一種2,2′?二甲基聯苯的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種2,2′?二甲基聯苯的制備方法，包括以下步驟：將NiCl2(TPP)2、鄰氯甲苯、四氫呋喃、鎂、含氮助配體和引發劑碘等混合加熱至反應溫度，加入鄰氯甲苯和四氫呋喃的混合溶液反應后得到2,2′?二甲基聯苯。首先，本發明在反應過程中原位生成格式試劑，無需預先合成格式試劑即可直接進行后續反應，減少了反應步驟，且操作較為簡單，縮短了生產周期，滿足工業生產需求；同時，在原位生成格式試劑的過程中，本發明添加了含氮助配體，提高了偶聯反應的轉化率和選擇性。實驗結果表明，本發明提供的方法制備2,2′?二甲基聯苯的選擇性可達76％～97％，原料轉化率可達85％～99％。
【專利說明】
-種2，2'-二甲基聯苯的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于有機合成技術領域，尤其設及一種2，2/ -二甲基聯苯的制備方法。
【背景技術】
[0002] C-C鍵的形成是有機合成中構成碳骨架的重要途徑，而過渡金屬催化下的格氏試 劑與面代控的偶聯是形成C-C鍵的重要方法。早在20世紀70年代，Kochi和化mura[Tamura M，Kochi J.K.J.Am.Chem.Soc[J], 1971,93:1487-1489]就研究了一系列面代控與格氏試劑 在Ni、Pd、Fe等過渡金屬催化下的偶聯，如1972年Kumada和Corriu首次獨立報道了 NiCl2 (dppp)催化下的格氏試劑與sp2雜化的面代控的偶聯[Tamaok, Sumitanik,Kumada ,Μ, J. Am. Chem. Soc. [ J]，1972，94:4374-4376]，Ni基催化劑對于漠、艦取代的芳控和締控與格 氏試劑的偶聯有很好的效果，而對氯代芳控則產率較低，且所用配體復雜，反應時間長，難 W規模化生產。
[0003] 聯苯類化合物2,2/-二甲基聯苯是一類重要的化工中間體，其漠代物可與二苯基 麟裡反應合成催化反應中一類重要的雙麟配體BISBI(2,2'-bis (diphenylphospMnomethyl )-1，1' -bipheyl)。專利[EP0326286A1，CN1039239A( 1990，1， 31)]曾報道了兩種制備2,2/-二甲基聯苯的方法，一種是采用Ni-Zn催化劑，一種是采用格 式試劑。在采用Ni-Zn催化劑制備2,2/-二甲基聯苯的過程中，盡管轉化率和選擇性高達 94.7%和93.4%，但Ni-Zn催化劑制備的手續繁瑣、條件苛刻，反應時間長達14小時。而格氏 試劑法中，先制成格氏試劑，回流反應18小時，然后逐步加入到含有催化劑NiCh(TPP)2和原 料2-氯甲苯與四氨巧喃的混合體系中，進一步反應4小時，目標產物的選擇性可達93%，但 收率較低，僅68 %，而且反應過程中溶劑THF用量大，需要脫氧W及金屬鋼二苯甲酬脫水處 理，過程繁瑣，時間長，后處理中使用大量甲苯作萃取劑。現有技術也公開了 W含氮配體儀 配合物催化合成2，2'-二甲基聯苯(M. S址in，etal.化lyhe化on，30(2011)，2051-2054)，W 鄰氯甲苯為原料，部分原料先與金屬儀生成相應的格氏試劑，然后再與鄰氯甲苯經催化偶 聯制備2，2/ -二甲基聯苯，但其轉化率較低，僅為47.1 %。
【發明內容】
[0004] 鑒于此，本發明的目的在于提供一種2,2/-二甲基聯苯的制備方法，本發明提供的 制備方法步驟減少，操作簡單，而且具有較高的選擇性和轉化率。
[0005] 本發明提供了一種2,2/-二甲基聯苯的制備方法，包括W下步驟：
[0006] 將NiCh(TPP)2、鄰氯甲苯、四氨巧喃、儀、含氮助配體和引發劑艦等混合加熱至反 應溫度，加入鄰氯甲苯和四氨巧喃的混合溶液反應后得到2,2/-二甲基聯苯。
