一種反應型有機碳納米填料的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種反應型有機碳納米填料的制備方法，包括以下步驟：一、將碳納米填料浸入過量的濃硝酸中氧化，得到羥基化碳納米填料；二、將羥基化碳納米填料浸入過量的馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液中接枝，得到羧基化碳納米填料；三、將羧基化碳納米填料浸入過量的多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液中接枝，得到反應型有機碳納米填料。利用本發明所制備的反應型有機碳納米填料除具有傳統納米填料的物理優勢外，還可參與環氧樹脂固化反應，在樹脂中分散性良好，控制分子鏈運動，所制成的復合填料具有優良的力學性能與耐熱性。
【專利說明】
一種反應型有機碳納米填料的制備方法
技術領域
[0001] 本發明屬于納米摻雜環氧樹脂及復合填料制備技術領域，具體涉及一種反應型有 機碳納米填料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著我國空間技術的不斷發展，為了滿足空間結構件高強度、高可靠性與輕量化 的迫切需求，新型高性能樹脂基復合填料構件的研制與應用日益增多。碳納米填料超高的 機械性能和比表面積，可有效改善聚合物的綜合特性。碳納米填料能在基體中形成更為有 效的網絡結構，及時傳導熱量，避免了因局部熱量積聚而引起的填料分解。此外，碳納米填 料本身具有較好的耐熱性，熱分解溫度遠高于基體，可以限制高分子鏈受熱時的大幅度蠕 動，從而使整個體系的耐熱性增加。
[0003] 由于聚合物納米復合填料的綜合性能嚴重依賴于納米填料的分散程度，若填料的 分散性不足，團聚成微米級顆粒，不僅無法達到預期效果，甚至有可能成為基體缺陷導致樹 脂綜合性能的下降。而單純的碳納米填料結構非常穩定，化學穩定性極高，呈現惰性狀態， 存在較強的范德華力作用，極易團聚，使其難溶于傳統的有機溶劑。所以研制高性能碳納米 摻雜環氧樹脂基復合填料，首要任務是通過有機化表面改性手段，制備出可穩定分散于環 氧樹脂中、含有活性官能團并可參與樹脂固化反應的有機碳納米填料。

【發明內容】

[0004] 本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種反應型環氧 樹脂有機碳納米填料的制備方法，該方法能夠提供一種表面具有伯胺基活性基團的碳納米 填料，所制填料除具有傳統納米填料的物理優勢外，還可參與環氧樹脂固化反應，在樹脂中 分散性良好，控制分子鏈運動，所制成的復合填料具有優良的力學性能與耐熱性。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種反應型有機碳納米填料的 制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
[0006] 步驟一、將碳納米填料浸入濃硝酸中，在濃硝酸過量的條件下超聲攪拌6h進行氧 化處理，得到羥基化碳納米填料；
[0007] 步驟二、將步驟一中所述羥基化碳納米填料浸入馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液 中，在馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液過量，溫度為62°C~68°C的條件下攪拌12h進行接枝處 理，得到羧基化碳納米填料；
[0008] 步驟三、將步驟二中所述羧基化碳納米填料浸入多氨基小分子化合物的乙醇飽和 溶液中，在多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液過量，溫度為66°C~70°C的條件下攪拌20h 進行接枝處理，得到反應型有機碳納米填料;所述多氨基小分子化合物是指分子結構中含 有至少兩個氨基官能團且分子量不大于130的化合物。
[0009] 上述的一種反應型有機碳納米填料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述碳納 米填料為碳納米管或碳納米纖維。
[0010] 上述的一種反應型有機碳納米填料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述濃硝 酸的質量百分比濃度為65%~70%。
[0011] 上述的一種反應型有機碳納米填料的制備方法，其特征在于，步驟三中所述多氨 基小分子化合物為尿素。
[0012] 本發明與現有技術相比具有以下優點：
[0013] 1、本發明根據納米碳填料自身特有的理化性能，研制了一種表面具有伯胺基活性 基團的反應型有機碳納米環氧樹脂填料，以確保填料的分散性和固化反應活性，從物理和 化學多方位增強樹脂的力學性能與耐熱性能。
[0014] 2、利用本發明所制備的反應型有機碳納米填料與傳統碳納米填料相比，本發明反 應型填料能夠參與樹脂交聯固化反應，具有分散性良好、反應活性高等優勢，可大幅度提高 樹脂的力學性能與耐熱性能，所制成的納米復合填料可以滿足結構件高強度、高可靠性與 輕量化的需求，在航空航天領域有較大的發展前景。
[0015] 3、本發明采用的制備方法工藝簡單，便于實施和批量化生產;采用的原材料全部 為國產，具有價格低廉、來源豐富及產品成本低的特點。
[0016] 4、利用本發明制備的反應型有機碳納米填料所制成的納米復合材料性能穩定可 控，可實現工程化應用。
[0017] 下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
【具體實施方式】
[0018] 實施例1
