光學材料用環硫化物化合物的制造方法、含有環硫化物的組合物、及包含該組合物的光學 ...的制作方法
【專利摘要】本發明的光學材料用環硫化物化合物的制造方法包括以下工序：將甘油氯化，得到二氯丙醇的工序；將上述二氯丙醇環氧化，得到表氯醇的工序；使上述表氯醇與硫化劑反應，經硫醇化合物，得到雙(氯代醇)(二)硫醚化合物的工序；在堿性條件下，將上述雙(氯代醇)(二)硫醚化合物環氧化，得到環氧化合物的工序；和，使上述環氧化合物與硫化劑反應，得到下述通式(1)表示的環硫化物化合物的工序。式中，n表示0或1。
【專利說明】
光學材料用環硫化物化合物的制造方法、含有環硫化物的組 合物、及包含該組合物的光學材料用聚合性組合物
技術領域
[0001 ] 本發明涉及光學材料用環硫化物化合物（episulfide compound)的制造方法、含 有環硫化物的組合物、及包含該組合物的光學材料用聚合性組合物。
【背景技術】
[0002] 塑料透鏡與無機透鏡相比，輕質且不易破裂，可進行染色，因而，近年來，作為眼鏡 透鏡、照相機透鏡等光學元件迅速普及起來。
[0003] 對于塑料透鏡用樹脂，正在要求進一步的高性能化，期望高折射率化、高阿貝數 化、低比重化、高耐熱性化等。迄今為止，也開發使用了各種透鏡用樹脂原材料。
[0004] 其中，由硫醚系樹脂形成的光學材料具有高折射率、高阿貝數，作為折射率高于 1.6的超高折射率材料而進行了研究。硫醚系樹脂可通過使含有環硫化物化合物的聚合性 組合物聚合而得到（專利文獻1~4)。近年來，為了提高環硫化物化合物及由其得到的光學 材料用樹脂的品質，也進行了各種研究(專利文獻5、6)。
[0005] 對于作為環硫化物化合物的原料的表氯醇，也開發了將來源于天然產物的甘油氯 化、環氧化而進行合成的制造途徑，以代替以往的從化石原料(丙烯、烯丙醇等)進行合成的 制造途徑，并研究了在環氧樹脂等中的應用(專利文獻7)。然而，對于光學材料用途，并未進 行研究。
[0006] 作為使用來源于植物的原料得到的塑料透鏡材料，提出了以包含從異山梨醇衍生 的結構單元的聚碳酸酯樹脂為主成分、通過注射成型而得到的眼鏡透鏡(專利文獻8)。雖然 由此可得到從來源于植物的原料制造的高耐熱、高強度、低應變的光學透鏡，但在折射率等 光學物性方面存在改善的余地。
[0007] 此外，專利文獻9中，雖然提出了使用來源于植物的原料的樹脂，但并非作為折射 率高于1.6的超高折射率材料的用途，而且并未示出得到的樹脂的光學物性等。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開2002 -194083號公報 [0011] 專利文獻2:日本特開2000 - 256435號公報
[0012] 專利文獻3:日本特開2001- 163874號公報 [0013] 專利文獻4:國際公開第2013/115212號小冊子 [0014] 專利文獻5:國際公開第2013/157490號小冊子
[0015] 專利文獻6:日本特開2013 -142073號公報 [0016] 專利文獻7:日本特表2013 - 541531號公報
[0017] 專利文獻8:日本特開2010 -190919號公報
[0018] 專利文獻9:日本特開2011 - 225863號公報

【發明內容】

[0019] 發明所要解決的課題
[0020] 本發明所要解決的課題在于提供一種可得到透明性、耐熱性等的均衡性優異、折 射率高于1.60的超高折射率的光學材料的光學材料用環硫化物化合物的制造方法、利用該 制造方法得到的含有環硫化物的組合物及包含該組合物的光學材料用組合物。
[0021] 用于解決課題的手段
[0022] 本發明人進行了深入研究，結果發現，通過使用由規定的制造方法得到的環硫化 物化合物或含有環硫化物的組合物，可提供透明性、折射率、耐熱性等的均衡性優異、折射 率高于1.60的超高折射率塑料透鏡等光學材料，從而完成了本發明。
[0023] gp，本發明可如下所示。
[0024] [ 1 ]光學材料用環硫化物化合物的制造方法，其包括以下工序：
[0025] 將甘油氯化，得到二氯丙醇的工序；
[0026]將上述二氯丙醇環氧化，得到表氯醇的工序；
[0027] 使上述表氯醇與硫化劑反應，經硫醇化合物，得到雙(氯代醇）（二)硫醚化合物的 工序；
[0028] 在堿性條件下，將上述雙(氯代醇）（二)硫醚化合物環氧化，得到環氧化合物的工 序;和
[0029] 使上述環氧化合物與硫化劑反應，得到下述通式（1)表示的環硫化物化合物的工 序，
[0030] [化學式1]
[0031]
[0032](式中，η表示0或1。）。
[0033] [2]如[1]所述的光學材料用環硫化物化合物的制造方法，其中，上述甘油由來源 于植物的原料得到。
[0034] [3]含有環硫化物的組合物的制造方法，其包括以下工序：
[0035] 將含有由來源于植物的原料得到的甘油的組合物a中的該甘油氯化，得到含有二 氯丙醇的組合物b的工序；
[0036] 將上述組合物b中的上述二氯丙醇環氧化，得到含有表氯醇的組合物c的工序；
[0037] 使上述組合物c中的上述表氯醇與硫化劑反應，經硫醇化合物，得到含有雙(氯代 醇）（二)硫醚化合物的組合物d的工序；
[0038] 在堿性條件下，將上述組合物d中的上述雙(氯代醇）（二)硫醚化合物環氧化，得到 含有環氧化合物的組合物e的工序;和
[0039] 使上述組合物e中的上述環氧化合物與硫化劑反應，得到含有下述通式（1)表示的 環硫化物的組合物f的工序，
[0040] [化學式2]
[0041]
[0042] (式中，η表示0或1。）。
[0043] [4]含有下述通式（1)表示的環硫化物的組合物，其是由[3]所述的制造方法得到 的，
[0044] [化學式3]
[0045]
[0046] (式中，η表示0或1。）。
[0047] [5]光學材料用聚合性組合物，其包含[4]所述的含有環硫化物的組合物。
[0048] [6]如[5]所述的光學材料用聚合性組合物，其中，還包含多異氰酸酯(a)。
[0049] [7]如[6]所述的光學材料用聚合性組合物，其中，多異氰酸酯(a)為選自1，6-己 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙（異氰酸甲酯基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、 2,5-雙(異氰酸甲酯基)雙環一 [2.2.1] -庚燒、2，6-雙(異氰酸甲酯基)雙環一 [2.2.1] - 庚烷、間苯二甲撐二異氰酸酯、及2,5-雙(異氰酸甲酯基）一1，4一二噻烷中的至少1種。
[0050] [8]如[5]~[7]中任一項所述的光學材料用聚合性組合物，其中，還包含多硫醇 (b) 〇
[0051] [9]如[8]所述的光學材料用聚合性組合物，其中，多硫醇（b)為選自4一巰基甲 基一 1,8 -二疏基一3,6 -二硫雜辛燒、4，8或4，7或5，7 -二疏基甲基一 1,11 一二疏基一3， 6，9一三硫雜十一烷、季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、2,5-雙（巰基甲 基）一 1，4一二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1，1，3,3-四（巰基甲基硫基)丙烷、4,6 -雙(巰基 甲基硫基）一1，3-二噻烷、2-（2,2-雙(巰基甲基硫基）乙基）一1，3-二硫雜環丁烷、1，1， 2,2-四（巰基甲基硫基）乙烷、3-巰基甲基一 1，5-二巰基一2,4一二硫雜戊烷、三(巰基甲 基硫基）甲烷、及乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）中的至少1種。
[0052] [10]如[8]或[9]所述的光學材料用聚合性組合物，其中，多硫醇(b)為由來源于植 物的原料得到的多硫醇，選自4 一巰基甲基一 1，8 -二巰基一3,6 -二硫雜辛烷、4,8或4,7或 5,7 -二巰基甲基一1，11 一二巰基一3,6,9一三硫雜^^一烷。
[0053] [11]成型體，其是由將[5]~[10]中任一項所述的光學材料用聚合性組合物聚合 固化而得到的樹脂形成的。
[0054] [12]如[11]所述的成型體，其中，上述樹脂的生物質度為25%以上。
[0055] [ 13]如[11 ]或[12]所述的成型體，其中，玻璃化轉變溫度(Tg)為60°C以上。
[0056] [14]光學材料，其是由[11]~[13]中任一項所述的成型體形成的。
[0057] [15]塑料眼鏡透鏡，其是由[11]~[13]中任一項所述的成型體形成的。
[0058] [16]塑料偏光透鏡，其中，在偏光膜的至少一面上層疊有由[11]~[13]中任一項 所述的成型體形成的層。
[0059] 需要說明的是，本發明中，"(二)硫醚化合物"是指，硫醚化合物或二硫醚化合物。
[0060] 發明的效果
[0061] 通過使用通過本發明的制造方法而得到的環硫化物化合物或含有環硫化物的組 合物，可得到透明性、折射率、耐熱性等的均衡性優異、折射率高于1.60的超高折射率塑料 透鏡等光學材料。
[0062] 此外，通過使用由來源于植物的原料得到的環硫化物化合物或含有環硫化物的組 合物，可提供具有25%以上的生物質度、而且上述物性也優異的塑料透鏡等光學材料。
【具體實施方式】
[0063] 本發明的光學材料用環硫化物化合物的制造方法包括以下工序：
[0064]將甘油氯化，得到二氯丙醇的工序；
[0065]將上述二氯丙醇環氧化，得到表氯醇的工序；
[0066] 使上述表氯醇與硫化劑反應，經硫醇化合物，得到雙(氯代醇）（二)硫醚化合物的 工序；
[0067] 在堿性條件下，將上述雙(氯代醇）（二)硫醚化合物環氧化，得到環氧化合物的工 序;和
[0068] 使上述環氧化合物與硫化劑反應，得到下述通式（1)表示的環硫化物化合物的工 序。
[0069] [化學式4]
[0070]
[0071] 式中，η表示0或1。
[0072 ] 通式（1)表示的環硫化物化合物具體為雙(2，3 -環硫丙基)硫醚、雙(2，3 -環硫丙 基)二硫醚。
[0073]本實施方式中，說明上述環硫化物化合物的制造方法。
[0074](雙(2，3 -環硫丙基)硫醚的制造方法）
[0075]本實施方式中，對于作為光學材料用環硫化物化合物的雙(2,3-環硫丙基)硫醚 的制造方法而言，如下述反應式(2)所示那樣，包括以下的工序。
[0076] (i)將甘油氯化，得到二氯丙醇的工序(下述反應式(2)的a))
[0077] (ii)將上述二氯丙醇環氧化，得到表氯醇的工序(下述反應式(2)的b))
[0078] (i i i)使上述表氯醇與硫化劑反應，經硫醇化合物，得到雙(氯代醇)硫醚化合物的 工序(下述反應式(2)的c))
[0079] (iv)在堿性條件下，將上述雙(氯代醇)硫醚化合物環氧化，得到環氧化合物的工 序(下述反應式(2)的d))
[0080] (v)使上述環氧化合物與硫化劑反應，得到雙(2,3-環硫丙基)硫醚的工序（下述 反應式(2)的e))
