一種大孔含氟超級強酸樹脂的制備方法
【專利摘要】一種大孔含氟超級強酸樹脂的制備方法，具有聚二氟甲基磺酸的結構，采用五氟丙烯基?4?乙烯基苯硫醚交聯單體，形成穩定的大孔骨架。在有機合成強酸催化反應中，孔道不會溶脹而失去催化活性，能反復循環用于強酸催化反應，和產物自動分離，避免酸堿中和的分離操作，達到既綠色環保，又操作簡化，提高了生產效率。
【專利說明】
一種大孔含氟超級強酸樹脂的制備方法
技術領域
[0001] 本發明是一種大孔含氟超級強酸催化劑樹脂，是應用于有機合成綠色高效催化的 化工領域。
【背景技術】
[0002] 含氟超級強酸是超高效化學反應的綠色催化劑，在酯化、醚化、重排裂解等大量單 元有機反應中效果優異。最常見的穩定含氟超級強酸是三氟甲基磺酸，酸強度是濃硫酸的 100倍以上。常見的穩定強酸酸強度pKa如下： 三氟甲磺酸： -13.8 沒有氧化性，酸強度最強； 二氟甲基磺酸：-11.9 沒有氧化性； Naflon樹脂： -12.1 沒有氧化性； 濃硫酸 -11.8 氧化性很強； 對甲苯磺酸： -5.8 沒有氧化性； 大孔苯磺酸樹脂：-5.8 沒有氧化性； 三氟乙酸： -0.23 沒有氧化性，酸強度最弱； 合成丙二醇甲醚時，三氟甲基磺酸在室溫下微量使用就能催化環氧醚鍵開環反應，而 對甲苯磺酸即使添加到10%用量，都難以有效反應，和對甲苯磺酸酸強度相似的大孔苯磺酸 樹脂，也基本無效。但三氟甲基磺酸很昂貴，沸點只有169度，很容易揮發，無法回收循環使 用，使用成本很高;而且三氟甲基磺酸是小分子游離酸，使用設備腐蝕嚴重，需要中和而產 生廢鹽排放。
[0003] CN201410017118介紹了一種多孔全氟磺酸樹脂的制備方法，是一種含氟超強酸， 是由非常昂貴的具有式D化學結構的含氟磺酸單體聚合而成： CF2-CF0CFXF0CF2CF2S02F CAS： 16090-14-5 Mw·. 428 (D) GF3 這種多孔全氟磺酸樹脂是一種聚合的二氟甲基磺酸，EW值在700~950g/mol。由于式D全 氟單體非常昂貴，使催化劑的使用成本非常高;而且式D結構全氟磺酸單體分子量高達428， 導致催化劑的離子交換容量最多只有2.33mmol/g，實際有效離子交換容量（IEC)只有0.6~ l.Ommol/g;而且是不交聯的聚合樹脂，孔道結構不穩定，在使用溫度高于100°C以上的有機 反應中，樹脂孔道因逐步溶脹化而消失，比表面積大幅下降，裸露在外的超級強酸基團快速 減少。盡管初始具有超級強酸性，不腐蝕生產設備，也能回收循環使用，但不耐高溫有機反 應條件，有機反應的催化能力依舊很差。
[0004] CN1337891A詳細介紹了多孔全氟磺酸樹脂催化劑的制備方法，采用S〇2或⑶2高壓 氣體，和全氟磺酸樹脂混合物加熱到150~300°C，然后減壓爆裂的方法制備多孔超強酸催化 劑樹脂，能夠達到比表面積0.1~5M 2/g。但這種多孔含氟超級強酸樹脂催化劑依舊有很多缺 陷，制備時的高溫高壓設備要求苛刻，制備成本昂貴；由于母體樹脂是采用式D結構全氟磺 酸單體的不交聯Naflon全氟磺酸樹脂，在加熱到多100°C的有機溶劑下，多孔催化劑樹脂依 舊會溶脹，孔道消失導致酸催化活性消失，高溫催化能力依舊很差。
