下去除乙酸之后，產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2/己烷)純化。得到5.01克(78％)具有結構式XXVI的橙紅色馬來酰亞胺。 實施例139(a)在冰浴溫度下用1小時，向在CH2Cl2(200毫升)的24.6g(0.18摩爾)AlCl3中滴加30克(0.12摩爾)9-苯基咔唑和17.75g(0.13摩爾)氯乙醛酸乙酯在CH2Cl2(100毫升)中的混合物。加料完成之后，將該混合物逐漸暖至室溫并攪拌過夜。然后，將反應混合物倒到冰上。該水溶液用HCl水溶液酸化至pH3，然后用CH2Cl2萃取產物。萃取物用無水MgSO4干燥。所需產物通過硅膠柱色譜純化，其中使用CH2Cl2-己烷混合物作為洗脫劑。得到24.5克3-(9-苯基咔唑)-乙醛酸乙酯(58％)。
(b)將24.5克(0.07摩爾)3-(9-苯基咔唑)-乙醛酸乙酯用在75毫升H2O和75毫升乙醇中的3.6克(0.09摩爾)NaOH在回流下處理2小時。該混合物用HCl水溶液酸化至pH3，然后用CH2Cl2萃取。干燥之后，得到作為粗品的17.0克3-(9-苯基咔唑)-乙醛酸(74％)。該產物無需進一步純化就用于以下反應步驟。
(c)將3.15g(0.01摩爾)3-(9-苯基咔唑)-乙醛酸放在包含1.23g(0.011摩爾)叔-BuOK和30毫升甲醇的燒瓶中。該混合物加熱回流30分鐘。隨后去除甲醇，得到3-(9-苯基咔唑)-乙醛酸鉀鹽。向所得鉀鹽加入2.37g(0.01摩爾)4-反式-茋乙酸和30毫升乙酸酐并加熱至130℃4小時。在冷卻至室溫之后，乙酸酐從反應混合物中去除并將產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2/己烷混合物)純化。得到1.1克(22％)相應的馬來酸酐。
(d)將1.1g(2.1毫摩爾)該馬來酸酐、0.63g(6.3毫摩爾)環己基胺、10毫升N，N-二甲基甲酰胺和30毫升甲苯加熱至130℃6小時。在減壓氣氛下去除所用的溶劑之后，產物用柱色譜(硅膠，CH2Cl2/己烷混合物)純化。得到0.91克(72％)具有結構式XXVII的橙紅色馬來酰亞胺。 實施例140重復實施例115，只是采用以下的發光化合物。結果匯總于表20。
表20
實施例149重復實施例115進行EL設備的制備，只是采用發光化合物XIX(實施例131)作為能量給體和LumogenRed 300(BASF)作為能量受體。下表21給出了結果。
實施例150-151重復實施例149，只是采用下面的光能量給體(見表21)。結果匯總于表21。
表2權利要求
1.具有結構式I的馬來酰亞胺 其中R1和R2相互獨立地表示 其中Q1表示氫，鹵素，苯基，-E-C1-C8烷基，-E-苯基，其中苯基可被C1-C8烷基，鹵素，C1-C8烷氧基，二苯基氨基，-CH＝CH-Q2取代最高3次，其中Q2表示可被C1-C8烷基，鹵素，C1-C8烷氧基，-CN取代最高3次的苯基，吡啶基，或苯硫基，其中E表示氧或硫，且其中R21表示可被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，或二甲基氨基取代最高3次的C1-C8烷基，苯基，且R22和R23相互獨立地表示氫，R21，C1-C8烷氧基，或二甲基氨基，或-NR4R5，其中R4和R5相互獨立地表示氫，苯基，或C1-C8烷基-羰基，或-NR4R5表示五-或六-元環體系，和R3表示烯丙基， 其中Q3表示氫、鹵素、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基-酰氨基、未取代或取代C1-C8烷基，未被取代或被鹵素、-NH2、-OH、或C1-C8烷基取代最高3次的苯基，且Z表示二-或三價基團，選自取代或未取代亞環己基，優選1，4-亞環己基，三嗪-2，4，6-三基，C1-C6亞烷基，1，5-亞萘基 其中Z1、Z2和Z3相互獨立地表示亞環己基或被C1-C4烷基取代最高3次的或未取代的亞苯基，優選未取代或取代1，4-亞苯基，且其中R6和R7相互獨立地表示 n表示1，2或3，且m表示1或2，前提是R1和R2不同時表示苯基。
2.通過將馬來酸酐與胺反應來制備根據權利要求1的具有結構式I的馬來酰亞胺的方法，包括，將具有結構式V的二芳基馬來酸酐 其中R18和R19相互獨立地表示在權利要求1中定義的R1或R2，作為馬來酸酐，與作為胺的胺H2N-R3或二胺H2N-Z-NH2進行反應，其中R3和Z定義如權利要求1。
3.制備根據權利要求1的馬來酰亞胺I的方法，包括，在第一步驟中，將在權利要求2中給出的二芳基馬來酸酐V與乙酸銨反應，然后在第二步驟中，將如此得到的中間體Vb 與堿反應，并在第三步驟中，將所得陰離子與鹵素化合物X-R3或X-Z-X反應，其中R3和Z定義如權利要求1，且X表示鹵素。
4.馬來酰亞胺I和具有結構式Ia的馬來酰亞胺的用途 用作空隙檢測用UV熒光材料和用于制備閃爍體膜、發光太陽能收集器、有機電致發光設備、印刷油墨、非擊打印刷油墨、電子照相調色劑、濾色器、和著色的高分子量有機材料。
5.一種檢查物體表面的方法，包括以下步驟(a)用一種包含具有邊緣熒光的化合物的組合物覆蓋表面，(b)用紫外光檢查如此覆蓋的表面的可見光，后者表示在該表面中的缺陷。
6.根據權利要求5的方法，其中所述邊緣熒光性化合物是馬來酰亞胺I或具有結構式Ia的馬來酰亞胺 其中R3定義如權利要求1，優選1，1’-(1，2-乙二基)二[3，4-二苯基]-1H-吡咯-2，5-二酮。
7.一種制品，包括具有所要覆蓋的表面的物體；在該物體的所述表面上的一層涂料，與所述涂料共混的發熒光劑，用于在暴露于紫外光時發出可識別的可見光。
8.根據權利要求7的制品，其中所述發熒光劑是馬來酰亞胺I或具有結構式Ia的馬來酰亞胺 其中R3定義如權利要求1，優選1，1’-(1，2-乙二基)二[3，4-二苯基]-1H-吡咯-2，5-二酮。
9.電致發光設備，包含具有根據權利要求1的結構式I或具有結構式Ia的熒光馬來酰亞胺 其中R3定義如權利要求1。
全文摘要
本發明公開了具有結構式I的馬來酰亞胺,其中:R
文檔編號C09K11/06GK1374995SQ00813032
公開日2002年10月16日 申請日期2000年9月7日 優先權日1999年9月16日
發明者K·庫尼莫托, J·奧塔尼, K·科達馬, H·亞馬莫托, P·維霍斯特雷滕, S·梅格爾特, A·布雷 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司