[0081 ][化學式5]
[0082]
[0083] 對于上述工序，以下詳細進行說明。
[0084] 工序（i)
[0085] 在將甘油氯化時，作為氯化劑，可使用氯、氯化氫等，可在存在或不存在催化劑的 情況下進行。優選在合適的催化劑的存在下進行反應。這種情況下，可有利地使用基于羧酸 或羧酸衍生物的催化劑，例如羧酸酐、羧酰氯、羧酸鹽或羧酸酯。
[0086] 作為催化劑，可舉出選自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸等脂肪酸及苯甲酸等芳香族羧酸 衍生物中的至少1種羧酸等。作為羧酸，可以是二一、三一或四羧酸等多(羧酸），其中，優選 二羧酸。
[0087] 在氯化反應中，作為溶劑，可優選使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香 族系溶劑類，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧 基乙醇、乙二醇、甘油等醇類等及水。它們可單獨使用也可混合使用2種以上。
[0088] 反應溫度優選為20~160°C，更優選為80~140°C，進一步優選為90~120°C。在使 用氯化氫的情況下，通常以〇. 002巴以上、優選0.02巴以上、特別優選0.05巴以上的氯化氫 的分壓實施該反應，該壓力通常為50巴以下，優選為30巴以下，特別優選為20巴以下。
[0089] 工序（ii)
[0090] 由二氯丙醇合成表氯醇時，相對于二氯丙醇，堿當量優選為0.5~5當量，進一步優 選為0.9~2.0當量。可使用的堿為三乙基胺、三丁基胺、二甲基環己基胺、二乙基苯胺、吡 啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、叔丁醇 鉀、磷酸一氫二鈉、乙酸鈉等有機?無機堿類。
[0091] 在本發明的用于制造表氯醇的方法中，反應溫度優選為0~140°C，進一步優選為 10~50°C。作為可使用的溶劑，可優選使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系 溶劑類，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙 醇、乙二醇、甘油等醇類等及水。它們可單獨使用也可混合使用2種以上。
[0092] 工序（iii)
[0093] 使表氯醇與硫化氫、硫氫化鈉、硫化鈉等硫化劑反應，經由1 一氯一 3 -巰基一 2 - 丙醇(硫醇化合物），合成雙(氯代醇)硫醚化合物。經由該硫醇化合物的情況下，也可不將硫 醇化合物分離，在體系內直接得到雙氯代醇。相對于表氯醇，可使上述硫化劑的使用量為 0.3~4當量，優選為0.4~3當量，更優選為0.5~2當量。
[0094]此時，添加三乙基胺、三丁基胺、二甲基環己基胺、二乙基苯胺、吡啶、氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、叔丁醇鉀、磷酸一氫二鈉、 乙酸鈉等有機?無機堿類作為反應催化劑時，常常獲得優選的結果。上述堿中，較優選無機 堿類，無機堿類中，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈣等。
[0095] 相對于表氯醇，上述堿的添加量優選為0.1~10wt%，進一步優選為0.3~5wt%。 反應溫度優選為一 20~50 °C，進一步優選為0~40 °C。
[0096] 可使用反應溶劑也可不使用反應溶劑，在使用反應溶劑的情況下，可優選使用甲 苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶劑類，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系 溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇類，水等。它們可單獨使用 也可混合使用2種以上。
[0097] 在使用水和芳香族系溶劑類、或水和脂肪族系溶劑類等二層分離型混合溶劑系的 情況下，添加醇類、季烷基銨鹽、烷基或芳基羧酸金屬鹽、烷基或芳基磺酸金屬鹽、酸性烷基 或芳基磷酸酯及其金屬鹽等表面活性劑類作為相轉移催化劑的情況下，常常獲得優選的結 果。相對于反應物質總重量，上述表面活性劑類的添加量優選為0.001~20wt%，進一步優 選為0 · 1~10wt%。
[0098] 工序（iv)
[0099] 向工序（iii)中得到的反應物質中添加三乙基胺、三丁基胺、二甲基環己基胺、二 乙基苯胺、吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲醇 鈉、叔丁醇鉀、磷酸一氫二鈉、乙酸鈉等有機?無機堿類，得到含有環氧化合物的組合物。
[0100] 上述堿可單獨使用，也可并用2種以上，對于使用的堿的種類而言，較之有機堿類， 較優選無機堿類，無機堿類中，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀。相對于之前使用的表氯醇，上述堿 的使用量優選為1~10當量，進一步優選為2~5當量。另外，反應溫度優選為一 10~60 °C，進 一步優選為5~30°C。通常利用上述2階段法合成反應式(2)中表示的環氧化合物，但也可利 用添加相對于表氯醇類為當量以上的有機?無機堿類、接下來添加表氯醇類的1階段法合 成。工序(iv)中，以含有環氧化合物的組合物的形式得到。
[0101] 工序(v)
[0102 ] 含有環硫化合物(雙(2，3 -環硫丙基)硫醚)的組合物可通過使工序(i v)中得到的 含有環氧化合物的組合物中的環氧化合物與硫化劑反應而得到。作為硫化劑，可舉出硫脲、 或硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨、硫氰酸鈣、硫氰酸鉛等硫氰酸鹽等。在使用硫氰酸鹽的情 況下，較優選硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨，進一步優選硫氰酸鈉。
[0103] 對于作為硫化劑的硫脲、或硫氰酸鹽的使用量而言，例如，可以以相對于環氧基為 當量以上使用，優選為1~5當量，進一步優選為1~3當量的范圍。低于1當量時，純度降低， 高于5當量時，有時在經濟方面變得不利。
[0104] 根據硫脲、或硫氰酸鹽的種類的不同，反應溫度存在很大差異，因而不特別限定， 在使用硫脲的情況下，通常優選為10~30°C，在使用硫氰酸鹽的情況下，通常優選為30~60 Γ。
[0105] 合成環硫化合物時，通常，可使用與合成環氧化合物時大致同樣的反應溶劑。例 如，可優選使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶劑類，二氯甲烷、氯仿、二 氯乙烷等脂肪族系溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇類等。 它們可單獨使用也可混合使用2種以上。與環氧化時不同，在進行環硫化時，存在水減慢反 應速度的傾向，因而不太優選使用水。
[0106] 如本實施方式的制造方法這樣，由甘油制造的表氯醇與由稀丙基氯、丙稀等來源 于石油資源的原料合成的表氯醇相比，雜質(氯系副產物、水解性氯)的量少。作為氯系副產 物，可舉出烯丙基氯、1，2-二氯丙烷、2,3-二氯丙烯、2-氯烯丙醇、1,3-二氯丙烯、1,2， 3-三氯丙烷等。上述氯系副產物富于反應性，因而成為在環硫化物化合物的制造中生成副 產物的原因。因此，通過使用由甘油制造的表氯醇，在中間體、最終產物的色調等品質、保管 穩定性、純化負擔等方面優異。上述氯系的雜質的沸點與表氯醇接近，即使進行蒸餾也難以 完全除去。
[0107] 本發明人發現，例如，作為氯系副產物的二氯丙烯與氯巰基丙醇反應，生成氯一 (2-氯烯丙基)硫基)丙醇等結構更復雜的氯系雜質，進而在制造工序進行期間，使最終產 物中的雜質含量增加，進而發現，通過以由甘油制造的表氯醇為原料，可抑制這樣的副產物 的生成，從而完成了本發明。進而發現，從由來源于植物的原料得到的甘油制造的表氯醇的 上述效果更優異，從而完成了本發明。
[0108] 由本實施方式的制造方法得到的表氯醇的氯系雜質的量為5000ppm以下，優選為 4500ppm以下、2000ppm以下、150ppm以下、50ppm以下。
[0109] 本實施方式中，這樣的含有雜質的甘油、表氯醇等分別可表述為含有甘油的組合 物、含有表氯醇的組合物等。
[0110] 結果，可得到色調等品質良好的環硫化物化合物，因此，可抑制成型體中光學物性 的偏差、光學應變的發生率等，具有提高光學制品的成品率的優點。
[0111] 本實施方式中，對于作為環硫化物化合物的雙(2，3 -環硫丙基)硫醚，使用如上所 述地將甘油氯化并進行環氧化而得到的表氯醇作為原料而合成。作為原料使用的甘油可以 來源于化石資源原料，也可來源于天然產物，從可得到生物質度高的環硫化物化合物這樣 的觀點考慮，優選來源于天然產物。甘油例如可通過將植物或藻類等的油脂皂化而得到。
[0112] 本實施方式中，為了從由來源于植物的原料得到的甘油合成雙(2,3-環硫丙基） 硫醚，如下所述，可通過將含有由來源于植物的原料得到的甘油的組合物直接作為反應液 用于后續工序而進行。由此，可以以含有雙（2,3-環硫丙基)硫醚的組合物(含有環硫化物 的組合物)的形式得到。
[0113] (i)將含有由來源于植物的原料得到的甘油的組合物中的該甘油氯化，得到含有 二氯丙醇的組合物的工序
[0114] (ii)將上述組合物中的上述二氯丙醇環氧化，得到含有表氯醇的組合物的工序
[0115] ( i i i )使上述組合物中的上述表氯醇與硫化劑反應，經硫醇化合物，得到含有雙 (氯代醇)硫醚化合物的組合物的工序
[0116] ( iv)在堿性條件下，將上述組合物中的上述雙(氯代醇)硫醚化合物環氧化，得到 含有環氧化合物的組合物的工序
[0117] (v)使上述組合物中的上述環氧化合物與硫化劑反應，得到含有雙(2，3 -環硫丙 基)硫醚的組合物的工序
[0118] 工序（i)中使用的含有由來源于植物的原料得到的甘油的組合物可通過從菜籽 油、棕櫚油、蓖麻油、橄欖油等植物油脂或藻類等的油脂中包含的甘油的脂肪酸酯實施水 解、酯交換而得到。
[0119] 工序(V)可包括將組合物純化的工序。
[0120] 通過使用由來源于植物的原料得到的甘油作為原料，可實現光學材料的制造工藝 整體的環境負擔的降低。此外，從甘油制造的表氯醇中的雜質(氯系副產物、水解性氯)比丙 烯等來源于石油資源的表氯醇少。因此，在環硫化物化合物的制造中，在中間體、最終產物 的色調等品質、保管穩定性、純化負擔等方面優異。
[0121] 結果，通過使用由來源于植物的原料得到的甘油作為原料，可得到對保護地球環 境有貢獻、品質良好的環硫化物化合物，因此，可抑制光學物性的偏差、光學應變的發生率 等，還具有提尚光學制品的成品率的優點。