[0005] Ohah研究了 1:1的氟磺酸-SbF5超強酸用于甲烷活化合成高碳烴(J. Am. Chem. Soc. 1968，2726~2727)，但超強酸很快分解失效。還有很多報道的不穩定超級強酸，諸如氟硼酸， 六氟磷酸、氟磺酸等，這些不穩定超級強酸遇到水和醇，就會分解失效，很難用于催化有機 化學反應。
[0006] 郭琰輝介紹了苯乙烯結構的大孔強酸樹脂的合成（浙江化工，2015，V. 46，No . 2， 28-30)，能回收反復使用，也不腐蝕設備，但這是一種酸強度接近對甲苯磺酸的樹脂，酸性 較弱，催化能力不強。
[0007] 理想的超級強酸催化劑，既要具有三氟甲基磺酸的超強酸性，穩定不分解，酸量 大，又具有大孔強酸樹脂能回收循環使用，避免酸堿中和產生廢鹽，化學結構穩定不腐蝕設 備。現有的超強酸催化劑都存在缺陷。

【發明內容】

[0008] 本發明提供一種大孔含氟超級強酸催化劑樹脂，是一種聚二氟甲基磺酸結構的大 孔含氟固體樹脂，具有式A的化學結構：
其中：n=5~50。
[0009] 本發明的優勢是聚合前添加了具有式C結構的交聯單體，化學名稱為五氟丙烯基- 4-乙烯基苯硫醚： 其中：X=H。
[0010] 在添加了式C結構的含氟交聯單體后，聚合的大孔含氟超級強酸樹脂形成穩定的 孔道骨架，耐溫能力大幅提高，在加熱的有機合成反應中，孔道也不會溶脹消失，穩定保持 良好的超級強酸催化活性。即使在多100 °C的有機合成反應中，依舊保持良好的孔道和催化 活性。
[0011] 本發明的磺酸單體采用式B結構的五氟丙烯基芐基硫醚，
其中：R= H，叔丁基，Cl等。
[0012] 和Naf Ion全氟樹脂磺酸單體式D相比，式B的分子量大幅減小，大孔含氟超強酸催 化劑的離子交換容量最多能達到5. lmmol/g。式D磺酸單體在聚合后，芐基被次氯酸鈉氧化 脫芐基，在洗掉芐基后，含氟超強酸催化劑樹脂內就形成20~150nm的大孔；
其中：R= H，叔丁基，C1等。
[0013] 本發明的大孔含氟超級強酸催化劑樹脂制備方法，包括聚合和氧化兩步操作： 聚合方法:六氟丙烯、式A化合物、式B化合物、溶劑、分散劑和水在高壓釜中，自由基引 發懸浮聚合，得到交聯的多孔含硫六氟丙烯聚合物顆粒； 聚合的自由基引發劑采用偶氮引發劑，包括偶氮二異丁酸二甲酯，偶氮二異戊腈或偶 氣一異庚臆等。
[0014] 聚合溫度保持在70~100°C，優選聚合溫度保持在80~90°C。
[0015] 本發明的聚合方法，投料時，式C交聯單體化合物和式B磺酸單體化合物的摩爾比 是1:5~10。式C交聯單體化合物和六氟丙烯的摩爾比是1:5~10。
[0016] 本發明的聚合方法，投料的溶劑選用氯苯、三氟甲苯、正丁醚或乙酸辛酯。
[0017] 本發明的聚合方法，分散劑采用聚乙烯醇和十二烷基苯磺酸鈉，將聚乙烯醇和水 互溶為室溫粘度40~100mPa*s的水溶液。十二烷基苯磺酸鈉添加量為水量的卜3%。投水量為 投料有機物重量的3~8倍。
[0018] 本發明的氧化方法，聚合得到交聯的多孔含硫六氟丙烯聚合物顆粒，經過洗滌，減 壓脫溶劑后，用次氯酸鈉水溶液氧化，氧化溫度為10~60度，優選溫度為30~40 °C ; 經過聚合氧化，得到的本發明大孔含氟超級強酸樹脂，大孔孔道耐受有機溶劑能力優 異，在100~140°C的有機合成反應中，具有穩定的超強催化酸性，超強酸量IEC能達到2.4~ 3 · 5mmol/g，遠大于Naflon全氟磺酸樹脂。
