基于溫度響應型單體的無皂乳液聚合方法
【專利摘要】本發明提供了一種基于溫度響應型單體的無皂乳液聚合方法。本發明方法利用溫度響應型單體水溶液，當體系溫度升高到其最低臨界溶液溫度以上時，單體發生脫水相變，在水中產生聚集體，使得單體局部濃度提高，這種聚集體近似于膠束，在水溶性引發劑存在下，單體發生聚合反應。在不添加乳化劑的情況下，僅通過升高溫度，形成乳液，實現無皂乳液聚合，也可以與非溫度響應型單體實現乳液共聚。其優勢在可以避免乳化劑對產品性能的影響，同時免去了去除乳化劑復雜的工藝。
【專利說明】
基于溫度響應型單體的無皂乳液聚合方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一類基于溫度響應型單體的無皂乳液聚合方法。
【背景技術】
[0002] 由于乳化劑的引入，使得乳液聚合所得產品存在殘留乳化劑帶來的缺陷，如果干 燥需破乳，工藝較難控制。無皂乳液聚合是指不加入乳化劑或僅少量加入乳化劑的乳液聚 合。無皂乳液聚合可以避免乳化劑對產品性能的影響，同時免去了去除乳化劑復雜的工藝。
[0003] 溫度誘導相變行為廣泛地被用于藥物控制釋放的領域，這類物質通常具有一個最 低臨界溶液溫度(LCST)，在LCST以下，其在水中處于良好的溶解狀態，當溫度升至最低臨界 溶液溫度以上時，其疏水性大大提高，從水中析出，隨之產生鏈段塌陷和聚集，形成納米尺 度的聚集體，且該過程具有可逆性。張阿方等（Li W, Zhang A, Schliiter AD, Thermoresponsive dendronized polymers with tunable lower critical solution temperatures [J]. Chem. Commun., 2008. 43: 5523-5525; Liu L, Li ff, Liu K, Yan J, Hu G, and Zhang A, Combi ike Thermoresponsive Polymers with Sharp Transitions: Synthesis, Characterization, and Their Use as Sensitive Colorimetric Sensors[J] · Macromolecules, 2011 · 44: 8614-8621 ·)制備了一系列丙 烯酸酯類烷氧醚樹枝化單體，并發現小分子單體也具有溫度響應行為。而利用溫度響應型 單體在LCST以上形成聚集體，進一步引發聚合實現無皂乳液聚合未曾報道。
【發明內容】
[0004] 本發明目的在于提供一種基于溫度響應型單體的無皂乳液的聚合方法。
[0005] 本發明利用溫度響應型單體水溶液，當體系溫度升高到其最低臨界溶液溫度以上 時，單體發生脫水相變，在水中產生聚集體，使得單體局部濃度提高，這種聚集體近似于膠 束，在水溶性引發劑存在下，單體發生聚合反應。在不添加乳化劑的情況下，僅通過升高溫 度，形成乳液，實現無皂乳液聚合，也可以與非溫度響應型單體實現乳液共聚。
[0006] 為達到上述目的，本發明采用的如下技術方案： 一種基于溫度響應型單體的無皂乳液的聚合方法，其特征在于該方法的具體步驟為： 將溫度響應型單體、非溫度響應型單體和水溶性自由基引發劑按(2-1000) :(2-5000):1的 質量比溶于蒸餾水中，混合均勻后，在密閉條件和惰性氣氛下，在高于相應濃度下溫度響應 型單體的最低臨界溶液溫度，攪拌反應至反應體系由澄清變為乳白色，即得到基于溫度響 應型單體的無皂乳液。
[0007] 上述的反應溫度為20~95 °C。
[0008] 上述的反應體系中單體的總濃度為0.1~50 wt%。
[0009] 上述的溫度響應型單體為下列之一：
上述的非溫度響應型烯烴類單體選自下列聚合物的一種或幾種的混合物：乙烯及其衍 生物、苯乙烯及其衍生物、共輒二烯烴及其衍生物、丙烯酸及其鹽、丙烯酸酯及其衍生物、甲 基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生 物、氯代乙烯及其衍生物和氟代乙烯及其衍生物。
[0010] 所述的水溶性自由基引發劑為:4,4'_偶氮(4-氰基戊酸） 制備溫度響應型單體，其制備方法參考以下文獻:Li W，Zhang A, Schliiter AD， Thermoresponsive dendronized polymers with tunable lower critical solution temperatures [J]. Chem. Commun., 2008. 43: 5523-5525; Liu L, Li ff, Liu K, Yan J, Hu G, and Zhang A, Combi ike Thermoresponsive Polymers with Sharp Transitions: Synthesis, Characterization, and Their Use as Sensitive Colorimetric Sensors[J]. Macromolecules, 2011. 44: 8614-8621。