[0122] (雙(2，3 -環硫丙基)二硫醚的制造方法）
[0123] 如下述反應式(3)所示那樣，作為光學材料用環硫化物化合物的雙(2，3 -環硫丙 基)二硫醚的合成方法包括以下的工序。
[0124] (i)將甘油氯化，得到二氯丙醇的工序(下述反應式(3)的a))
[0125] (ii)將上述二氯丙醇環氧化，得到表氯醇的工序(下述反應式(3)的b))
[0126] (iii)使上述表氯醇與硫化劑反應，形成雙氯代醇，接下來將其氧化，由此得到雙 (氯代醇)二硫醚化合物的工序(下述反應式(3)的c))
[0127] (iv)在堿性條件下，將上述雙(氯代醇)二硫醚化合物環氧化，得到環氧化合物的 工序(下述反應式(3)的d))
[0128] (v)使上述環氧化合物與硫化劑反應，得到雙(2,3-環硫丙基)二硫醚的工序（下 述反應式(3)的e))
[0129] [化學式6]
[0130]
[0131] 對于上述工序，以下詳細進行說明。
[0132] 工序（i)
[0133] 在將甘油氯化時，作為氯化劑，可使用氯、氯化氫等，可在存在或不存在催化劑的 情況下進行。優選在合適的催化劑的存在下進行反應。這種情況下，可有利地使用基于羧酸 或羧酸衍生物的催化劑，例如羧酸酐、羧酰氯、羧酸鹽或羧酸酯。
[0134] 作為催化劑，可舉出選自乙酸、甲酸、丙酸、丁酸等脂肪酸及苯甲酸等芳香族羧酸 衍生物中的至少1種羧酸等。作為羧酸，可以是二一、三一或四羧酸等多(羧酸），其中，優選 二羧酸。
[0135] 作為反應溶劑，可優選使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶劑 類，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙 二醇、甘油等醇類等。它們可單獨使用也可混合使用2種以上。
[0136] 反應溫度優選為20~160°C，更優選為80~140°C，進一步優選為90~120°C。在使 用氯化氫的情況下，通常以ο. 002巴以上、優選0.02巴以上、特別優選0.05巴以上的氯化氫 的分壓實施該反應，該壓力通常為50巴以下，優選為30巴以下，特別優選為20巴以下。
[0137] 工序（ii)
[0138] 由二氯丙醇合成表氯醇時，相對于二氯丙醇，堿優選為0.5~5當量，進一步優選為 0.9~2.0當量。
[0139] 關于可使用的堿，可舉出三乙基胺、三丁基胺、二甲基環己基胺、二乙基苯胺、吡 啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、叔丁醇 鉀、磷酸一氫二鈉、乙酸鈉等有機·無機堿類等。
[0140] 在用于制造表氯醇的方法中，反應溫度優選為0~140°C，進一步優選為10~50°C。 作為可使用的溶劑，可優選使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶劑類，二 氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、 甘油等醇類等。它們可單獨使用也可混合使用2種以上。
[0141] 工序(iii)
[0142] 使表氯醇與硫化氫、硫氫化鈉、硫化鈉等硫化劑反應，經由1 一氯一 3 -巰基一 2 - 丙醇(硫醇化合物），合成雙(氯代醇)二硫醚化合物。相對于表氯醇，上述硫化劑的使用量優 選為0.5~2當量，進一步優選為0.9~1.2當量。
[0143] 此時，添加三乙基胺、三丁基胺、二甲基環己基胺、二乙基苯胺、吡啶、氫氧化鈉、氫 氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、叔丁醇鉀、磷酸一氫二鈉、 乙酸鈉等有機?無機堿類作為反應催化劑時，常常獲得優選的結果。上述堿中，較優選無機 堿類，無機堿類中，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈣。相對于表氯醇，上述堿的添 加量優選為〇. 1~l〇wt%，進一步優選為0.3~5wt%。反應溫度優選為一20~50°C，進一步 優選為〇~30°C。
[0144] 可使用反應溶劑也可不使用反應溶劑，在使用反應溶劑的情況下，可優選使用甲 苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶劑類，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系 溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇類，水等。它們可單獨使用 也可混合使用2種以上。在使用水和芳香族系溶劑類、或水和脂肪族系溶劑類等二層分離型 混合溶劑系的情況下，添加醇類、季烷基銨鹽、烷基或芳基羧酸金屬鹽、烷基或芳基磺酸金 屬鹽、酸性烷基或芳基磷酸酯及其金屬鹽等表面活性劑類作為相轉移催化劑的情況下，常 常獲得優選的結果。相對于反應物質總重量，上述表面活性劑類的添加量優選為0.001~ 20wt%，進一步優選為0 · 1~10wt%。
[0145] 對于得到的作為硫醇化合物的1 一氯一 3 -巰基一 2-丙醇，可使用氯、溴、碘、過氧 化氫、次氯酸鈉等氧化劑將其二硫醚化，得到雙(氯代醇)二硫醚化合物。相對于表氯醇，上 述氧化劑的使用量優選為〇. 2~5當量，進一步優選為0.4~2.0當量。反應溫度優選為0~50 °C，進一步優選為0~30°C。雖然也可不使用反應溶劑，但在使用反應溶劑時，可優選使用甲 苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶劑類，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等脂肪族系 溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇類，水等。
[0146] 工序（iv)
[0147] 向工序（iii)中得到的反應物質中添加三乙基胺、三丁基胺、二甲基環己基胺、二 乙基苯胺、吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲醇 鈉、叔丁醇鉀、磷酸一氫二鈉、乙酸鈉等有機?無機堿類，得到含有環氧化合物的組合物。
[0148] 上述堿可單獨使用，也可并用2種以上。對于使用的堿的種類而言，與有機堿類相 比，較優選無機堿類，無機堿類中，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀。相對于之前使用的表氯醇，上 述堿的使用量優選為1~10當量，進一步優選為2~5當量。
[0149] 另外，反應溫度優選為一 10~60°C，進一步優選為5~30°C。通常利用這樣的2階段 法合成本發明涉及的環氧化合物，但也可利用添加相對于表氯醇類為當量以上的有機?無 機堿類、接下來添加表氯醇類的1階段法合成。工序（iv)中，以含有環氧化合物的組合物的 形式得到。
[0150] 工序(v)
[0151] 含有環硫化合物(雙(2，3 -環硫丙基)二硫醚)的組合物可通過使工序(iv)中得到 的含有環氧化合物的組合物中的環氧化合物與硫化劑反應而得到。作為硫化劑，可舉出硫 脲、或硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨、硫氰酸鈣、硫氰酸鉛等硫氰酸鹽等。在使用硫氰酸鹽 的情況下，優選硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸銨，進一步優選硫氰酸鈉。
[0152] 對于作為硫化劑的硫脲、或硫氰酸鹽的使用量而言，例如，可以以相對于環氧基為 當量以上使用，優選為1~5當量，進一步優選為1~3當量的范圍。低于1當量時，純度降低， 高于5當量時，有時在經濟方面變得不利。
[0153] 根據硫脲、或硫氰酸鹽的種類的不同，反應溫度存在很大差異，因而不特別限定， 在使用硫脲的情況下，通常優選為10~30°C，在使用硫氰酸鹽的情況下，通常優選為30~60 Γ。
[0154] 合成環硫化合物時，通常，可使用與合成環氧化合物時大致同樣的反應溶劑。例 如，可優選使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯等芳香族系溶劑類，二氯甲烷、氯仿、二 氯乙烷等脂肪族系溶劑類，甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、乙二醇、甘油等醇類等。 它們可單獨使用也可混合使用2種以上。與環氧化時不同，在進行環硫化時，存在水減慢反 應速度的傾向，因而不優選使用水。
[0155] 由甘油制造的表氯醇中的雜質(氯系副產物、水解性氯)比丙烯等來源于石油資源 的表氯醇少。因此，在環硫化物化合物的制造中，在中間體、最終產物的色調等品質、保管穩 定性、純化負擔等方面優異。
[0156] 結果，可得到品質良好的環硫化物化合物，因此，可抑制光學物性的偏差、光學應 變的發生率等，具有提尚光學制品的成品率的優點。
[0157] 本實施方式中，對于作為環硫化物化合物的雙(2，3 -環硫丙基)二硫醚，使用如上 所述地將甘油氯化并進行環氧化而得到的表氯醇作為原料而合成。作為原料使用的甘油可 以來源于化石資源原料，也可來源于天然產物，從可得到生物質度高的環硫化物化合物這 樣的觀點考慮，優選來源于天然產物。甘油例如可通過將植物或藻類等的油脂皂化而得到。
[0158] 本實施方式中，為了從由來源于植物的原料得到的甘油合成雙(2,3-環硫丙基） 二硫醚，如下所述，可通過將含有由來源于植物的原料得到的甘油的組合物直接作為反應 液用于后續工序而進行。由此，可以以含有雙（2,3-環硫丙基）二硫醚的組合物(含有環硫 化物的組合物)的形式得到。
[0159] 需要說明的是，反應條件與上述工序(i)~(v)同樣。
[0160] (i)將含有由來源于植物的原料得到的甘油的組合物a中的該甘油氯化，得到含有 二氯丙醇的組合物的工序
[0161] (ii)將上述組合物中的上述二氯丙醇環氧化，得到含有表氯醇的組合物的工序
[0162] (iii)使上述組合物中的上述表氯醇與硫化劑反應，接下來進行氧化，由此得到含 有雙(氯代醇)二硫醚化合物的組合物的工序
[0163] ( iv)在堿性條件下，將上述組合物中的上述雙(氯代醇）二硫醚化合物環氧化，得 到含有環氧化合物的組合物的工序
[0164] (v)使上述組合物中的上述環氧化合物與硫化劑反應，得到含有雙(2，3 -環硫丙 基)二硫醚的組合物的工序
[0165] 工序（i)中使用的含有由來源于植物的原料得到的甘油的組合物可通過從菜籽 油、棕櫚油、蓖麻油、橄欖油等植物油脂或藻類等的油脂中包含的甘油的脂肪酸酯實施水 解、酯交換而得到。
[0166] 工序(v)可包括將組合物純化的工序。