[0019] 式B結構磺酸單體氧化后的式A結構聚二氟甲基磺酸Na型樹脂，只要用濃鹽酸轉 型，再純水洗滌中性后烘干，就得到大孔含氟超級強酸樹脂。這種大孔含氟超級強酸樹脂填 充到固定床催化柱中，不斷循環用于有機合成催化反應，催化反應結束后，自動和產物分 離，不需要中和酸性，也就不產生廢鹽，既簡化生產工序，又綠色環保； 由于這種大孔含氟超級強酸樹脂結構穩定，能反復循環使用，使用成本低廉。
[0020] 術語說明： EW:摩爾重量，與lmo 1溶液離子交換時所需要的干樹脂重量，單位是g/mo 1。數值越大， 交換能力越小； IEC:離子交換容量，lg干樹脂具有的離子交換容量。單位式mol/g，數值越大，交換能力 越大，對于磺酸鈉型大孔樹脂，離子交換容量等同于活性酸質子的容量； EW 和 IEC 的數學式:EW=1000/IEC。
[0021]
【具體實施方式】
[0022] 為了更好地理解本發明，介紹以下實施例的詳細操作。
[0023] 實施例1: 1600g去離子水，加入30g十二烷基苯磺酸鈉和50g聚乙烯醇，磁力攪拌溶解，得到室溫 粘度56mPa*s的水溶液，倒入3000ml的高壓爸中，再加入式C交聯單體五氟丙烯基-4-乙烯基 苯硫醚27g(0. lmol)、式B磺酸單體五氟丙烯基芐基硫醚152g(0.6mol)、乙酸正辛酯150g和 偶氮二異戊腈2g，高壓釜密封后抽真空，然后充入氮氣置換殘留空氣2~3次，泄壓到常壓后， 高壓釜物料冷卻到<0°C，加入六氟丙烯90g(0.6mol)，然后快速攪拌下70~80°C水浴加熱高 壓釜，引發自由基聚合反應，反應放熱升溫，控制高壓釜內物料低于90°C，聚合反應5~6h后 放熱結束，壓力明顯下降，繼續保溫80~90°C反應2h，聚合反應結束； 高壓釜冷卻到室溫后，倒出物料，抽濾除去水溶液，得到的交聯多孔含硫六氟丙烯聚合 物顆粒，用純水洗滌干凈，然后在60°C以下真空干燥脫除殘留的溶劑，得到多孔含氟聚合物 顆粒275g; 將上述洗凈烘干的交聯多孔含硫六氟丙烯聚合物顆粒275g，加入三口瓶中，加入10%次 氯酸鈉水溶液3800g，室溫下攪拌氧化8~10小時，直到不再放熱升溫，繼續反應2~3h，氧化反 應結束； 抽濾除去氧化水溶液，氧化后的式A結構大孔含氟磺酸鈉樹脂，用去離子水洗到PH中 性，檢測離子交換容量IEC為2.4mmol/g。
[0024] 實施例2: 式B磺酸單體改為五氟丙烯基-4-氯芐基硫醚201g(0.7mol)，其他操作同實施例1，得到 多孔含氟聚合物顆粒318g，在經過氧化和洗滌，檢測離子交換容量IEC為:2.6mmol/g。
[0025] 實施例3: 式B磺酸單體改為五氟丙烯基-4-叔丁基芐基硫醚250g(0.8mol)，其他操作同實施例1， 得到多孔含氟聚合物顆粒363g，在經過氧化和洗滌，檢測離子交換容量IEC為:2.8mmol/g。
[0026] 實施例4: 聚合溶劑選用150g三氟甲苯，其他操作和實施例1相同，得到多孔含氟聚合物顆粒 272g，在經過氧化和洗滌，檢測離子交換容量IEC為:2.4mmol/g。
