聚合物泡沫的制作方法
【專利摘要】本發明涉及用于制備具有改進的熱性質的聚合物泡沫的組合物，涉及可由其獲得的聚合物泡沫，和涉及制備這樣的聚合物泡沫的方法，其各自包含(i)至少基本上無定形的聚合物樹脂和(ii)式(1)的成核劑。至少基本上無定形的聚合物樹脂優選為聚苯乙烯。所述成核劑優選選自1，3，5?苯三甲酸衍生物、5?氨基間苯二甲酸衍生物、3，5?二氨基苯甲酸衍生物、1，3，5?苯三酰胺、2，4，6?三甲基?1，3，5?苯三酰胺及其混合物，并且優選為1，3，5?三(2，2?二甲基丙酰氨基)苯。
【專利說明】聚合物泡沬
[0001] 本發明涉及用于制備具有改進的熱性質的聚合物泡沫的組合物，和涉及可由其獲 得的發泡的聚合物制品，以及涉及用于制備這樣的聚合物泡沫或制品的方法。
[0002] 考慮到環境問題，已經經歷了從使用氯氟烴(HCFC)發泡劑到使用二氧化碳和/或 烴類和醇類的演變。不幸的是，作為這種變化的結果，由于這些新的發泡劑的較高的導熱 率，泡沫材料的導熱率增加。這導致隔離泡沫不再滿足所要求的產品規格，除非采取額外的 步驟以增加這些隔離泡沫的熱阻。
[0003]已知的是，可以將紅外衰減劑（IAA)用于改進隔離泡沫。有效的紅外衰減劑盡可能 有助于熱輻射的增加的反射和吸收和降低的傳導。通常，已將無機材料用作IAA以降低部分 熱輻射。這包括例如石墨、鋁、不銹鋼、鈷、鎳、炭黑和二氧化鈦。作為描述IAA的一些文獻中 的實例，可以引用US7,605，188。
[0004] 此外，通常將成核劑和澄清劑與可結晶的熱塑性聚合物結合用于工業實踐中，以 降低加工循環時間或賦予改進的物理化學特性，如各種光學、表面和機械性質以及降低模 塑收縮。
[0005] 本發明的問題在于提供呈基本上無定形的聚合物形式的具有優異隔離和機械性 質的聚合物泡沫以及用于制備這樣的聚合物泡沫的組合物。
[0006] 該問題通過包含至少基本上無定形的聚合物和式（1)的成核劑的組合物解決。
[0007] 本發明的主題是用于制備聚合物泡沫的組合物，特別是母料組合物，其包含：
[0008] (i)至少基本上無定形的聚合物樹脂，選自聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA)、聚氯乙烯 (PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯共聚物聚碳酸酯（PC)、聚砜、聚（醚砜）（PES)、聚（對苯醚） (PPE)、乙二醇改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETG)，及其混合物或共混物；
[0009] (ii)式(1)的成核劑
[0011] 其中
[0012] X、Y和z各自獨立地表示-C0NHR或-NHC0R，其中每個R獨立地選自異丙基、叔丁基、 3_戊基、新戊基、異戊基、苯基、4-甲基苯基、3,4_二甲基苯基、3,5_二甲基苯基、環戊基、環 己基和1-金剛烷基，
[0013] 和其中在苯環A上的三個自由位置是未取代的或被甲基取代。
[0014]優選的成核劑選自式（I)的1，3，5-苯三甲酸衍生物，式（II)的5-氨基間苯二甲酸 衍生物，式（III)的3,5_二氨基苯甲酸衍生物，式（IV)的1，3,5_苯三酰胺，式(V)的2,4,6_三 甲基-1，3，5-苯三酰胺，及其混合物，
[0018] 其中R1、R2和R3各自獨立地選自異丙基、叔丁基、3-戊基、新戊基、異戊基、苯基、4-甲基苯基、3,4_二甲基苯基、3,5_二甲基苯基、環戊基、環己基和1-金剛烷基。