[0167] 通過使用由來源于植物的原料得到的甘油作為原料，可實現光學材料的制造工藝 整體的環境負擔的降低。此外，從甘油制造的表氯醇中的雜質(氯系副產物、水解性氯)比丙 烯等來源于石油資源的表氯醇少。因此，在環硫化物化合物的制造中，在中間體、最終產物 的色調等品質、保管穩定性、純化負擔等方面優異。
[0168] 結果，通過使用由來源于植物的原料得到的甘油作為原料，可得到對保護地球環 境有貢獻、品質良好的環硫化物化合物，因此，可抑制光學物性的偏差、光學應變的發生率 等，還具有提尚光學制品的成品率的優點。
[0169] [光學材料用聚合性組合物]
[0170] 本實施方式的光學材料用聚合性組合物包含上述的環硫化物化合物或含有環硫 化物的組合物，還可包含多異氰酸酯(a)及/或多硫醇(b)。
[0171] 首先，對各成分進行說明。
[0172] (多異氰酸酯(a))
[0173] 作為多異氰酸酯(a)，例如，可舉出：
[0174] 1，6-己二異氰酸酯、2,2,4一三甲基己烷二異氰酸酯、2,4,4一三甲基一 1，6-己 二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸甲酯基酯、賴氨酸三異氰酸酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、α，α， V X -四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、雙(異氰酸甲酯基)萘、均三甲苯三異氰酸酯、雙(異氰 酸甲酯基)硫醚、雙（異氰酸乙酯基)硫醚、雙(異氰酸甲酯基)二硫醚、雙（異氰酸乙酯基）二 硫醚、雙(異氰酸甲酯基硫基）甲烷、雙(異氰酸乙酯基硫基）甲烷、雙(異氰酸乙酯基硫基）乙 烷、雙(異氰酸甲酯基硫基)乙烷等脂肪族多異氰酸酯化合物；
[0175] 異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸甲酯基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己 烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、二環己基二甲基甲烷異氰酸酯、2,5-雙(異氰酸甲 酯基)雙環一 [2.2.1] -庚烷、2,6-雙(異氰酸甲酯基)雙環一 [2.2.1] -庚烷、3，8-雙(異 氰酸甲酯基)三環癸烷、3,9一雙(異氰酸甲酯基)三環癸烷、4,8-雙(異氰酸甲酯基)三環癸 烷、4,9一雙(異氰酸甲酯基)三環癸烷等脂環族多異氰酸酯化合物；
[0176] 苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4一二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基硫醚一 4， 4一二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯化合物；
[0177] 2，5 -二異氰酸酯噻吩、2，5 -雙(異氰酸甲酯基)噻吩、2，5 -二異氰酸酯基四氫噻 吩、2,5-雙(異氰酸甲酯基）四氫噻吩、3,4一雙(異氰酸甲酯基）四氫噻吩、2,5-二異氰酸 酯基一 1，4一二噻燒、2,5-雙(異氰酸甲酯基）一 1，4一二噻燒、4,5-二異氰酸酯基一 1，3 - 二硫戊環、4,5-雙(異氰酸甲酯基）一1，3-二硫戊環等雜環多異氰酸酯化合物;等等，
[0178] 可使用1種或組合使用2種以上。
[0179] 此外，也可使用上述異氰酸酯化合物的氯取代物、溴取代物等鹵素取代物、烷基取 代物、烷氧基取代物、硝基取代物、與多元醇的預聚物型改性物、碳二亞胺改性物、脲改性 物、縮二脲改性物、二聚化或三聚化反應產物等。上述異氰酸酯化合物可單獨使用，也可混 合2種以上而使用。
[0180] 上述多異氰酸酯化合物中，從獲得的容易性、價格、得到的樹脂的性能等方面考 慮，可優選使用二異氰酸酯化合物。例如，優選為選自1，6 -己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯、雙（異氰酸甲酯基）環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、2，5-雙（異氰酸甲酯基）雙 環一 [2.2.1] -庚烷、2,6-雙(異氰酸甲酯基)雙環一 [2.2.1]-庚烷、間苯二甲撐二異氰酸 酯、及2,5-雙(異氰酸甲酯基）一 1，4一二噻烷中的至少1種，特別優選為選自2,5-雙(異氰 酸甲酯基)雙環一 [2.2.1] -庚烷、2,6-雙(異氰酸甲酯基)雙環一[2.2.1]-庚烷、及間苯 二甲撐二異氰酸酯中的至少1種。
[0181] [多硫醇(b)]
[0182] 本實施方式中，作為多硫醇化合物(b)，例如，可舉出：
[0183] 甲二硫醇、1，2 -乙二硫醇、1，2，3 -丙三硫醇、1，2 -環己烷二硫醇、雙(2 -巰基乙 基)醚、四（巰基甲基）甲烷、二乙二醇雙(2-巰基乙酸酯）、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）、乙 二醇雙(2-巰基乙酸酯）、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯）、 三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）、三羥甲基乙烷三（2-巰基乙酸酯）、三羥甲基乙烷三 (3-巰基丙酸酯）、季戊四醇四（2-巰基乙酸酯）、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、雙(巰基甲 基)硫醚、雙(巰基甲基)二硫醚、雙(巰基乙基)硫醚、雙(巰基乙基)二硫醚、雙(巰基丙基)硫 醚、雙(巰基甲基硫基）甲烷、雙(2-巰基乙基硫基）甲烷、雙(3-巰基丙基硫基）甲烷、1，2 - 雙(巰基甲基硫基）乙烷、1，2-雙（2-巰基乙基硫基）乙烷、1，2-雙(3-巰基丙基硫基）乙 烷、1，2,3-三(巰基甲基硫基)丙烷、1，2,3-三(2-巰基乙基硫基)丙烷、1，2,3-三(3-巰 基丙基硫基)丙烷、4 一疏基甲基一 1，8 -二疏基一 3，6 -二硫雜辛燒、5，7 -二疏基甲基一 1， 11 一二巰基一3,6,9一三硫雜^^一烷、4，7 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一3，6,9一三硫雜 十一烷、4，8 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一 3，6，9 一三硫雜十一烷、四（巰基甲基硫基甲 基）甲烷、四（2 -巰基乙基硫基甲基）甲烷、四（3 -巰基丙基硫基甲基）甲烷、雙（2,3 -二巰 基丙基)硫釀、2，5 -二疏基甲基一 1,4 一二噻燒、2,5 -二疏基一 1,4 一二噻燒、2,5 -二疏基 甲基一 2，5 -二甲基一 1，4 一二噻烷、及它們的巰基乙酸及巰基丙酸的酯、羥基甲基硫醚雙 (2 -巰基乙酸酯）、羥基甲基硫醚雙(3 -巰基丙酸酯）、羥基乙基硫醚雙(2 -巰基乙酸酯）、 羥基乙基硫醚雙(3 -巰基丙酸酯）、羥基甲基二硫醚雙(2 -巰基乙酸酯）、羥基甲基二硫醚 雙（3 -巰基丙酸酯）、羥基乙基二硫醚雙（2 -巰基乙酸酯）、羥基乙基二硫醚雙(3 -巰基丙 酸酯）、2 -巰基乙基醚雙(2 -巰基乙酸酯）、2 -巰基乙基醚雙(3 -巰基丙酸酯）、亞硫基二 乙酸雙(2 -巰基乙基酯）、硫代二丙酸雙（2 -巰基乙基酯）、亞二硫基二乙酸雙(2 -巰基乙 基酯）、二硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯）、1，1，3,3-四（巰基甲基硫基)丙烷、1，1，2,2-四 (巰基甲基硫基）乙烷、4,6-雙(巰基甲基硫基）一1，3 -二硫雜環己烷、三(巰基甲基硫基） 甲燒、二(疏基乙基硫基）甲燒等脂肪族多硫醇化合物；
[0184] 1，2 -二巰基苯、1，3 -二巰基苯、1，4一二巰基苯、1，2 -雙(巰基甲基)苯、1，3 -雙 (巰基甲基）苯、1，4一雙(巰基甲基）苯、1，2-雙（巰基乙基）苯、1，3-雙(巰基乙基）苯、1， 4 一雙(巰基乙基)苯、1，3,5-三巰基苯、1，3,5-三(巰基甲基)苯、1，3,5-三(巰基亞甲基 氧基)苯、1，3,5-三(巰基亞乙基氧基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4一甲苯二硫醇、1，5 -萘二 硫醇、2，6 -萘二硫醇等芳香族多硫醇化合物；
[0185] 2 -甲基氨基一4，6 -二巰基均三嗪、3，4一噻吩二硫醇、鉍試劑(bismuthio 1)、4， 6-雙(巰基甲基硫基）一1，3-二噻烷、2 -（2，2-雙(巰基甲基硫基）乙基）一1，3 -二硫雜 環丁烷等雜環多硫醇化合物;等等，
[0186] 可使用1種或組合使用2種以上。
[0187] 作為多硫醇(b)，優選為選自4 一巰基甲基一 1，8-二巰基一3,6 -二硫雜辛烷、4,8 或4,7或5,7 -二巰基甲基一 1，11一二巰基一3,6,9一三硫雜^^一烷、季戊四醇四巰基乙酸 酯、季戊四醇四（2-巰基乙酸酯）、季戊四醇四巰基丙酸酯、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、 2,5-雙（巰基甲基）一1，4一二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1，1，3,3-四（巰基甲基硫基）丙 烷、4,6-雙(巰基甲基硫基）一1，3-二噻烷、2-（2,2-雙(巰基甲基硫基）乙基）一1，3-二 硫雜環丁烷、1，1，2,2-四（巰基甲基硫基）乙烷、3-巰基甲基一1，5-二巰基一2,4一二硫 雜戊烷、三(巰基甲基硫基）甲烷、及乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）中的至少1種。
[0188] 多硫醇(b)為由來源于植物的原料得到的多硫醇，更優選選自4一巰基甲基一 1， 8-二巰基一3,6 -二硫雜辛烷、4,8或4,7或5,7 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一3,6,9一三 硫雜i 燒。
[0189] (聚合催化劑）
[0190] 對于本實施方式的聚合性組合物，可在存在或不存在聚合催化劑的情況下，利用 加熱或常溫放置完成聚合，制造樹脂。
[0191] 作為本聚合催化劑的種類，通常可使用胺類、膦類、有機酸及其鹽、酯、酐類、無機 酸、季銨鹽類、季鱗鹽類、叔锍鹽類、仲碘鑰鹽類、路易斯酸類、自由基聚合催化劑類、陽離子 聚合催化劑類等。
[0192] 上述聚合催化劑可單獨使用，也可混合2種以上而使用，并用這些聚合催化劑中反 應性不同的2種以上的聚合催化劑時，存在單體的操作性、得到的樹脂的光學物性、色調、透 明性、光學應變(波筋)提高的情況，因而有時是優選的。