[0019] 本實施例反應型有機碳納米填料的制備方法包括以下步驟：
[0020] 步驟一、將傳統的碳納米填料浸入質量百分比濃度為68%的濃硝酸中，在濃硝酸 過量的條件下超聲攪拌6h進行氧化處理，得到羥基化碳納米填料;本實施例具體采用的傳 統的碳納米填料為碳納米纖維；
[0021] 本實施例在具體實施過程中，每克碳納米纖維中至少加入200mL濃硝酸，以使濃硝 酸過量；
[0022] 步驟二、將馬來酸酐加入到乙酸乙酯中，一邊加料一邊攪拌，直至溶液達到飽和狀 態，得到馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液;然后將步驟一中所述羥基化碳納米填料浸入馬來 酸酐的乙酸乙酯飽和溶液中，在馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液過量，溫度為68°C的條件下 攪拌12h進行接枝處理，得到羧基化碳納米填料；
[0023]本實施例在具體實施過程中，每克羥基化碳納米填料中至少加入200mL馬來酸酐 的乙酸乙酯飽和溶液，以使馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液過量；
[0024]步驟三、將多氨基小分子化合物加入到無水乙醇中，一邊加料一邊攪拌，直至溶液 達到飽和狀態，得到多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液;然后將步驟二中所述羧基化碳 納米填料浸入多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液中，在多氨基小分子化合物的乙醇飽和 溶液過量，溫度為70°C的條件下攪拌20h進行接枝處理，得到反應型有機碳納米填料;所述 多氨基小分子化合物是指分子結構中含有至少兩個氨基官能團且分子量不大于130的化合 物，本實施例具體采用的多氨基小分子化合物為尿素；
[0025]本實施例在具體實施過程中，每克羧基化碳納米填中至少加入200mL多氨基小分 子化合物的乙醇飽和溶液，以使多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液過量。
[0026]利用本實施例所制備的反應型有機碳納米填料與傳統碳納米填料相比，本發明反 應型填料能夠參與樹脂交聯固化反應，具有分散性良好、反應活性高等優勢，可大幅度提高 樹脂的力學性能與耐熱性能，所制成的納米復合填料可以滿足結構件高強度、高可靠性與 輕量化的需求，在航空航天領域有較大的發展前景。
[0027] 實施例2
[0028] 本實施例反應型有機碳納米填料的制備方法包括以下步驟：
[0029] 步驟一、將傳統的碳納米填料浸入質量百分比濃度為70%的濃硝酸中，在濃硝酸 過量的條件下超聲攪拌6h進行氧化處理，得到羥基化碳納米填料;本實施例具體采用的傳 統的碳納米填料為碳納米管；
[0030] 本實施例在具體實施過程中，每克碳納米管中至少加入200mL濃硝酸，以使濃硝酸 過量；
[0031] 步驟二、將馬來酸酐加入到乙酸乙酯中，一邊加料一邊攪拌，直至溶液達到飽和狀 態，得到馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液;然后將步驟一中所述羥基化碳納米填料浸入馬來 酸酐的乙酸乙酯飽和溶液中，在馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液過量，溫度為62°C的條件下 攪拌12h進行接枝處理，得到羧基化碳納米填料；
[0032]本實施例在具體實施過程中，每克羥基化碳納米填料中至少加入200mL馬來酸酐 的乙酸乙酯飽和溶液，以使馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液過量；
[0033]步驟三、將多氨基小分子化合物加入到無水乙醇中，一邊加料一邊攪拌，直至溶液 達到飽和狀態，得到多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液;然后將步驟二中所述羧基化碳 納米填料浸入多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液中，在多氨基小分子化合物的乙醇飽和 溶液過量，溫度為66 °C的條件下攪拌20h進行接枝處理，得到反應型有機碳納米填料;所述 多氨基小分子化合物是指分子結構中含有至少兩個氨基官能團且分子量不大于130的化合 物，本實施例具體采用的多氨基小分子化合物為尿素；
[0034]本實施例在具體實施過程中，每克羧基化碳納米填中至少加入200mL多氨基小分 子化合物的乙醇飽和溶液，以使多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液過量。
[0035] 利用本實施例所制備的反應型有機碳納米填料與傳統碳納米填料相比，本發明反 應型填料能夠參與樹脂交聯固化反應，具有分散性良好、反應活性高等優勢，可大幅度提高 樹脂的力學性能與耐熱性能，所制成的納米復合填料可以滿足結構件高強度、高可靠性與 輕量化的需求，在航空航天領域有較大的發展前景。
[0036] 實施例3
[0037] 本實施例反應型有機碳納米填料的制備方法包括以下步驟：
[0038]步驟一、將傳統的碳納米填料浸入質量百分比濃度為65%的濃硝酸中，在濃硝酸 過量的條件下超聲攪拌6h進行氧化處理，得到羥基化碳納米填料;本實施例具體采用的傳 統的碳納米填料為碳納米纖維；
[0039]本實施例在具體實施過程中，每克碳納米纖維中至少加入200mL濃硝酸，以使濃硝 酸過量；