[0019] 本發明意義上的聚苯乙烯共聚物為高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，苯乙烯-丁二烯共聚 物（SBR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)，聚 (苯乙稀-乙稀/丁稀-苯乙稀）（SEBS)，苯乙稀-乙稀/丙稀-苯乙稀共聚物(SEPS)，丙稀腈-丁 二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物 (ASA)〇
[0020] 令人驚訝地，已發現包含至少80重量％的至少基本上無定形的聚合物樹脂和至少 一種式（1)的成核劑的組合物將提供具有明顯更小的孔尺寸和具有改進的隔離性質的聚合 物泡沫。本發明的成核劑可能對降低熱導率、聚合物泡沫的泡沫結構和孔結構、表面質量以 及聚合物泡沫的機械性質具有有益影響。
[0021] 而且，由根據本發明的組合物可獲得的聚合物泡沫中的孔尺寸與傳統聚合物泡沫 相比明顯降低。由于小的孔尺寸，根據本發明的聚合物泡沫具有明顯更好的機械性質，例如 壓縮強度，模量或抗蠕變性。
[0022]而且，由根據本發明的組合物可獲得的聚合物泡沫具有顯著降低的熱導率(與標 準泡沫相比降低約3-10%)并且因此顯著增加聚合物泡沫所提供的隔離效果。
[0023] 此外，根據本發明的成核劑的存在令人驚訝地導致改進的生產速度。
[0024] 最后，本發明的聚合物泡沫制成的制品具有非常光滑的表面。
[0025] 在聚合物化學中，術語"無定形"是指通過DSC測量不到熔點和僅可測量玻璃化轉 變溫度。如本文中所使用的，"至少基本上無定形的聚合物"是指聚合物的5重量％或更少的 部分具有結晶區域和聚合物的至少95重量％的部分具有無定形區域。
[0026]本發明的組合物中使用的"至少基本上無定形的聚合物樹脂"包含至少80重量％ 的這樣的至少基本上無定形的聚合物和可以另外包含0-20重量％的共混或混合在其中的 半結晶或結晶聚合物。優選地，該"至少基本上無定形的聚合物樹脂"包含至少90重量％的 所述至少基本上無定形的聚合物，更優選至少95重量％的所述至少基本上無定形的聚合 物，和最優選100重量％的所述基本上無定形的聚合物。
[0027]式（I)的基于三酰胺的成核劑之前已經被用作成核劑以控制全同立構聚丙烯（i- PP)中的聚合物晶體的生長(EP1 366 116)。
[0028] 式（I)至（V)的化合物的合成描述在Abraham等，"Synthesis and Structure-Efficiency Relations of 1，3，5_Benzenetrisamides as Nucleating Agents and Clarifiers for Isotactic Poly(propylene)"，Macromol·Chem.Phys·2010，211，171-181;Abraham等，"A New Class of Ultra-Efficient Supramolecular Nucleating Agents for Isotactic Polypropylene"，]\^。1'〇111〇1.〇16111.?115^.2013,214，17-24中，這兩 篇論文的公開內容在此引入作為參考。
[0029] 因此，在現有技術中，僅描述了本發明的成核劑用于結晶聚合物。
[0030] 在本發明的組合物的優選實施方案中，成核劑的R\R2和R3選自異丙基、叔丁基、苯 基、環戊基和環己基。更優選地，R 1，R2和R3各自為叔丁基。
[0031] 在本發明的組合物的優選實施方案中，成核劑的R\R2和R3優選全部相同。這允許 成核劑的簡單并且成本有效的合成。
[0032] 在本文描述的不同成核劑中，式(IV)的1，3,5_苯三酰胺是最有效的并且因此是優 選的。