[0193] 作為優選的固化催化劑的具體例，作為胺類，可舉出例如三乙基胺、三正丙基胺、 三異丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、N，N-二甲基芐基胺、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基環 己基胺、二甲基二亞丙基三胺、五甲基二亞乙基三胺、雙（2-二甲基氨基乙基）醚、N-甲基 嗎啉、^一二甲基哌嗪、三乙二胺川，^』'一四甲基乙二胺、1，4一二氮雜二環[2.2.2] 辛烷(DABC0)等叔胺類，例如四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、 四己基溴化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽類，例如咪唑、1，2 -二甲基咪唑、芐基甲基咪唑、 2 -乙基一 4 一咪唑等咪唑類，例如吡唑、3,5 -二甲基吡唑等吡唑類，例如1，2,2,6,6-五甲 基一4一哌啶醇、1，2,2,6,6-五甲基一4一羥基乙基一4一哌啶醇、甲基一1，2,2,6,6-五甲 基一4一哌啶基癸二酸酯、甲基一1，2,2,6,6-五甲基一4一哌啶基癸二酸酯與癸二酸雙（1， 2,2,6,6-五甲基一4一哌啶基）酯的混合物、癸二酸雙（1，2,2,6,6-五甲基一4一哌啶基） 酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基一1一（辛基氧基）一4一哌啶基）酯、[[3,5 -雙（1，1一二甲 基乙基）一4一羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙（1，2,2,6,6-五甲基一4一哌啶基)酯、丁烷一 1，2,3,4一四羧酸四（1，2,2,6,6-五甲基一4一哌啶基)酯等受阻胺類。此外，可舉出三甲基 膦、三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三芐基膦、1，2-雙(二苯基 膦基）乙烷、1，2 -雙(二甲基膦基）乙烷等膦類，二甲基二氯化錫、二丁基二氯化錫、二丁基 二月桂酸錫、四氯化錫、二丁基氧化錫、氯化鋅、乙酰丙酮鋅、氯化鋁、氟化鋁、三苯基鋁、四 氯化鈦、乙酸鈣等路易斯酸，二苯基碘鑰六氟磷酸鹽、二苯基碘鑰六氟砷酸鹽、二苯基碘鑰 六氟銻酸鹽、三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽等陽離子聚 合催化劑，但并不僅限于上述示例化合物。
[0194] 上述固化催化劑可單獨使用，也可混合2種以上而使用。
[0195] 對于固化催化劑的添加量而言，相對于含有式（1)表示的環硫化物化合物的組合 物的總重量，可在0.001~l〇wt %的范圍內使用，可優選在0.01~lwt %的范圍內使用。
[0196] (硫）
[0197]為了提高得到的成型體的折射率，可在本實施方式的聚合性組合物中添加硫。作 為在光學樹脂中使用的硫，其純度優選為98%以上，更優選為99%以上，進一步優選為 99.5%以上。為了提高純度，除去揮發成分的方法有時也是優選的。
[0198] 作為形態，只要是可溶解在聚合性組合物中的形態就沒有問題，優選為粉末狀，進 一步優選為微粉末狀。
[0199] 對于添加的量而言，在將環硫化物化合物與硫的總重量作為100重量份時，使用10 ~50重量份，優選使用10~40重量份，更優選使用10~30重量份。添加時可并用咪唑類、胺 類等已知的硫化催化劑。
[0200] (樹脂改性劑）
[0201] 作為樹脂改性劑，可舉出環氧化合物類、包括（甲基)丙烯酸酯類在內的烯烴類、胺 化合物類、硫醇化合物類、多酚類、氨基酸及巰基胺類、有機酸類及酐、巰基有機酸類等。 [0202](其他添加劑）
[0203] 除了樹脂改性劑之外，還可根據目的而在不產生問題的范圍內添加內部脫模劑、 光穩定劑、上藍劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、染料、填充劑等已知的各種添加劑等。內部脫 模劑可使用式(4)表示的酸性磷酸酯。
[0204] [化學式7]
[0205]
[0206] 式中，m表示1或2的整數，η表示0~18的整數，R1表示碳原子數1~20的烷基，R2、R3 各自獨立地表示氫原子或甲基、乙基。[]m內的碳原子數優選為4~20。
[0207] 作為通式(4)中的R1，例如，可舉出：
[0208]由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、^^一烷、十二烷、十 四烷、十六烷等直鏈的脂肪族化合物衍生的有機殘基；
[0209]由2 -甲基丙烷、2 -甲基丁燒、2 -甲基戊燒、3 -甲基戊燒、3 -乙基戊燒、2 -甲基 己烷、3-甲基己烷、3-乙基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4 一甲基庚烷、3-乙基庚烷、 4 一乙基庚燒、4 一丙基庚燒、2 -甲基辛燒、3 -甲基辛燒、4 一甲基辛燒、3 -乙基辛燒、4 一乙 基辛烷、4 一丙基辛烷等支鏈的脂肪族化合物衍生的有機殘基；
[0210] 由環戊烷、環己烷、1，2-二甲基環己烷、1，3-二甲基環己烷、1，4一二甲基環己烷 等脂環族化合物衍生的有機殘基;等等，
[0211]但并不僅限于上述示例化合物。
[0212 ] 作為酸性磷酸酯的市售品，可舉出STEPAN公司制的Ze 1 ecUN、城北化學工業公司制 的JP系列、東邦化學工業公司制的PH0SPHAN0L系列、大八化學工業公司制的AP、DP系列等。
[0213] 作為光穩定劑，可使用受阻胺系化合物。
[0214] 關于受阻胺系化合物，可舉出Chemtura公司制的Lowilite76、Lowilite92，BASF& 司制的Tinuvinl23、Tinuvinl44、Tinuvin292、Tinuvin765、Tinuvin770DF，ADEKA公司制的 Adekastab LA-52、LA-72,城北化學工業公司制的JF-90、JF-95等。
[0215] 作為上藍劑，可舉出在可見光區域中的橙色至黃色的波長區域內具有吸收帶、具 有調整由樹脂形成的光學材料的色調的功能的物質。更具體而言，上藍劑包含呈現藍色至 紫色的物質。
[0216] 作為紫外線吸收劑，可舉出2,2'一二羥基一4-甲氧基二苯甲酮、2 -羥基一4一丙 烯酰基氧基二苯甲酮、2 -羥基一 4 一丙烯酰基氧基一 5-叔丁基二苯甲酮、2 -羥基一 4 一丙 烯酰基氧基一2'，4'一二氯二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑，
[0217] 2-[4- [(2-羥基一3 -十二烷基氧基丙基)氧基]一 2-羥基苯基]一4,6-雙(2， 4 一二甲基苯基）一1，3,5 -三嗪、2- [4 一（2 -羥基一3-十三烷基氧基丙基)氧基]一2-羥 基苯基]一4,6-雙（2,4一二甲基苯基）一1，3,5 -三嗪、2-[4一[(2 -羥基一3-（2'一乙 基）己基）氧基]一2-羥基苯基]一4,6-雙（2,4一二甲基苯基）一1，3,5 -三嗪、2,4一雙 (2 -羥基一 4 一丁基氧基苯基）一6-（2,4 一雙一丁基氧基苯基）一1，3,5 -三嗪、2-（2-羥 基一4一 [1 一辛基氧基羰基乙氧基]苯基）一4,6-雙(4一苯基苯基）一1，3,5-三嗪等三嗪 系紫外線吸收劑，
[0218] 2-(2H-苯并三唑一 2-基）一4 一甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑一 2-基）一4一叔 辛基苯酚、2-（2H-苯并三唑一 2-基）一4,6-雙（1 一甲基一 1 一苯基乙基)苯酚、2-（2H- 苯并三唑一 2-基）一4,6-二叔戊基苯酚、2-（5-氯一 2H-苯并三唑一 2-基）一4一甲 基一6 -叔丁基苯酚、2 -（5-氯一2H-苯并三唑一2-基）一2,4一叔丁基苯酚、2,2'一亞甲 基雙[6 -（2H-苯并三唑一2-基）一4一（1，1，3,3-四甲基丁基）苯酚]等苯并三唑系紫外 線吸收劑等，可優選舉出2 -（2H-苯并三唑一2-基）一4一叔辛基苯酚、2 -（5-氯一2H- 苯并三唑一 2-基）一 4一甲基一6-叔丁基苯酚這樣的苯并三唑系紫外線吸收劑。這些紫外 線吸收劑可單獨使用，也可并用2種以上。
[0219] 相對于構成成分總計100重量份，這些添加劑的添加量優選為0.05重量份~2.0重 量份，更優選為0.05重量份~1.5重量份。
[0220] 本實施方式的光學材料用聚合性組合物可通過將上述的成分混合而得到。關于混 合方法，可利用現有已知的方法進行。
[0221] 本實施方式的聚合性組合物為a)包含上述的含有環硫化物的組合物的聚合性組 合物、b)在上述的含有環硫化物的組合物中還包含多硫醇化合物的聚合性組合物、c)在上 述的含有環硫化物的組合物中還包含多硫醇化合物及多異氰酸酯化合物的聚合性組合物。
[0222] 從具有高生物質度的觀點考慮，優選包含由來源于植物的原料制造的單體成分， a)的聚合性組合物中包含的含有環硫化物的組合物由來源于植物的原料制造。b)的聚合性 組合物中，含有環硫化物的組合物或多硫醇化合物中的至少一方由來源于植物的原料制 造。c)的聚合性組合物中，含有環硫化物的組合物、或多硫醇化合物、或多異氰酸酯化合物 中的至少一方由來源于植物的原料制造。
[0223] 本實施方式的光學材料用聚合性組合物可通過將上述的成分混合而得到。混合方 法可利用現有已知的方法進行。
[0224] 對于本實施方式的光學材料用聚合性組合物而言，多硫醇(b)的總巰基相對于多 異氰酸酯(a)的總異氰酸酯基的摩爾比在0.8~1.2的范圍內，優選在0.85~1.15的范圍內， 進一步優選在〇.9~1.1的范圍內。在上述范圍內時，可得到適宜作為光學材料、尤其是眼鏡 透鏡使用的光學材料用聚合性組合物。
[0225] [成型體]
[0226] 通過將本實施方式的光學材料用聚合性組合物聚合固化，可得到透明性、折射率、 耐熱性、強度等物性優異的成型體。成型體的Tg為60°C以上，優選為70°C以上，進一步優選 為80°C以上。
[0227] 此外，通過使用來源于植物的原料，可得到包含與地球環境相協調的光學材料用 樹脂的成型體。可使光學材料用樹脂的生物質度為25%以上。
[0228] 從有效利用非化石資源的觀點考慮，優選使用來源于植物的原料，使用具有高生 物質度的材料。然而，提高樹脂的生物質度時，有時物性等降低。
[0229] 本發明人進行了深入研究，結果發現，通過使用從由來源于植物的原料得到的甘 油得到的含有環硫化物的組合物，可得到生物質度為25%以上的硫醚樹脂及包含該樹脂的 成型體，可對非化石資源的有效利用作出貢獻，并且，進而可得到透明性、耐熱性、強度優 異，且折射率、阿貝數、脫模性等物性的均衡性也優異的光學材料用樹脂及包含該樹脂的成 型體，從而完成了本發明。