[0040] 步驟二、將馬來酸酐加入到乙酸乙酯中，一邊加料一邊攪拌，直至溶液達到飽和狀 態，得到馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液;然后將步驟一中所述羥基化碳納米填料浸入馬來 酸酐的乙酸乙酯飽和溶液中，在馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液過量，溫度為65°C的條件下 攪拌12h進行接枝處理，得到羧基化碳納米填料；
[0041 ]本實施例在具體實施過程中，每克羥基化碳納米填料中至少加入200mL馬來酸酐 的乙酸乙酯飽和溶液，以使馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液過量；
[0042]步驟三、將多氨基小分子化合物加入到無水乙醇中，一邊加料一邊攪拌，直至溶液 達到飽和狀態，得到多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液;然后將步驟二中所述羧基化碳 納米填料浸入多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液中，在多氨基小分子化合物的乙醇飽和 溶液過量，溫度為68 °C的條件下攪拌20h進行接枝處理，得到反應型有機碳納米填料;所述 多氨基小分子化合物是指分子結構中含有至少兩個氨基官能團且分子量不大于130的化合 物，本實施例具體采用的多氨基小分子化合物為尿素；
[0043]本實施例在具體實施過程中，每克羧基化碳納米填中至少加入200mL多氨基小分 子化合物的乙醇飽和溶液，以使多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液過量。
[0044] 利用本實施例所制備的反應型有機碳納米填料與傳統碳納米填料相比，本發明反 應型填料能夠參與樹脂交聯固化反應，具有分散性良好、反應活性高等優勢，可大幅度提高 樹脂的力學性能與耐熱性能，所制成的納米復合填料可以滿足結構件高強度、高可靠性與 輕量化的需求，在航空航天領域有較大的發展前景。
[0045] 此外，為了對本發明所制備的反應型有機碳納米填料與傳統碳納米填料進行對 比，本申請的發明人特對碳納米填料產品劃分為試驗組和對照組，分別進行填料表面X射線 光電子能譜分析，并將實驗組和對照組中的碳納米填料加入環氧樹脂中制成樹脂澆鑄體進 行力學性能和耐熱性能的對比分析，分析結果如表1、表2和表3所示。其中樹脂澆鑄體的制 備方法為:將lg碳納米填料和82g二氨基二苯甲烷固化劑加入200g縮水甘油酯類環氧樹脂 (TDE-85樹脂100g，E-51樹脂100g)中，加熱攪拌至二氨基二苯甲烷熔融并澆鑄。
[0046] 表1碳納米填料的X射線光電子能譜分析結果
[0048]表2樹脂澆鑄體的力學性能分析結果
[0051 ]表3樹脂澆鑄體的耐熱性能分析結果
[0053]由表1、表2和表3可知，本發明所制備的反應型填料表面的有機官能團含量最多， 尤其是能夠檢測到氮元素，表明其具有參與固化反應的氨基官能團。利用本發明所制備的 反應型有機碳納米填料與傳統碳納米填料相比，本發明反應型填料能夠參與樹脂交聯固化 反應，具有分散性良好、反應活性高等優勢，可大幅度提高樹脂的力學性能與耐熱性能，所 制成的納米復合填料可以滿足結構件高強度、高可靠性與輕量化的需求，在航空航天領域 有較大的發展前景。
[0054]以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制。凡是根據發明技 術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發明技術方案 的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種反應型有機碳納米填料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： 步驟一、將碳納米填料浸入濃硝酸中，在濃硝酸過量的條件下超聲攪拌6h進行氧化處 理，得到羥基化碳納米填料； 步驟二、將步驟一中所述羥基化碳納米填料浸入馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液中，在 馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液過量，溫度為62°C~68°C的條件下攪拌12h進行接枝處理，得 到羧基化碳納米填料； 步驟三、將步驟二中所述羧基化碳納米填料浸入多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液 中，在多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液過量，溫度為66°C~70°C的條件下攪拌20h進行 接枝處理，得到反應型有機碳納米填料;所述多氨基小分子化合物是指分子結構中含有至 少兩個氨基官能團且分子量不大于130的化合物。2. 根據權利要求1所述的一種反應型有機碳納米填料的制備方法，其特征在于，步驟一 中所述碳納米填料為碳納米管或碳納米纖維。3. 根據權利要求1所述的一種反應型有機碳納米填料的制備方法，其特征在于，步驟一 中所述濃硝酸的質量百分比濃度為65%~70%。4. 根據權利要求1所述的一種反應型有機碳納米填料的制備方法，其特征在于，步驟三 中所述多氨基小分子化合物為尿素。
【文檔編號】C08G59/40GK106046689SQ201610682133
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月17日
【發明人】包艷玲, 朱世步, 王百亞, 王秀云, 張曉虎
【申請人】西安航天復合材料研究所