[0033]在特別優選的實施方案中，將1，3,5_三(2,2_二甲基丙酰氨基）苯(VI)用作成核 劑。
[0035]在優選的實施方案中，本發明的組合物包含聚苯乙烯(PS)。聚苯乙烯為由液體石 油化學品單體苯乙烯制成的合成芳香族聚合物。其為單位重量非常便宜的樹脂。聚苯乙烯 是一種最廣泛使用的塑料，其生產規模為每年幾十億千克。
[0036]聚苯乙烯泡沫是良好的隔熱體并且因此經常用作建筑隔離材料，例如呈隔離混凝 土形式或結構隔離板建筑體系。它們也用于非承重建筑結構（例如裝飾柱hPS泡沫也表現 出良好的阻尼性質，并且因此廣泛地用于包裝。例如，膨脹閉孔聚苯乙烯泡沫由Dow Chemical Company以 Styrofoam?商標出售。
[0037]優選地，本發明的組合物中的聚合物樹脂包含至少80重量％，更優選至少90重 量％，最優選至少95重量％的至少基本上無定形的聚苯乙烯。特別優選的是基本上無定形 的聚苯乙烯均聚物。
[0038] 基本上無定形的聚苯乙烯優選具有0.5-50的熔融流動指數(MFI)(5kg/200°C)，更 優選 1-25的MFI (5kg/200 °C)，和最優選3-11 的MFI (5kg/200 °C)。
[0039] 優選地，所述基本上無定形的聚苯乙烯具有30_500kDa，更優選100_400kDa，和最 優選150-300kDa的平均分子量。
[0040] 本發明的組合物也可以包含具有30-500kDa的平均分子量的聚苯乙烯(優選80-99 重量％ )和具有大于l，〇〇〇kDa的平均分子量的聚苯乙烯(優選1-20重量％ )的混合物。這樣 的混合物可以生產具有良好品質的更厚的聚合物泡沫。這樣的聚合物泡沫的生產例如描述 在EP1 031 600中，通過引用將其并入本文。
[0041]根據另一個優選的實施方案，所述組合物包含超高分子量聚苯乙烯，其優選具有 1，200-3，500kDa的平均分子量。
[0042]本發明的組合物也可以包含回收的聚合物樹脂，如回收的聚苯乙烯。因此，所述至 少基本上無定形的聚合物樹脂可以包含至多100重量％，優選的0-20重量％，更優選5-20重 量％的回收的樹脂，基于總聚合物樹脂含量計。
[0043]優選地，所述至少基本上無定形的聚苯乙烯的至少一部分為回收的聚苯乙烯。所 述回收的聚苯乙烯可以例如為消費后的回收的聚苯乙烯或生產后的回收的聚苯乙烯。
[0044] 本發明的組合物也可以單獨或組合地包含下文描述的另外的添加劑。在優選的實 施方案中，本發明的組合物另外包含無機成核劑。這樣的無機成核劑優選選自滑石例如納 米滑石，粘土例如納米粘土、多水高嶺土粘土或蒙脫土，氣相二氧化娃，碳酸媽例如納米碳 酸鈣，中空玻璃球，沸石，鎂基纖維（例如來自Mi 11 iken的Hyperform? HPR 803i，其具 有25微米的平均纖維長度和50:1的長徑比）及其混合物。滑石優選具有小于?ομπι的平均粒 度χ50和小于30μηι的χ98，優選小于7μηι的平均粒度χ50和小于21μηι的χ98,更優選小于2μηι的 平均粒度x50和小于6μηι的198。（150定義為這樣的顆粒直徑，其中一半質量分數的顆粒小于 且一半質量分數的顆粒大于所述顆粒直徑x50。相似地，χ98定義為這樣的顆粒直徑，其中 98%質量分數的顆粒小于且2%質量分數的顆粒大于所述顆粒直徑χ98)。
[0045] 優選的無機成核劑為鎂基纖維-特別是Hyperform? hpr 8〇3i-和具有小于2μηι 的平均粒度x50和小于6μηι的χ98的滑石。
[0046] 在優選的實施方案中，本發明的組合物還包含發泡劑。合適的發泡劑包括非烴類 發泡劑、有機發泡劑、化學發泡劑及其組合。發泡劑的可能的組合例如為非烴類和化學發泡 劑，或有機和化學發泡劑，或非烴類、有機和化學發泡劑。