[0230] [用途]
[0231] 由本實施方式的成型體形成的光學材料，可通過改變澆鑄成型聚合時的模具而以 各種形狀得到。具體而言，可用于塑料透鏡、照相機透鏡、發光二極管(LED)、棱鏡、光學纖 維、信息記錄基板、濾光器、發光二極管、汽車用光學透鏡、機器人用光學透鏡等各種用途。 尤其是，適宜作為塑料透鏡、照相機透鏡、發光二極管等光學材料、光學元件。
[0232] 作為塑料透鏡，可舉出由聚氨酯樹脂形成的塑料眼鏡透鏡、在偏光膜的至少一面 上層疊由聚氨酯樹脂形成的層而得到的塑料偏光透鏡。
[0233][塑料眼鏡透鏡的制造方法]
[0234] 本實施方式的塑料眼鏡透鏡的制造方法具有以下的工序。
[0235] 工序（1):在透鏡澆鑄成型用鑄模內，注入本實施方式的光學材料用聚合性組合 物。
[0236] 工序(2):將透鏡澆鑄成型用鑄模內的光學材料用聚合性組合物聚合固化。
[0237] 以下，依序說明各工序。
[0238] 工序（1)
[0239] 本工序中，向用襯墊(gasket)或膠帶(tape)等保持的成型模具(透鏡饒鑄成型用 鑄模）內，注入本實施方式的聚合性組合物。此時，根據得到的成型體所要求的物性，根據需 要，優選進行減壓下的脫泡處理、加壓、減壓等的過濾處理等。
[0240] 工序（2)
[0241] 本工序中，在規定的溫度下，引發已注入到成型模具內的聚合性組合物的聚合，將 該組合物聚合。關于聚合條件，根據使用的多異氰酸酯、醇的種類、模具的形狀等的不同，條 件有很大差異，因而不作限定，通常可于〇~140 °C的溫度經1~48小時而進行。
[0242] 對于得到的塑料眼鏡透鏡而言，根據需要，可在一面或兩面上施以涂覆層而使用。 作為涂覆層，可舉出底涂層、硬涂層、防反射層、防霧涂層、防污染層、防水層等。這些涂覆層 可分別單獨使用，也可將多種涂覆層形成為多層而使用。在兩面上施以涂覆層時，可在各面 上施以同樣的涂覆層，也可施以不同的涂覆層。
[0243] 對于這些涂覆層而言，分別地，可以并用出于保護透鏡、眼睛免受紫外線侵害的目 的的紫外線吸收劑，出于保護眼睛免受紅外線侵害的目的的紅外線吸收劑，出于提高透鏡 的耐氣候性的目的的光穩定劑、抗氧化劑，出于提高透鏡的時尚性的目的的染料、顏料、以 及光致變色染料、光致變色顏料，抗靜電劑，其他用于提高透鏡的性能的已知添加劑。關于 進行基于涂布的涂覆的層，可使用以改善涂布性為目的的各種均化劑（leveling agent)。
[0244] 底涂層通常可形成于后述的硬涂層與光學透鏡之間。底涂層是以提高在其上形成 的硬涂層與透鏡的密合性為目的的涂覆層，根據情況，也可提高耐沖擊性。對于底涂層而 言，只要是相對于得到的光學透鏡的密合性高的原材料即可，可使用任何原材料，通常，可 使用以氨基甲酸酯類樹脂、環氧類樹脂、聚酯類樹脂、三聚氰胺類樹脂、聚乙烯醇縮醛為主 成分的底涂層組合物等。對于底涂層組合物而言，出于調整組合物的粘度的目的，可使用不 給透鏡帶來影響的適當的溶劑。當然，也可以在無溶劑的情況下使用。
[0245] 底涂層可利用涂布法、干式法中的任意方法形成。當使用涂布法時，可利用旋涂、 浸涂等已知的涂布方法將其涂布于透鏡，然后通過固化而形成底涂層。當利用干式法進行 時，可利用CVD法、真空蒸鍍法等已知的干式法形成。在形成底涂層時，出于提高密合性的目 的，根據需要，可預先對透鏡的表面進行堿處理、等離子體處理、紫外線處理等前處理。
[0246] 硬涂層是以向透鏡表面賦予耐擦傷性、耐磨耗性、耐濕性、耐溫水性、耐熱性、耐氣 候性等功能為目的的涂覆層。
[0247] 硬涂層通常可使用包含具有固化性的有機硅化合物、和選自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、 1^、？6、211、1、2^111及1^的元素組中的元素的氧化物微粒的1種以上及/或由選自上述元素 組中的2種以上的元素的復合氧化物構成的微粒的1種以上的硬涂層組合物。
[0248]硬涂層組合物中，優選除了上述成分以外，還包含胺類、氨基酸類、金屬乙酰丙酮 絡合物、有機酸金屬鹽、高氯酸類、高氯酸類的鹽、酸類、金屬氯化物及多官能性環氧化合物 中的至少任一種。硬涂層組合物中還可使用不給透鏡帶來影響的適當的溶劑。當然，也可以 在無溶劑的情況下使用。
[0249]硬涂層通常可在利用旋涂、浸涂等已知的涂布方法涂布硬涂層組合物后，進行固 化而形成。作為固化方法，可舉出熱固化、基于紫外線、可見光線等能量線照射的固化方法 等。為了抑制干涉條紋的產生，硬涂層的折射率與透鏡的折射率的差優選在±0.1的范圍 內。
[0250] 防反射層通常可根據需要形成在上述硬涂層上。防反射層包括無機類和有機類， 在無機類的情況下，可使用Si02、Ti0 2等無機氧化物，利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、離 子束輔助法、CVD法等干式法形成。在有機類的情況下，可使用包含有機硅化合物、和具有內 部空洞的二氧化硅類微粒的組合物而濕式形成。
[0251] 防反射層包括單層及多層，在以單層使用的情況下，優選折射率比硬涂層的折射 率低至少0.1以上。為了有效地呈現防反射功能，優選形成為多層膜防反射膜，這種情況下， 交替層疊低折射率膜和高折射率膜。這種情況下，也優選低折射率膜與高折射率膜的折射 率差為0.1以上。作為高折射率膜，有ZnO、Ti0 2、Ce02、Sb2〇5、Sn02、Zr0 2、Ta2〇5等膜，作為低折 射率膜，可舉出Si〇2膜等。
[0252] 在防反射層上，根據需要可以形成防霧涂層、防污染層、防水層。作為形成防霧涂 層、防污染層、防水層的方法，只要不給防反射功能帶來不良影響即可，對其處理方法、處理 材料等沒有特別限制，可使用已知的防霧涂覆處理方法、防污染處理方法、防水處理方法、 材料。例如，在防霧涂覆、防污染處理方法中，可舉出以下方法:用表面活性劑覆蓋表面的方 法，在表面上附加親水性的膜而成為吸水性的方法，以微細凹凸覆蓋表面而提高吸水性的 方法，利用光催化活性而成為吸水性的方法，實施超防水性處理而防止水滴附著的方法等。 另外，在防水處理方法中，可舉出以下方法:通過蒸鍍、濺射含氟硅烷化合物等而形成防水 處理層的方法，在將含氟硅烷化合物溶解到溶劑中后，進行涂覆而形成防水處理層的方法 等。
[0253] 對于本實施方式的塑料眼鏡透鏡而言，出于賦予時尚性、光致變色性等的目的，可 使用與目的相適應的色素，進行染色來使用。透鏡的染色可利用已知的染色方法實施，通 常，可利用以下所示的方法實施。
[0254] 通常是以下方法:在將使用的色素溶解或均勻分散而得到的染色液中，浸漬已經 精加工成規定的光學面的透鏡坯料(染色工序），然后，根據需要，加熱透鏡而將色素固定化 (染色后退火工序）。染色工序中使用的色素只要是已知的色素即可，沒有特別限制，通常可 使用油溶染料或分散染料。
[0255] 對于染色工序中使用的溶劑而言，只要能將使用的色素溶解或能使其均勻分散即 可，沒有特別限制。在該染色工序中，根據需要，可以向染色液中添加用于使色素分散的表 面活性劑、促進染色的載體。
[0256] 染色工序如下進行:將色素及根據需要添加的表面活性劑分散到水或水與有機溶 劑的混合物中，制備染色浴，在該染色浴中浸漬光學透鏡，在規定溫度下進行規定時間的染 色。染色溫度及時間根據所期望的著色濃度的不同而變動，通常，可以于120°C以下進行數 分鐘至數十小時左右，對于染色浴的染料濃度而言，可在0.01~10重量％內實施。另外，在 難以染色的情況下，也可在加壓下進行。
[0257] 根據需要而實施的染色后退火工序是對染色后的透鏡坯料進行加熱處理的工序。 加熱處理如下進行:利用溶劑等除去在經染色工序染色的透鏡坯料的表面上殘留的水、或 者將溶劑風干，然后，例如在大氣氣氛的紅外線加熱爐或電阻加熱爐等爐中停留規定時間。 染色后退火工序不僅防止經染色的透鏡坯料的脫色（防脫色處理），而且可將在染色時滲透 到透鏡坯料的內部的水分除去。
[0258] [塑料偏光透鏡的制造方法]
[0259] 本實施方式的塑料偏光透鏡的制造方法具有以下的工序。
[0260] 工序(a):在透鏡饒鑄成型用鑄模內，以偏光膜的至少一面與模具分離隔開的狀態 將該偏光膜固定。
[0261] 工序(b):向上述偏光膜與上述模具之間的空隙中，注入本實施方式的光學材料用 聚合性組合物。
[0262] 工序(c):將上述光學材料用聚合性組合物聚合固化，在上述偏光膜的至少一面上 層疊由聚硫氨酯樹脂形成的層。
[0263] 以下，依序說明各工序。
[0264] 工序（a)
[0265] 在透鏡澆鑄成型用鑄模的空間內，以膜面的至少一方與相對的模具內面平行的方 式設置由熱塑性聚酯等形成的偏光膜。在偏光膜與模具之間，形成空隙部。偏光膜可被預先 賦形。
[0266] 工序(b)
[0267] 接下來，在透鏡澆鑄成型用鑄模的空間內，利用規定的注入機構，向模具與偏光膜 之間的空隙部注入本實施方式的光學材料用聚合性組合物。
[0268] 工序(c)
[0269] 接下來，在烘箱中或水中等可加熱的裝置內，以規定的溫度程序，經數小時至數十 小時，對已注入了光學材料用聚合性組合物的固定有偏光膜的透鏡澆鑄成型用鑄模進行加 熱，進行固化成型。
[0270] 對于聚合固化的溫度而言，根據聚合性組合物的組成、催化劑的種類、模具的形狀 等的不同，條件有所不同，因而無法限定，可于〇~140°C的溫度經1~48小時而進行。
[0271] 固化成型結束后，從透鏡澆鑄成型用鑄模中取出，由此，可得到在偏光膜的至少一 面上層疊有由聚硫氨酯樹脂形成的層的本實施方式的塑料偏光透鏡。
[0272] 對于本實施方式的塑料偏光透鏡，為了緩和因聚合而導致的應變，優選對脫模后 的透鏡進行加熱而實施退火處理。
[0273] 對于本實施方式的塑料偏光透鏡而言，根據需要，可在一面或兩面上施以涂覆層 而使用。作為涂覆層，可舉出與塑料眼鏡透鏡同樣的底涂層、硬涂層、防反射層、防霧涂層、 防污染層、防水層等。
[0274] 以上，說明了本發明的實施方式，但上述實施方式是本發明的例示，在不損害本發 明的效果的范圍內，可采用上述以外的各種構成。
[0275] 實施例
[0276] 以下，通過實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明不受它們的限制。在以下說 明中，只要沒有特別說明，則"份"、"％"是以重量為基準。
[0277] (環硫化物化合物的生物質度（％ )的計算方法）
[0278] 將作為來源于植物的原料的表氯醇的以碳為基準的生物質度作為100%，基于此， 以碳為基準計算合成的環硫化物化合物的生物質度。
[0279] 環硫化物化合物的生物質度（％ ) = {(環硫化物化合物分子中的來源于表氯醇的 碳原子數）X (表氯醇的生物質度（％ ))}/{(環硫化物化合物分子中的碳原子數)}
[0280] (多硫醇的生物質度（％ )的計算方法）
[0281] 將作為來源于植物的原料的表氯醇的以碳為基準的生物質度作為100%，基于此， 以碳為基準計算合成的多硫醇的生物質度。