[0027] 實施例5: 1600g去離子水，加入40g十二烷基苯磺酸鈉和50g聚乙烯醇，磁力攪拌溶解，得到室溫 粘度64mPa*s的水溶液，倒入3000ml的高壓爸中，再加入式C交聯單體五氟丙烯基-4-乙烯基 苯硫醚27g(0. lmol)、式B磺酸單體五氟丙烯基芐基硫醚179g(0.7mol)、三氟甲苯150g和偶 氮二異庚腈2g，高壓釜密封后抽真空，然后充入氮氣置換殘留空氣2~3次，泄壓到常壓后，高 壓釜物料冷卻到<0°C，加入六氟丙烯90g(0.6mol)，然后快速攪拌下70~80°C水浴加熱高壓 釜，引發自由基聚合反應，反應放熱升溫，控制高壓釜內物料低于90°C，聚合反應5~6h后放 熱結束，壓力明顯下降，繼續保溫80~90°C反應2h，聚合反應結束； 高壓釜冷卻到室溫后，倒出物料，抽濾除去水溶液，得到的交聯多孔含硫六氟丙烯聚合 物顆粒，用純水洗滌干凈，然后在60°C以下真空干燥脫除殘留的溶劑，得到多孔含氟聚合物 顆粒304g; 將上述洗凈烘干的交聯多孔含硫六氟丙烯聚合物顆粒304g，加入三口瓶中，加入10%次 氯酸鈉水溶液3800g，室溫下攪拌氧化8~10小時，直到不再放熱升溫，繼續反應2~3h，氧化反 應結束； 抽濾除去氧化水溶液，氧化后的式A結構大孔含氟磺酸鈉樹脂，用去離子水洗到PH中 性，檢測離子交換容量IEC為2.6mmol/g。
[0028] 實施例6: 聚合溶劑選用150g氯苯，其他操作和實施例5相同，得到多孔含氟聚合物顆粒316g，在 經過氧化和洗滌，檢測離子交換容量IEC為:2.6mmol/g。
【主權項】
1. 一種大孔含氟超級強酸樹脂，具有聚二氟甲基磺酸鈉的式A分子結構：其中：n=5~50。2. -種大孔含氟超級強酸樹脂合成方法，其主要特征是必須使用式B結構的取代芐基 五氟丙烯基硫醚的含氟磺酸單體；其中：R= H，叔丁基，C1等。3. -種大孔含氟超級強酸樹脂及其合成方法，其主要特征是必須使用式C結構的五氟 丙烯基-4-乙烯基苯硫醚交聯單體； 其中：X= H。4. 一種大孔超級強酸樹脂及其合成方法，其主要特征是合成方法需要經過包括如下的 步驟： (1) 聚合:六氟丙烯、式A化合物、式B化合物、溶劑、分散劑和水在高壓釜中，自由基引發 懸浮聚合，得到交聯的多孔含硫六氟丙烯聚合物顆粒； (2) 氧化:含硫六氟丙烯聚合物顆粒用次氯酸鈉氧化，脫芐基得到鈉型大孔含氟超級強 酉支樹脂。5. 根據權利要求4所述的聚合方法，其主要特征是采用偶氮引發劑，包括偶氮二異丁酸 二甲酯，偶氮二異戊腈，偶氮二異庚腈等。6. 根據權利要求4所述的聚合方法，其主要特征是聚合溫度保持在70~100°C，優選反應 溫度為80~90 °C。7. 根據權利要求4所述的聚合方法，其主要特征是投料時，式C化合物和式B化合物的摩 爾比是1:5~10。8. 根據權利要求4所述的聚合方法，其主要特征是投料時，式C化合物和六氟丙烯的摩 爾比是1:5~10。9. 根據權利要求4所述的聚合方法，其主要特征是投料的溶劑選用氯苯、三氟甲苯、正 丁醚或乙酸辛酯。10. 根據權利要求4所述的聚合方法，其主要特征是分散劑采用聚乙烯醇和十二烷基苯 磺酸鈉，將聚乙烯醇和水互溶為室溫粘度40~80mPa*s的水溶液。11. 根據權利要求4所述的聚合方法，其主要特征是十二烷基苯磺酸鈉添加量為水量的 1~3%，投水量為投料有機物重量的3~8倍。12. 根據權利要求4所述的氧化方法，其主要特征是氧化溫度為10~60度，優選溫度為30 ~4(TC〇
【文檔編號】C08F8/06GK106046231SQ201610256925
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年4月25日
【發明人】王永軍, 王海軍
【申請人】上海漫關越水處理有限公司