[0007] 本發明W鄰氯甲苯和金屬儀為原料、四氨巧喃為溶劑、NiCb(TPP)2為催化劑、引發 劑為艦等，同時添加含氮助配體，原位生成格式試劑同時進行偶聯反應制備2,2/-二甲基聯 苯。首先，本發明在反應過程中原位生成格式試劑，無需預先合成格式試劑即可直接進行后 續反應，反應步驟減少，且操作較為簡單，縮短了生產周期，滿足工業生產需求；同時，在原 位生成格式試劑的過程中，本發明添加了含氮助配體，提高了偶聯反應的轉化率和選擇性。 另外，本發明W四氨巧喃為溶劑，無需復雜處理，且反應完成后無需有機溶劑萃取分離，操 作步驟簡單。實驗結果表明，本發明提供的方法制備2,2/-二甲基聯苯的選擇性可達76%~ 97 %，原料轉化率可達85 %~99 %。
[0008] 本發明W鄰氯甲苯和金屬儀為原料、四氨巧喃為溶劑、儀麟配合物NiCl2(TPP)2為 催化劑、引發劑為艦等，同時添加含氮助配體，原位生成格式試劑同時進行偶聯反應制備2， 2^-二甲基聯苯。本發明對NiCl2(TPP)2、鄰氯甲苯、四氨巧喃、儀和艦的來源沒有特殊限制， 市場上購買得到的即可。
[0009] 在本發明中，所述含氮助配體優選選自聯化晚及其衍生物、1，10-鄰菲羅嘟及其衍 生物和4，5-二氮巧-9-酬中的一種，更優選選自4，4-聯化晚、3，3-聯化晚、2，2-聯化晚、2，4- 聯化晚、1,10-鄰菲羅嘟、1,10-鄰菲羅嘟-5,6-二酬、4,5-二氮巧-9-酬、式（1)、式（2)、式 (3)、式(4)、式(5)、式(6)或式(7)所示結構；
[0010]
[0011] 其中，化選自-C出、-t-Bu、-化、-化或-CN;
[0012] R2 選自-CH3、-C1、- (CH2) 8C出、-t-Bu、-0C出、-化、-化或-C出化；
[0013] R3 選自-C 出或-Br;
[0014] R4 選自-Cl、-C 出或-Br;
[0015] Rs 選自-Cl、-C 出或-Br;
[0016] Rs 選自-C 出；
[0017] 化選自-Cl、-Br、-N〇2 或-CN。
[001引其中，4,4-聯化晚結構式如下：
[0030] 4，5-二氮巧-9-酬結構式如下：
[0031]
[0032] 本發明對所述含氮助配體的來源沒有特殊限制，市場上購買即可。
[0033] 最優選的，所述含氮助配體選自1，10-鄰菲羅嘟或1，10-鄰菲羅嘟-5,6-二酬。當所 述含氮助配體為1，10-鄰菲羅嘟或1，10-鄰菲羅嘟-5，6-二酬時，制備2，2/ -二甲基聯苯的選 擇性可達90 % W上，原料轉化率可達95 % W上。
[0034] 在一個實施例中，含氮助配體與NiCl2(TPP)2中儀的摩爾比為0.2~1.5。
[00巧]具體而言，本發明將2~10質量份NiCl2(TPP)2、50~100質量份鄰氯甲苯、50~1000 質量份四氨巧喃(THF)、2~50質量份儀、0.5~5質量份含氮助配體和0.5~5質量份引發劑 艦等混合加熱至反應溫度，加入50~100質量份鄰氯甲苯和50~1000質量份四氨巧喃的混 合溶液反應后得到2，2/ -二甲基聯苯。
[0036] 優選的，本發明在氮氣保護下將NiCl2(TPP)2、鄰氯甲苯、四氨巧喃、儀、含氮助配體 和引發劑艦等加入帶攬拌和恒壓滴液漏斗的Ξ口瓶中，開始攬拌，加熱至反應溫度，即混合 物顏色變深后，經恒壓滴液漏斗逐滴加入鄰氯甲苯與四氨巧喃的混合溶液進行反應。優選 的，所述反應為加熱回流反應，反應時間為2~10小時。
[0037] 反應完畢后，蒸饋回收四氨巧喃，向得到的反應混合物中加入含HC1 10~15wt% 的鹽酸水溶液，分液，有機層用水洗涂1~2次，硫酸儀干燥，過濾，減壓蒸饋，即可得到2，2/ - 二甲基聯苯。
[0038] 在本發明提供的方法中，所述四氨巧喃無需特殊處理，用分子篩干燥即可