[0282] 多硫醇的生物質度（％) = {(多硫醇分子中的來源于表氯醇的碳原子數）X(表氯 醇的生物質度（％))}/{(多硫醇分子中的碳原子數)}
[0283](光學材料用樹脂的生物質度（％ )的計算方法）
[0284] 基于環硫化物化合物及多硫醇的生物質度，以碳為基準計算實施例7中記載的樹 脂的生物質度。
[0285] (光學材料用樹脂的生物質度（％)) = {(使用的環硫化物化合物的碳原子數）X (環硫化物化合物的生物質度（％ )) +(使用的多硫醇化合物的碳原子數）X (多硫醇化合物 的生物質度（％))}/{(使用的環硫化物化合物的碳原子數)+ (使用的多硫醇化合物的碳原 子數)}
[0286] (透鏡的性能試驗方法）
[0287] 對于通過聚合而得到的透鏡，進行性能試驗而進行評價。對于性能試驗而言，針對 折射率?阿貝數、耐熱性、比重，利用以下的試驗方法進行評價。
[0288] ?折射率(ne)阿貝數(ve):使用島津制作所制普爾弗里希折射計KPR-30,于20°C 進行測定。
[0289] ?耐熱性：使用島津制作所公司制TMA -60，利用TMA針入度法（50g負荷，針尖Φ 0.5_)得到玻璃化轉變溫度(Tg)，將該玻璃化轉變溫度(Tg)作為耐熱性。
[0290] ?比重:于20°C，利用阿基米德法測定。
[0291] (GC-MS 測定條件）
[0292] 利用GC-MS，對通過合成而得到的表氯醇、氯巰基丙醇進行分析。
[0293] · GC-MS:HP -6890GC/5973N MSD
[0294] ?柱（Column) :DB - 5MS
[0295] ?柱箱(Oven)條件:60°C (保持 1.011^11)=^(10°(：/11^11)=^200°(：(保持5.011^11)
[0296] ?載氣（Carrier) :He 1 · 5ml/min
[0297] [實施例1](1，3 -二氯一 2-丙醇的合成）
[0298] 從不同的線路向反應器（1)中連續地供給237g(2.57mol)由來源于植物的原料得 到的甘油、及559.38(5.06!11〇1)33%氯化氫水溶液、2198(1.50111〇1)己二酸，于130°(：、以滯留 時間為20小時進行操作。該反應中，將從反應器（1)中產生的蒸氣供給至25°C的反應器(2)， 將水相及有機相供給至傾析器(decanter)(反應器(3))，使分離的水相部分(fraction)在 反應器(2)中再循環，保持回流。在傾析器出口回收含有15%的1，3 -二氯一2-丙醇的水相 及含有88 %的1，3 -二氯一 2 -丙醇的有機相，得到270g (2.09mo 1) 1，3 -二氯一 2 -丙醇。 [0299][實施例2](表氯醇的合成）
[0300]向1升的帶有玻璃恒溫箱（glass thermostat)的反應器中，填充258.76g (2.01mol)實施例1中得到的1，3 -二氯一 2-丙醇。一邊于25°C劇烈攪拌，一邊經20分鐘向 燒瓶中添加397. lg的NaOH的19.1重量％水溶液（1.90mol)。添加結束時，將得到的混合物移 入分液漏斗中。將有機相分離，通過蒸餾而得到159.8g( 1.73mol )99.97 %的表氯醇。利用 GC-MS測定得到的表氯醇，結果，稀丙基氯、1,2-二氯丙烷、2,3-二氯丙烯、2-氯烯丙醇、 1，3-二氯丙烯、1，2,3 -三氯丙烷等氯系副產物為檢測極限（lppm)以下，確認了含量比由 烯丙基氯、丙烯等來源于石油資源的原料合成的表氯醇少。
[0301][實施例3](多硫醇化合物的合成）
[0302](以4，8 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一 3，6，9 一三硫雜^^一烷為主成分的多硫醇 化合物的合成）
[0303]向反應器內裝入51.2重量份2-巰基乙醇、26.5重量份脫氣水(溶解氧濃度2ppm)、 0.16重量份49重量％的氫氧化鈉水溶液。于9~11°C，經6.5小時滴加裝入61.99重量份由來 源于植物的甘油制造的表氯醇（日本S0LVAY公司制，EPICHLOROHYDRIN(ECH))，接下來進行 60分鐘攪拌。
[0304] 接下來，于7~37°C經5.5小時滴加裝入150.0重量份17.3 %的硫化鈉水溶液，進行 120分鐘攪拌。
[0305] 而后，裝入279.0重量份35.5 %的鹽酸，接下來，裝入125.8重量份純度為99.90% 的硫脲，在110°c回流下進行3小時攪拌，進行硫脲鑰鹽化反應。冷卻至45°C后，添加214.0重 量份甲苯，冷卻至26°C，于26~50°C經30分鐘裝入206.2重量份25重量％的氨水溶液，于50 ~65°C攪拌1小時，由此進行水解反應，得到目標多硫醇化合物的甲苯溶液。針對該甲苯溶 液，添加59.4重量份36 %鹽酸，于34~39 °C實施30分鐘酸洗滌(實施2次）。添加118.7重量份 脫氣水(溶解氧濃度2ppm)，于35~45°C實施30分鐘洗滌(實施5次）。在加熱減壓下除去甲苯 及微量的水分，然后用1.2μπι的PTFE型膜濾器進行減壓過濾，得到115.9重量份以4,8 -二巰 基甲基一 1，11 一二巰基一3，6，9一三硫雜十一烷（以下稱為化合物Α)、4，7 -二巰基甲基一 1，11一二巰基一3,6,9一三硫雜^^一烷（以下稱為化合物Β)、及5，7 -二巰基甲基一1，11一 二巰基一3,6,9一三硫雜十一烷（以下稱為化合物C)為主成分的多硫醇化合物(化合物Α/Β/ C = 85/5/10 (摩爾比）的異構體混合物）。
[0306][實施例4](多硫醇化合物的合成）
[0307](以4，8 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一 3，6，9 一三硫雜十一烷為主成分的多硫醇 化合物的合成）
[0308]向反應器內裝入51.2重量份2-巰基乙醇、26.5重量份脫氣水(溶解氧濃度2ppm)、 0.16重量份49重量％的氫氧化鈉水溶液。于9~11°C經6.5小時滴加裝入1.99重量份實施例 2中得到的99.97%的表氯醇，接下來進行60分鐘攪拌。
[0309] 接下來，于7~37°C經5.5小時滴加裝入150.0重量份17.3 %的硫化鈉水溶液，進行 120分鐘攪拌。
[0310] 而后，裝入279.0重量份35.5 %的鹽酸，接下來，裝入125.8重量份純度99.90%的 硫脲，在110°C回流下進行3小時攪拌，進行硫脲鑰鹽化反應。冷卻至45°C后，添加214.0重量 份甲苯，冷卻至26°C，于26~50°C經30分鐘裝入206.2重量份25重量％的氨水溶液，于50~ 65°C攪拌1小時，由此，進行水解反應，得到目標多硫醇化合物的甲苯溶液。針對該甲苯溶 液，添加59.4重量份36 %鹽酸，于34~40 °C實施30分鐘酸洗滌(實施2次）。添加118.7重量份 脫氣水(溶解氧濃度2ppm)，于35~45°C實施30分鐘洗滌(實施5次）。在加熱減壓下除去甲苯 及微量的水分，然后用1.2μπι的PTFE型膜濾器進行減壓過濾，得到116.1重量份以4,8-二巰 基甲基一 1，11 一二巰基一3，6，9一三硫雜十一烷（以下稱為化合物Α)、4，7 -二巰基甲基一 1，11一二巰基一3,6,9一三硫雜^^一烷（以下稱為化合物Β)、及5，7 -二巰基甲基一1，11一 二巰基一3,6,9一三硫雜十一烷（以下稱為化合物C)為主成分的多硫醇化合物(化合物A/B/ C = 85/5/10 (摩爾比）的異構體混合物）。
[0311] 基于表氯醇的生物質度100%，以碳為基準，利用下式，計算該多硫醇化合物的生 物質度。
[0312] 多硫醇化合物的生物質度={(多硫醇化合物分子中的來源于表氯醇的碳原子數） X (表氯醇的生物質度（％ ))}/{(多硫醇化合物分子中的碳原子數)} =60%
[0313][實施例5](環硫化物化合物的合成）
[0314] 向具有攪拌棒、溫度計，氣體封入管、冷凝器的反應燒瓶中，裝入190g(2mol)由來 源于植物的甘油制造的表氯醇（日本S0LVAY公司制，EPICHL0R0HYDRIN(ECH))、500ml甲醇、 l.〇g氫氧化鈣，一邊攪拌一邊將內溫保持為〇~5°C，通過氣體封入管，經2小時向反應體系 內吹入75g (2.2mo 1)硫化氫氣體，于5 °C熟化3小時。
[0315] 對反應液進行過濾，將甲醇脫溶劑，然后進行殘留物的蒸餾，得到氯巰基丙醇。裝 入得到的氯巰基丙醇和l〇〇〇ml純水、168g(2mol)碳酸氫鈉，一邊將內溫保持為5~10°C，一 邊經1小時分批裝入254g(lmo 1)碘固體，保持10 °C，熟化12小時。
[0316] 對完成熟化的反應液進行過濾，在減壓下干燥得到的白色結晶。將干燥的白色結 晶和250ml甲醇、500ml甲苯再次裝入到反應器內，一邊將內溫保持為3~5°C，一邊經1小時 滴加240g (2.8mol) 47wt %氫氧化鈉，熟化30分鐘。反應結束后，追加100ml甲苯，用純水洗滌 有機層3次。
[0317] 用無水硫酸鎂將得到的有機層脫水，將進行過濾而得到的濾液脫溶劑。
[0318] 對脫溶劑后的殘留物進行過濾，得到雙(2，3 -環氧基丙基)二硫醚(收率92 % )。向 具有攪拌棒、溫度計、冷凝器的反應燒瓶中，裝入l〇〇g(〇.54mol)雙(2,3-環氧基丙基））二 硫醚、1 〇〇g (1.3mo 1)硫脲、2g乙酸、250ml甲苯、200ml甲醇，將內溫保持為15 °C，進行16小時 攪拌。
[0319] 反應結束后，追加150ml甲苯，用食鹽水、1 %硫酸水溶液進行洗滌，并再次用食鹽 水進行洗滌。用無水硫酸鎂將得到的有機層脫水，然后進行過濾，將得到的濾液脫溶劑。向 脫溶劑后的殘留物中添加600ml乙腈而將其溶解，對上清液進行過濾。
[0320] 對得到的濾液的脫溶劑后的殘留物進行過濾，得到77.5g(按照純度換算的收率 5 8 % )含有8 5 w t %雙（2，3 -環硫丙基）二硫醚的環硫化合物的組合物。針對5 0 g該純度 85wt%的環硫化合物的組合物，利用硅膠柱色譜法進行分離制取，得到38g環硫化物化合 物。
[0321][實施例6](環硫化物化合物的合成）
[0322] 向具有攪拌棒、溫度計，氣體封入管、冷凝器的反應燒瓶中，裝入190g(2mol)實施 例2中得到的99.97 %的表氯醇、500ml甲醇、1.0g氫氧化鈣，一邊攪拌一邊將內溫保持為0~ 5°C，通過氣體封入管，經2小時向反應體系內吹入75g(2.2mol)硫化氫氣體，于5°C熟化3小 時。
[0323] 對反應液進行過濾，將甲醇脫溶劑，然后進行殘留物的蒸餾，得到氯巰基丙醇。對 于從由烯丙基氯、丙烯等來源于石油資源的原料合成的表氯醇得到的氯巰基丙醇(旭化學 公司制）而言，GC-MS測定的保留時間為10min的成分以強度比計為0.2%，與此相對，此處， 得到的氯巰基丙醇中的GC-MS測定的保留時間為10min的成分以強度比計為0.03%。可知 通過以由甘油制造的表氯醇為原料，可抑制從氯系雜質衍生的雜質的生成，可抑制雜質含 量。