[0047] 合適的非烴類發泡劑包括二氧化碳、氮氣、氬氣、水、空氣、一氧化二氮、氦氣及其 組合。最優選地，所述非烴類發泡劑為二氧化碳。
[0048] 合適的有機發泡劑包括具有1-9個碳原子的脂族烴類，具有1-3個碳原子的脂族醇 類，具有1-3個碳原子的脂族酮類，1-3個碳原子的脂族酯類，1-4個碳原子的脂族醚類，完全 和部分鹵化的具有1-4個碳原子的脂族烴類及其組合。優選的脂族烴類包括甲烷、乙烷、丙 烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環戊烷、新戊烷和石油醚。優選的脂族醇類包括甲醇、 乙醇、正丙醇和異丙醇。優選的脂族酮類包括丙酮。優選的脂族酯類包括甲酸甲酯。優選的 脂族醚類包括乙醚和二甲醚。優選的完全鹵化的和部分鹵化的脂族烴類包括氟碳化合物、 氯碳化合物和氯氟烴。優選氯氟烴和氟碳化合物為1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯、1，1-二氯-1_氣-乙燒、2，2_二氣_1，1，1_二氣乙燒、1_氣_1，2_二氣-乙燒(HCFC_142a)、1_氣_1，1_二氣 乙烷(HCFC-142b)、l，l，l，2-四氟乙烷、1，1，1，3,3_ 五氟丙烷、1，1，1，3,3_ 五氟丁烷、2-氯丙 燒、二氣二氣甲燒(CFC-12)、1，2_二氣_1，1，2，2_四氣乙燒、1_氣_1，2_二氣乙燒、二氣二氣 乙燒和/或二氣一氣甲燒(CFC-11)，以及1_氣_1，2_二氣-乙燒(HCFC_142a)與1_氣_1，1_二 氟乙烷（HCFC-142b)的混合物、1，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze)、l，l-二氟乙烷（冊0 152a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和氯二氟甲烷(R22)。該脂族烴類或完全和部分鹵化 的脂族烴類也可以包封在微球中（例如，可以以Akzo Nobel的Expancel?獲得）。
[0049] 優選的有機發泡劑為正丁烷、異丁烷、乙醇、異丙醇、二甲醚及其混合物。
[0050] 發泡劑的優選添加比例為0-10重量％，更優選0.1-5重量％，最優選0.5-4重量％， 基于組合物總重量計。
[0051 ]非烴類發泡劑和有機發泡劑的混合物優選的重量比率為4:1至1:4，優選3:1至1: 1，更優選2:1至1:1。優選的混合物包含二氧化碳作為非烴類發泡劑以及乙醇、異丙醇、二甲 醚或其混合物作為有機發泡劑。
[0052]合適的化學發泡劑包括偶氮碳酸鹽基和酰肼基化合物，如偶氮二甲酰胺、偶氮二 異丁腈、苯磺酰肼、4,4'_氧-雙(苯磺酰基氨基脲）、有機酸和它們的衍生物、堿金屬碳酸鹽、 堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。
[0053]優選的有機酸和酸衍生物包括草酸和草酸衍生物、丁二酸和丁二酸衍生物、己二 酸和己二酸的衍生物、鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸衍生物、以及檸檬酸和檸檬酸衍生物。更優 選的是檸檬酸、檸檬酸鹽和檸檬酸酯及其混合物。優選的檸檬酸酯為高級醇的那些，如檸檬 酸硬脂酯或檸檬酸月桂酯，和具有1-8個碳原子的低級醇的檸檬酸單酯和二酯二者。可以形 成這些檸檬酸酯的合適的低級醇例如為：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁 醇、叔丁醇、正戊醇、正戊烷-2-醇、正戊烷-3-醇、正己烷-3-醇和己醇同分異構體、正庚烷- 1- 醇、正庚烷-2-醇、正庚烷-3-醇、正庚烷-4-醇和庚醇同分異構體、正辛烷-1-醇、正辛烷- 2- 醇、正辛烷-3-醇、正辛烷-4-醇和辛醇同分異構體、環戊醇和環己醇。