[0039] 本發明W鄰氯甲苯和金屬儀為原料、四氨巧喃為溶劑、NiCb(TPP)2為催化劑、同時 添加含氮助配體和引發劑艦等，原位生成格式試劑同時進行偶聯反應制備2,2/-二甲基聯 苯。首先，本發明在反應過程中原位生成格式試劑，無需預先合成格式試劑即可直接進行后 續反應，反應步驟減少，且操作較為簡單，縮短了生產周期，滿足工業生產需求；同時，在原 位生成格式試劑的過程中，本發明添加了含氮助配體，提高了偶聯反應的轉化率和選擇性。 另外，本發明W四氨巧喃為溶劑，無需復雜處理，且反應完成后無需有機溶劑萃取分離，操 作步驟簡單。實驗結果表明，本發明提供的方法制備2,2/-二甲基聯苯的選擇性可達76%~ 97 %，原料轉化率可達85 %~99 %。
【具體實施方式】
[0040] 下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施 例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通 技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范 圍。
[0041 ] 實施例1
[0042]將5份催化劑NiCl2(TPP)2,100份鄰氯甲苯，100份四氨巧喃，20份儀粉，0.5份含氮 助配體4,4-聯化晚和0.1份引發劑艦等加入Ξ口瓶中，攬拌加熱至反應啟動，經恒壓滴液漏 斗逐滴加入100份鄰氯甲苯與100份四氨巧喃(THF)的混合液，加熱回流反應5小時，停止反 應，蒸饋回收四氨巧喃。加入含HC1 10~15wt %的水溶液，分液，有機層用水洗涂兩次，硫酸 儀干燥，過濾，減壓蒸饋收集2，2/ -二甲基聯苯饋分，饋分經氣相色譜分析原料轉化率為 95%，生成2，2/ -二甲基聯苯的選擇性為86.0%。
[0043] 實施例2
[0044] 將2份催化劑NiCl2(TPP)2,100份鄰氯甲苯，100份四氨巧喃，20份儀粉，0.5份含氮 助配體2，2-聯化晚和0.1份引發劑艦等加入Ξ口瓶中，攬拌加熱至反應啟動，經恒壓滴液漏 斗逐滴加入100份鄰氯甲苯與100份四氨巧喃(THF)的混合液，加熱回流反應4小時，停止反 應，蒸饋回收四氨巧喃，加入含HC1 10~15wt %的水溶液，分液，有機層用水洗涂兩次，硫酸 儀干燥，過濾，減壓蒸饋收集2，2/ -二甲基聯苯饋分，饋分經氣相色譜分析原料轉化率為 90%，生成2，2/ -二甲基聯苯的選擇性為82.0%。
[0045] 實施例3
[0046] 將6份催化劑NiCl2(TPP)2,100份鄰氯甲苯，100份四氨巧喃，20份儀粉，0.5份含氮 助配體1,10-鄰菲羅嘟和0.1份引發劑艦等加入Ξ口瓶中，攬拌加熱至反應啟動，經恒壓滴 液漏斗逐滴加入100份鄰氯甲苯與100份四氨巧喃(THF)的混合液，加熱回流反應2小時，停 止反應，蒸饋回收四氨巧喃，加入含肥1 10~15wt %的水溶液，分液，有機層用水洗涂兩次， 硫酸儀干燥，過濾，減壓蒸饋收集2,2/-二甲基聯苯饋分，饋分經氣相色譜分析原料轉化率 為98.5%，生成2，2/ -二甲基聯苯的選擇性為97.0%。
[0047] 實施例4
[004引將6份催化劑NiCl2(TPP)2,100份鄰氯甲苯，100份四氨巧喃，20份儀粉，0.5份含氮 助配體1,10-鄰菲羅嘟-5,6-二酬和0.1份引發劑艦等加入Ξ口瓶中，攬拌加熱至反應啟動， 經恒壓滴液漏斗逐滴加入100份鄰氯甲苯與100份四氨巧喃(THF)的混合液，加熱回流反應8 小時，停止反應，蒸饋回收四氨巧喃，加入含HC1 10~15wt %的水溶液，分液，有機層用水洗 涂兩次，硫酸儀干燥，過濾，減壓蒸饋收集2,2/-二甲基聯苯饋分，饋分經氣相色譜分析原料 轉化率為95.2%，生成2，2/ -二甲基聯苯的選擇性為89.0%。
[0049] 實施例5
[0050] 將4份催化劑NiCl2(TPP)2,100份鄰氯甲苯，100份四氨巧喃，20份儀粉，0.5份含氮 助配體4，5-二氮巧-9-酬和0.1份引發劑艦等加入Ξ 口瓶中，攬拌加熱至反應啟動，經恒壓 滴液漏斗逐滴加入100份鄰氯甲苯與100份四氨巧喃(THF)的混合液，加熱回流反應10小時， 停止反應，蒸饋回收四氨巧喃，加入含HC1 10~15wt %的水溶液，分液，有機層用水洗涂兩 次，硫酸儀干燥，過濾，減壓蒸饋收集2，2/ -二甲基聯苯饋分，饋分經氣相色譜分析原料轉化 率為88%，生成2，2/ -二甲基聯苯的選擇性為87.5%。