[0324] 裝入得到的氯巰基丙醇和1000ml純水、168g(2mol)碳酸氫鈉，一邊將內溫保持為5 ~10°C，一邊經1小時分批裝入254g(lmol)碘固體，保持10°C，熟化12小時。
[0325] 對完成熟化的反應液進行過濾，在減壓下干燥得到的白色結晶。將干燥的白色結 晶和250ml甲醇、500ml甲苯再次裝入到反應器內，一邊將內溫保持為3~5°C，一邊經1小時 滴加240g (2.8mol) 47wt %氫氧化鈉，熟化30分鐘。反應結束后，追加100ml甲苯，用純水洗滌 有機層3次。
[0326] 用無水硫酸鎂將得到的有機層脫水，將進行過濾而得到的濾液脫溶劑。
[0327] 對脫溶劑后的殘留物進行過濾，得到雙(2，3 -環氧基丙基)二硫醚(收率92 % )。向 具有攪拌棒、溫度計、冷凝器的反應燒瓶中裝入l〇〇g (〇. 54mo 1)雙(2，3 -環氧基丙基））二硫 醚、100g(1.3mo 1)硫脲、2g乙酸、250ml甲苯、200ml甲醇，將內溫保持為15°C，進行16小時攪 拌。
[0328] 反應結束后，追加150ml甲苯，用食鹽水、1 %硫酸水溶液進行洗滌，并再次用食鹽 水進行洗滌。用無水硫酸鎂將得到的有機層脫水，然后進行過濾，將得到的濾液脫溶劑。向 脫溶劑后的殘留物中添加600ml乙腈并將其溶解，對上清液進行過濾。
[0329] 對得到的濾液的脫溶劑后的殘留物進行過濾，得到77.9g(按照純度換算的收率 5 8 % )含有8 5 w t %雙（2，3 -環硫丙基）二硫醚的環硫化合物的組合物。針對5 0 g該純度 85wt%的環硫化合物的組合物，利用硅膠柱色譜法進行分離制取，得到39g環硫化物化合 物。
[0330] 基于表氯醇的生物質度100%，以碳為基準，利用下式計算該環硫化物化合物的生 物質度。
[0331] 環硫化物化合物的生物質度={(環硫化物化合物分子中的來源于表氯醇的碳原 子數）X (表氯醇的生物質度（％ ))}/{(環硫化物化合物分子中的碳原子數)} = 100%
[0332] [實施例7]
[0333] 在雙(2，3 -環硫丙基)二硫醚(實施例5中得到的環硫化物化合物;31.8g)中，溶解 0.007g的N，N-二甲基環己基胺、0.032g的N，N-二環己基甲基胺，進而添加以4,8 -二巰基 甲基一 1，11 一二巰基一3,6,9一三硫雜^^一烷、4，7 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一3，6， 9 一三硫雜^^一烷、及5，7 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一 3，6，9 一三硫雜^^一烷為主成分 的混合物(實施例3中得到的多硫醇化合物;3.2g)，于20°C攪拌30分鐘，制備混合液。針對該 混合液，在600Pa下進行1小時脫泡，用lymPTFE濾器進行過濾，然后，注入到中心厚為2mm、直 徑為80mm的2C的平面透鏡(Plano)用玻璃模具中。經19小時將該玻璃模具從30°C逐漸升溫 至80°C，于80°C保溫2小時。冷卻至室溫，從玻璃模具取出，得到樹脂透鏡。針對得到的樹脂 透鏡，進一步于120°C進行3小時退火。得到的樹脂的折射率(ne)為1.738，阿貝數為32，了 8為 78°C，比重為1.47，生物質度為96%。
[0334] [實施例8]
[0335] 在雙(2，3 -環硫丙基)二硫醚(實施例6中得到的環硫化物化合物;31.8g)中，溶解 0.007g的N，N-二甲基環己基胺、0.032g的N，N-二環己基甲基胺，進而添加以4,8 -二巰基 甲基一 1，11 一二巰基一3,6,9一三硫雜^^一烷、4，7 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一3，6， 9 一三硫雜^^一烷、及5，7 -二巰基甲基一 1，11 一二巰基一 3，6，9 一三硫雜^^一烷為主成分 的混合物(實施例4中得到的多硫醇化合物;3.2g)，于20°C攪拌30分鐘，制備混合液。針對該 混合液，在600Pa下進行1小時脫泡，用lymPTFE濾器進行過濾，然后，注入到中心厚為2mm、直 徑為80mm的2C的平面透鏡用玻璃模具中。經19小時將該玻璃模具從30°C逐漸升溫至80°C， 于80°C保溫2小時。冷卻至室溫，從玻璃模具取出，得到樹脂透鏡。針對得到的樹脂透鏡，進 一步于120°C進行3小時退火。得到的樹脂的折射率(ne)為1.738，阿貝數為32，Tg為78°C，比 重為1.47,生物質度為96%。
[0336] 樹脂的生物質度（％ ) = [ {31.8(環硫化物化合物的重量份)/210.4(環硫化物化合 物的分子量）X6(l分子環硫化物化合物中的碳原子數）X 100(環硫化物化合物的生物質 度％)} + {3.2(多硫醇化合物的重量份)/366.7(多硫醇化合物的分子量）X 10(1分子多硫醇 化合物中的碳原子數）X60(多硫醇化合物的生物質度％)}]/[ {31.8(環硫化物化合物的重 量份)/210.4(環硫化物化合物的分子量）X6(1分子環硫化物化合物中的碳原子數）} + {3.2 (多硫醇化合物的重量份)/366.7(多硫醇化合物的分子量）X 10(1分子多硫醇化合物中的 碳原子數)}]=96%
[0337] 上述實施例中，從含有使用由甘油得到的原料得到的環硫化物化合物的聚合性組 合物，可得到高折射率、且耐熱性等物性的均衡性優異的光學材料用硫醚系樹脂，另外，將 環硫化物化合物、多硫醇化合物與由來源于植物的原料制造的化合物組合，可得到生物質 度為70%以上的具有高生物質度的光學材料用樹脂。
[0338] 本申請主張以于2014年3月11日提出申請的日本申請特愿2014 - 047890號為基礎 的優先權及以于2014年9月12日提出申請的日本申請特愿2014 -185995號為基礎的優先 權，將其全部公開內容并入本文。
【主權項】
1. 光學材料用環硫化物化合物的制造方法，其包括以下工序： 將甘油氯化，得到二氯丙醇的工序； 將所述二氯丙醇環氧化，得到表氯醇的工序； 使所述表氯醇與硫化劑反應，經硫醇化合物，得到雙(氯代醇）（二)硫醚化合物的工序； 在堿性條件下，將所述雙(氯代醇）（二)硫醚化合物環氧化，得到環氧化合物的工序;和 使所述環氧化合物與硫化劑反應，得到下述通式(1)表示的環硫化物化合物的工序， [化學式1]式中，η表示0或1。2. 如權利要求1所述的光學材料用環硫化物化合物的制造方法，其中，所述甘油由來源 于植物的原料得到。3. 含有環硫化物的組合物的制造方法，其包括以下工序： 將含有由來源于植物的原料得到的甘油的組合物a中的所述甘油氯化，得到含有二氯 丙醇的組合物b的工序； 將所述組合物b中的所述二氯丙醇環氧化，得到含有表氯醇的組合物c的工序； 使所述組合物c中的所述表氯醇與硫化劑反應，經硫醇化合物，得到含有雙（氯代醇） (二)硫醚化合物的組合物d的工序； 在堿性條件下，將所述組合物d中的所述雙(氯代醇）（二)硫醚化合物環氧化，得到含有 環氧化合物的組合物e的工序;和 使所述組合物e中的所述環氧化合物與硫化劑反應，得到含有下述通式（1)表示的環硫 化物的組合物f的工序， [化學式2]式中，η表示0或1。4. 含有下述通式（1)表示的環硫化物的組合物，其是由權利要求3所述的制造方法得到 的， [化學式3]式中，η表示0或1。5. 光學材料用聚合性組合物，其包含權利要求4所述的含有環硫化物的組合物。6. 如權利要求5所述的光學材料用聚合性組合物，其中，還包含多異氰酸酯(a)。7. 如權利要求6所述的光學材料用聚合性組合物，其中，多異氰酸酯(a)為選自1，6-己 二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙（異氰酸甲酯基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯、 2,5-雙(異氰酸甲酯基)雙環一 [2.2.1] -庚燒、2，6-雙(異氰酸甲酯基)雙環一 [2.2.1] - 庚烷、間苯二甲撐二異氰酸酯、及2,5-雙(異氰酸甲酯基）一1，4一二噻烷中的至少1種。8. 如權利要求5~7中任一項所述的光學材料用聚合性組合物，其中，還包含多硫醇 (b) 〇9. 如權利要求8所述的光學材料用聚合性組合物，其中，多硫醇（b)為選自4一巰基甲 基一 1,8 -二疏基一3,6 -二硫雜辛燒、4，8或4，7或5，7 -二疏基甲基一 1,11 一二疏基一3， 6，9一三硫雜十一烷、季戊四醇四巰基乙酸酯、季戊四醇四巰基丙酸酯、2,5-雙（巰基甲 基）一 1，4一二噻烷、雙(巰基乙基)硫醚、1，1，3,3-四（巰基甲基硫基)丙烷、4,6 -雙(巰基 甲基硫基）一1，3-二噻烷、2-（2,2-雙(巰基甲基硫基）乙基）一1，3-二硫雜環丁烷、1，1， 2,2-四（巰基甲基硫基）乙烷、3-巰基甲基一 1，5-二巰基一2,4一二硫雜戊烷、三(巰基甲 基硫基）甲烷、及乙二醇雙(3-巰基丙酸酯）中的至少1種。10. 如權利要求8或9所述的光學材料用聚合性組合物，其中，多硫醇(b)為由來源于植 物的原料得到的多硫醇，選自4 一巰基甲基一 1，8 -二巰基一3,6 -二硫雜辛烷、4,8或4,7或 5,7 -二巰基甲基一1，11 一二巰基一3,6,9一三硫雜^^一烷。11. 成型體，其是由將權利要求5~10中任一項所述的光學材料用聚合性組合物聚合固 化而得到的樹脂形成的。12. 如權利要求11所述的成型體，其中，所述樹脂的生物質度為25%以上。13. 如權利要求11或12所述的成型體，其中，玻璃化轉變溫度(Tg)為60 °C以上。14. 光學材料，其是由權利要求11~13中任一項所述的成型體形成的。15. 塑料眼鏡透鏡，其是由權利要求11~13中任一項所述的成型體形成的。16. 塑料偏光透鏡，其中，在偏光膜的至少一面上層疊有由權利要求11~13中任一項所 述的成型體形成的層。
【文檔編號】C07D331/02GK106068260SQ201580012889
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年3月11日 公開號201580012889.8, CN 106068260 A, CN 106068260A, CN 201580012889, CN-A-106068260, CN106068260 A, CN106068260A, CN201580012889, CN201580012889.8, PCT/2015/57166, PCT/JP/15/057166, PCT/JP/15/57166, PCT/JP/2015/057166, PCT/JP/2015/57166, PCT/JP15/057166, PCT/JP15/57166, PCT/JP15057166, PCT/JP1557166, PCT/JP2015/057166, PCT/JP2015/57166, PCT/JP2015057166, PCT/JP201557166
【發明人】塚田英孝, 川口勝
【申請人】三井化學株式會社