此外，可以使用具有 1-8個碳原子的二醇或多元醇，如乙二醇、甘油、季戊四醇或低級聚乙二醇，例如二乙二醇、 三乙二醇或四乙二醇。優選的是具有1-6個碳原子的一元醇的單酯或二酯，和最優選的是具 有1-4個碳原子的一元醇的單酯或二酯。特別優選的是單酯，如檸檬酸單甲酯、檸檬酸單乙 酯、檸檬酸單丙酯、檸檬酸單異丙酯、檸檬酸單正丁酯和檸檬酸單叔丁酯。
[0054]進一步優選的化學發泡劑為堿金屬或堿土金屬碳酸鹽，堿金屬或堿土金屬碳酸氫 鹽，如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸鉀。更優選的是碳酸氫 鈣、碳酸氫鈉及其混合物。
[0055] 最優選的，本發明的組合物包含發泡劑，選自⑶2、正丁烷、異丁烷、乙醇、異丙醇、 二甲醚、檸檬酸、碳酸氫鈉及其混合物。
[0056] 優選地，本發明的組合物另外包含碳基IR吸收劑或非碳基IR吸收劑以進一步改進 泡沫的熱性質。可能的碳基IR吸收劑例如為炭黑、活性炭、石墨、碳納米管、石墨烯、熱還原 氧化石墨或氧化石墨烯。特別優選的是石墨和石墨烯，特別是石墨。優選地，所述組合物包 含0-4重量％，更優選0.1-3重量％的量的碳基或非碳基IR吸收劑，相對于組合物總重量計。
[0057] 然而，如果本發明的組合物不包含碳基IR吸收劑，也可能獲得優異的隔熱性質。這 樣的泡沫是完全白色的并且沒有觀察到灰色或銀色陰影。這是特別有利的，因為其允許生 產呈明亮和非常純凈的顏色，例如亮橙色、綠色或粉色的最終產品。
[0058] 此外，本發明的組合物可以還包含具有阻燃劑特性的化合物，所述阻燃劑優選自 六溴環十二烷(HBCD)、溴化聚合物阻燃劑，優選具有50-80重量％的階含量的溴化聚苯乙 稀-聚丁二稀嵌段共聚物（例如，來自Chemtura的Emerald Innovation TM 3000);氫氧化 鋁、氫氧化鎂、三氧化銻、硼酸鋅、四溴雙酚A、苯氧基封端的四溴雙酚A碳酸酯低聚物、叔丁 基過氧化異丙苯、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A雙(2，3_二溴丙基醚）、五溴二苯醚、八溴二苯 醚、聚(二溴苯乙烯）、三溴苯基烯丙基醚、聚(五溴芐基)丙烯酸酯，和增效劑如2,3_二甲基- 2,3-二苯基丁烷和過氧化二異丙苯。優選的阻燃劑為HBCD和具有50-80重量％的溴含量的 溴化聚苯乙烯-聚丁二烯嵌段共聚物。
[0059]此外，本發明的組合物可以還包含泡孔穩定劑，如芥酸酰胺、單硬脂酸甘油酯或三 硬脂酸甘油酯。
[0060] 此外，本發明的組合物可以還包含增塑劑。合適的增塑劑包括丙烯酸酯，基于12-羥基硬脂酸的完全酰化的甘油單酯，完全酰化甘油單硬脂酸酯及其混合物，以及丙烯酸酯 的低分子量均聚物和共聚物。優選的是丙烯酸丁酯與丙烯酸及其鹽、酰胺和酯的共聚物，與 甲基丙烯酸酯、丙烯腈、馬來酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、不飽和 聚酯和干性油的共聚物。更優選的是丙烯酸丁酯與苯乙烯的共聚物，特別是分子量低于 80kDa的那些，甚至更優選分子量低于5kDa的那些。
[0061] 此外，本發明的組合物可以還包含抗滴落劑，其優選氟碳粉末，特別是聚四氟乙烯 (PTFE)〇
[0062] 本發明的組合物可以還包含常規的添加劑，其濃度范圍不負面影響本發明的有益 效果，例如0.0001-15重量％，優選0.01-10重量％，特別是0.1-5重量％，基于組合物的總重 量計。合適的常規添加劑包括著色劑、顏料、染料、穩定劑、抗氧劑、抗菌劑、熱穩定劑、光穩 定劑、中和劑、抗靜電劑、防結塊劑、光學增亮劑、重金屬鈍化劑、疏水劑、過氧化物、除水劑、 除酸劑、水滑石、彈性體、沖擊改性劑、加工助劑等，及其混合物。