[0051] W上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可W做出若干改進和潤飾，運些改進和潤飾也應 視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種2,2/-二甲基聯苯的制備方法，包括w下步驟： 將NiCl2(TPP)2、鄰氯甲苯、四氨巧喃、儀、含氮助配體和引發劑艦等混合加熱至反應溫 度，加入鄰氯甲苯和四氨巧喃的混合溶液反應后得到2,2/-二甲基聯苯。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含氮助配體選自聯化晚及其衍生 物、1,10-鄰菲羅嘟及其衍生物和4,5-二氮巧-9-酬中的一種。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述含氮助配體選自4，4-聯化晚、3， 3-聯化晚、2,2-聯化晚、2,4-聯化晚、1,10-鄰菲羅嘟、1,10-鄰菲羅嘟-5,6-二酬、4,5-二氮 巧-9-酬、式(1)、式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)或式(7)所示結構；其中，化選自-C出、-t-Bu、-化、-化或-CN; 化選自-CH3、-C1、- (CH2) 8C出、-t-Bu、-OC出、-化、-陸或-C出化； 化選自-C出或-Br; R4選自-Cl、-C出或-Br; 化選自-Cl、-C出或-Br; Rs選自-C出； 化選自-Cl、-Br、-N02 或-CN。4. 根據權利要求1~3任意一項所述的制備方法，其特征在于，具體包括： 將2~10質量份NiCl2(TPP)2、50~1000質量份鄰氯甲苯、50~1000質量份四氨巧喃、2~ 50質量份儀、0.5~5質量份含氮助配體和0.5~5質量份引發劑艦等混合加熱至反應溫度， 加入50~100質量份鄰氯甲苯和50~1000質量份四氨巧喃的混合溶液反應后得到2,2/-二 甲基聯苯。5. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，在氮氣保護下將NiCl2(TPP)2、鄰氯甲 苯、四氨巧喃、儀、含氮助配體和引發劑艦等混合加熱至反應溫度。6. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述反應為加熱回流反應，反應時間 為2~10小時。7. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，反應完畢后，蒸饋回收四氨巧喃，向得 到的反應混合物中加入含肥1 10~15wt %的鹽酸水溶液，分液，有機層用水洗涂1~2次，硫 酸儀干燥，過濾，減壓蒸饋，得到2，2/ -二甲基聯苯。8. 根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述四氨巧喃用分子篩干燥。
【文檔編號】C07C15/14GK106083506SQ201610395468
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月3日 公開號201610395468.4, CN 106083506 A, CN 106083506A, CN 201610395468, CN-A-106083506, CN106083506 A, CN106083506A, CN201610395468, CN201610395468.4
【發明人】袁茂林, 陳華, 魏建章, 李瑞祥, 李賢均
【申請人】四川大學