[0011] 本發明的優點在于： 1.其工藝簡單，聚合條件溫和，同時可以實現極少量單體的聚合。
[0012] 2.通過不同溫度響應型單體的選擇以滿足不同聚合條件，可以通過溫度實現破 乳。
[0013] 3.利用與溫度響應型單體共聚，實現非溫度響應型單體的無皂乳液聚合，非溫度 響應型單體選擇面廣，可以是各種烯烴類單體，且制備聚合物分子量高。
【附圖說明】
[0014] 附圖1為MeGl不同濃度下濁度曲線。
[0015]附圖2為MeGl的LCST溫度與濃度關系圖。
【具體實施方式】
[0016] 本發明提出以下實例作為進一步的說明，但并非限制本發明權利保護的范圍。
[0017] 實施例一:具體步驟如下:取0.5 g溫度響應型單體MeGl放入反應管，加入2.5 mg 4,4'_偶氮(4-氰基戊酸KAVCA)作為水溶性自由基引發劑，再加入蒸餾水5 mL。在常溫下加 入磁子攪拌使混合均勻，然后將反應管密閉，置換氮氣，而后將反應管置于65 °C油浴中，體 系由澄清變為乳白色，反應6個小時。產率82%。聚合物分子量(Μη)為1300000。產品成粘稠油 狀物。
[0018]實施例二:具體步驟如下： 取〇.2g溫度響應型單體EtGl放入反應管，加入1 mg 4,4'_偶氮(4-氰基戊酸）（AVCA) 作為水溶性自由基引發劑，再加入蒸餾水2 mL。在常溫下加入磁子攪拌使混合均勻，然后將 反應管密閉，置換氮氣，而后將反應管置于65 °C油浴中，體系由澄清變為乳白色，反應4個 小時。產率75%。聚合物分子量(Μη)為2200000。產品成粘稠油狀物。
[0019]實施例三:具體步驟如下： 取0.5 g溫度響應型單體EtGl與非溫度響應型苯乙烯0.5 g，加入2.5 mg 4,4'-偶氮 (4-氰基戊酸KAVCA)作為水溶性自由基引發劑，再加入蒸餾水10 mL。在常溫下加入磁子攪 拌使混合均勻，然后將反應管密閉，置換氮氣，而后將反應管置于65 °C油浴中，體系由澄清 變為乳白色，反應4個小時。產品成粘稠乳液狀。
[0020] 實施例四：具體步驟如下： 取0.5 g溫度響應型單體EtGl與非溫度響應型甲基丙烯酸甲酯0.5 g放入反應管，加 入2.5 mg 4,4'_偶氮(4-氰基戊酸）(AVCA)作為水溶性自由基引發劑，再加入蒸餾水10 mL。 在常溫下加入磁子攪拌使混合均勻，然后將反應管密閉，置換氮氣，而后將反應管置于65 °C油浴中，體系由澄清變為乳白色，反應4個小時。產品成粘稠乳液狀。
[0021] 熟悉本領域的技術人員可以容易的對這些實施實例做出各種修改，并把在此說明 的一般性原理應用在其它應用實例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里 的實施實例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對本發明做出的改進和修改都應該在本 發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種基于溫度響應型單體的無皂乳液的聚合方法，其特征在于該方法的具體步驟 為:將溫度響應型單體、非溫度響應型單體和水溶性自由基引發劑(2-1000) :(2-5000):1的 質量比溶于蒸饋水中，混合均勻后，在密閉條件和惰性氣氛下，在高于相應濃度下溫度響應 型單體的最低臨界溶液溫度，攬拌反應至反應體系由澄清變為乳白色，即得到基于溫度響 應型單體的無皂乳液。2. 根據權利要求1所述的基于溫度響應型單體的無皂乳液的聚合方法，其特征在于所 述的反應溫度為20~95 X。3. 根據權利要求1所述的基于溫度響應型單體的無皂乳液的聚合方法，其特征在于所 述的反應體系中單體的總濃度為0.1~50 wt%。4. 根據權利要求1所述的基于溫度響應型單體的無皂乳液的聚合方法，其特征在于溫 度響應型單體為下列之一：5. 根據權利要求1所述的基于溫度響應型單體的無皂乳液的聚合方法，其特征在于非 溫度響應型締控類單體選自下列聚合物的一種或幾種的混合物：乙締及其衍生物、苯乙締、 共輛二締控類單體、丙締酸及其鹽、丙締酸醋及其衍生物、甲基丙締酸及其鹽、甲基丙締酸 醋及其衍生物、丙締酷胺及其衍生物、甲基丙締酷胺及其衍生物、氯代乙締和氣代乙締及其 衍生物。6. 根據權利要求5所述的基于溫度響應型單體的無皂乳液的聚合方法，其特征在于乙 締及其衍生物為：：所述的共輛二締控類單體為：巧述的丙締酸醋及其衍生物 為所述的甲基丙締酸醋及其衍生物為所 述的丙締酷胺及其衍生物為所述的甲基丙締酷胺及其衍生物為：;所述的氯代乙締為；所述的氣代乙締及其衍生物為：7.根據權利要求1所述的基于溫度響應型單體的無皂乳液的聚合方法，其特征在于所 述的水溶性自由基引發劑為:4,4'-偶氮(4-氯基戊酸）、過硫酸錠、過硫酸鐘。
【文檔編號】C08F220/14GK106084107SQ201610295962
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月7日
【發明人】張阿方, 張夏聰, 李文, 劉潔, 董慶豪
【申請人】上海大學