[0063] 本發明的組合物優選選自母料組合物和最終組合物。
[0064] 本申請全文中使用的"母料組合物"是包含全部量的活性劑例如成核劑連同減少 的量的至少基本上無定形的聚合物或連同合適的載體的濃縮物。母料組合物意在被添加至 更多的至少基本上無定形的聚合物樹脂中。
[0065]本發明的組合物可以包含0.001-20重量％的相對量的成核劑，基于組合物總重量 計。
[0066]如果所述組合物為"最終組合物"，則其優選包含0.001-0.2重量％的式（1)的成核 劑。也可能使用更高的成核劑濃度，然而沒有觀察到或只觀察到很小的有利之處。
[0067]如果所述組合物是母料組合物，則其優選包含0.1-20重量％，優選0.2-10重量％， 更優選0.3-5重量％的式(1)的成核劑。這樣的濃度通常將在成型之前添加至(剩余的）聚合 物中。
[0068]本申請全文中使用的"最終組合物"是聚合物組合物，其備用于制備聚合物泡沫。 因此，所述最終組合物包含待由其制備所述聚合物泡沫的所有組分和添加劑，但不必須包 含在泡沫中形成孔的氣體。特別地，所述最終組合物以同樣存在于聚合物泡沫中的最終量 包含至少基本上無定形的聚合物和成核劑二者。
[0069] 本發明的最終組合物包含至少80重量％的至少基本上無定形的聚合物樹脂，優選 至少90%，和更優選至少95%，同時添加至100重量％的剩余物為所述成核劑和前文指明的 另外的任選組分。
[0070] 優選的聚合物樹脂和優選的成核劑就最終組合物和由其制備的聚合物泡沫制品 而言與一般性地在上文對組合物提及以及可能的添加劑相同。
[0071 ]然后，本發明的組合物，特別是母料組合物，可以通過將各個組分混合在一起來制 備。所述組分的混合可以在一個步驟中或在多個步驟中發生。作為物理混合的混合設備，可 以使用在塑料工業中常規的混合設備，優選選自以下的設備:擠出機、捏合機、壓機、注塑機 和槳式混合機。優選連續或間歇地發生混合，特別優選連續混合。優選在80-330°C，更優選 130-300°C，甚至更優選180-295°C，特別是200-290°C的溫度進行混合。
[0072] 在本發明的另一個實施方案中，將組分在室溫添加至液體母料載體（典型地為 油），并且與該載體混合。
[0073] 混合時間優選為5秒至10小時。在連續混合的情況下的混合時間優選為5秒至1小 時，更優選10秒至15分鐘。在間歇混合的情況下的混合時間優選為1分鐘至10小時，更優選2 分鐘至8小時，特別是2分鐘至5小時，尤其是2分鐘至1小時，特別優選2分鐘至15分鐘。
[0074]在另一方面，本發明還涉及發泡的聚合物制品，其包含（i)80_98.99重量％的至少 基本上無定形的聚合物，（ii )〇.01-0.5重量％的式（1)的成核劑，（iii) 1-10重量％的非烴 類和/或有機發泡劑和(iv)〇_18.99重量％的如上文所述的另外的添加劑。
[0075]本發明的發泡的聚合物制品由本發明的組合物制備。特別地，上文對于組合物描 述的所有優選實施方案也應用于所述發泡的聚合物制品（=聚合物泡沫）。
[0076] 優選地，所述聚合物泡沫具有大于92%，優選大于95%和更優選大于97%的閉孔 含量，通過氣體測比重法測定(DIN EN ISO 4590)。這樣的高閉孔含量產生非常平滑的表面 以及針對水侵入的非常好的抗性。
[0077] 根據本發明的聚合物泡沫中的泡孔具有小于100M1，優選小于80μπι，更優選小于60 μL?，甚至更優選小于50μπι，和最優選小于40μπι的平均孔尺寸。該平均孔尺寸通常得自光學顯 微鏡圖片，通過測量泡沫泡孔的直徑并且計算它們的平均直徑。
[0078]由于小的孔尺寸，不僅聚合物泡沫的機械和熱性質明顯得以改進，而且在該聚合 物泡沫上的印刷性能也明顯得以改進。
[0079]本發明的聚合物泡沫(特別是如果其包含聚苯乙烯)具有超過90重量％，優選超過 94%，更優選超過95重量％，甚至更優選超過96.5%和最優選超過97重量％的降低的密度， 全部與壓縮(非發泡）的聚苯乙烯相比。
[0080]優選地，這樣的聚合物泡沫具有10_65kg/m3,更優選15-55kg/m3的密度。優選地，所 述聚合物泡沫在連續生產過程中還具有至少(20x1.2)cm2,優選至少(22.5x1.5)cm2,更優選 至少(25x1.8)cm 2的橫截面積。甚至更優選地，由本發明的聚苯乙烯泡沫制備的板通過根據 DIN 4102的B2,甚至更優選B1阻燃性測試。
[0081 ]本發明的聚合物泡沫可以通過包括如下步驟的方法制備：
[0082] a)將如上文所描述的式(1)的成核劑
[0083] 和任選的如上文指明的添加劑，優選化學發泡劑、阻燃劑、無機成核劑、增塑劑和/ 或著色劑
[0084] 添加至如上文所指明的聚合物樹脂(優選呈粒化形式），以獲得聚合物組合物；
[0085] b)熔融在步驟a)中獲得的聚合物組合物以獲得聚合物熔體;和
[0086] c)在擠出機中在發泡劑存在下擠出步驟b)的聚合物熔體；
[0087] d)冷卻所述聚合物熔體和形成聚合物泡沫。
[0088] 步驟(a)至(d)可以在擠出機中，例如單螺桿擠出機，雙螺桿擠出機或Farre 1連續 混合機進行。在所述步驟期間，將聚合物樹脂加熱至熔融溫度以上。
[0089] 便利地，在第一擠出機的中間部分，分別使用高壓或HPLC栗將非烴類和/或有機發 泡劑添加至聚合物熔體中。
[0090] 根據另一個實施方案，聚合物泡沫通過包括以下步驟的方法制備：
[0091] (a)將式（1)的成核劑和任選的一種或多種如上文所指明的添加劑與聚合物樹脂 預混合，優選呈粒化形式，以獲得聚合物組合物；
[0092] (b)將在步驟(a)中獲得的聚合物組合物加熱至聚合物的熔融溫度之上的溫度，以 獲得聚合物熔體；
[0093] (c)將非烴類發泡劑和/或一種或多種有機發泡劑添加至該聚合物熔體，便利地通 過使用高壓栗添加；
[0094] (d)使在步驟(c)中獲得的混合物均質化并且將所述非烴類發泡劑和/或所述一種 或多種有機發泡劑溶于所述聚合物熔體;和
[0095] (e)通過在擠出模頭處的至環境壓力或環境壓力以下的壓降，在擠出機中擠出均 質化的混合物并且將其冷卻，以形成聚合物泡沫。
[0096] 步驟(a)至(d)可以在第一擠出機，如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機或Farre 1連續 混合機中進行。步驟(e)可以在相同的第一擠出機中進行，或將步驟(d)中獲得的均質化的 混合物在步驟(e)的擠出之前轉移至第二擠出機。
[0097] 在兩種方法中，最終的制品可以在第一或第二擠出機的出口處使用擠出模頭直接 制備(XPS工藝）。
[0098] 在優選的實施方案中，成核劑的濃縮物和任選的添加劑的濃縮物使用基本上無定 形的聚合物作為載體以單獨的母料的形式制備或以一種或多種母料的形式制備，所述添加 劑優選阻燃劑、無機成核劑、泡孔穩定劑、增塑劑、化學發泡劑、IR吸收劑、抗滴落劑和著色 劑。將這些母料混合和均質化，并且與基本上無定形的聚合物一起進料至第一擠出機(優選 共旋轉單螺桿擠出機)的主進料口。
[0099] 聚合物泡沫通過包括以下步驟的方法制備：
[0100] (a)將包含式（1)成核劑和任選的添加劑的母料與基本上無定形的聚合物熔融和 混合，優選呈粒化形式，所述添加劑優選阻燃劑、無機成核劑、泡孔穩定劑、增塑劑、化學發 泡劑、IR吸收劑、抗滴落劑和/或著色劑，
[0101] (b)將非烴類和/或有機發泡劑添加至聚合物熔體，便利地使用高壓栗添加；
[0102] (c)將所述非烴類和/或有機發泡劑溶于聚合物熔體
[0103] (d)冷卻該聚合物熔體至聚合物熔點附近
[0104] (e)在擠出模頭處提供至環境壓力或環境壓力之下的壓降，以生產泡沫。
[0105] 或者，可以使溶解的氣體通過快速冷卻捕獲在聚合物中并將離開圓形擠出模頭的 聚合物束切成小的粒料。在此情況下，通過提供能量使所述小的粒料膨脹至期望的形狀，所 述能量例如為熱、蒸汽、微波、紫外光。優選地，通過蒸汽使所述小的粒料膨脹，使得它們部 分熔化或粘結在一起(EPS工藝）。
[0106] 優選地，根據本發明的聚合物泡沫通過連續方法，例如串聯擠出制備。在這種情況 下，聚合物泡沫優選通過連接至擠出機的擠出模頭成形。
[0107] 本發明的聚合物泡沫可以通過片材擠出、板材擠出、異型材擠出、發泡片材擠出來 制備，其在第二步制成深拉制品（例如，用于包裝、耐用品、墻面裝飾、食物托盤或食物包 裝）。此外，根據本發明的泡沫可以通過吹膜、擠出吹塑或注塑成型制備。
[0108] 根據本發明的聚合物泡沫可以用于建筑或結構的隔離板，包括但不限于，周邊隔 離、屋頂平臺的隔熱、樓層隔離、外墻隔離、天花板隔熱、斜屋頂隔離、內部家居用品、夾芯 板、管道隔離、建筑和運輸線路的防凍層(例如，其可以應用于高速公路、街道、橋梁或機場 跑道之下的隔離）。
[0109] 此外，本發明的聚合物泡沫可以用于裝飾制品，包括但不限于，結構模制品，擠出 異型材，邊緣構件模制品，窗框，相框，套，模制品，泡沫原料。
[0110]此外，根據本發明的聚合物泡沫可以用于食物或電子產品的包裝材料，醫療用品 或消費品的包裝材料。
[0111] 此外，根據本發明的聚合物泡沫可以用于汽車部件，包括但不限于，門邊部件，門 把手，儀表板，內部裝飾件，進氣歧管，電池外殼，發動機封裝，空氣過濾器外殼。
[0112] 此外，根據本發明的聚合物泡沫可以用于隔音。
[0113]測試方法：
[0114]除非另有指明，通過以下方法測定產品性質：
[0115] 根據ISO 1183(kg/m3)測定制備的發泡板的密度。
[0116] 平均泡孔尺寸(泡孔直徑)得自光學顯微鏡圖片，通過測量泡沫泡孔的直徑并且計 算它們的平均直徑。
[0117] 隔離性質的測定使用Linseis熱導率計，使用Transient Hot Bridge法（DIN EN 993-14，DIN ΕΝ 993-15)進行，以mW/(m*K)記錄熱導率λ。
[0118] 通過氣體測比重法(DIN ISO 4590)完成開孔含量的測定。
[0119]使用的物質：
[0121] 在下述實施例中，除非另有指明，百分比為基于混合物或制品總重量的重量百分 比;份數為重量份；"Comp."意指對比實施例。
[0122] 母料的制備
[0123] MB38(本發明的成核劑）：
[0124] 將0.5份組分A和99.5份組分P在雙螺桿擠出機上均質化在一起(擠出機溫度：180-240°C)，以提供母料MB38。
[0125] MB1 (無機成核劑）：
[0126] 將10份組分B1和90份組分P在雙螺桿擠出機上均質化在一起(擠出機溫度：180-240°C)，以提供母料MB1。
[0127] MB60(化學發泡劑）：
[0128] 將15份組分E1和85份組分P在雙螺桿擠出機上均質化在一起（擠出機溫度：120-180°C)，以提供母料MB60。
[0129] MB61(化學發泡劑）：
[0130] 將30份組分E2和70份組分P在雙螺桿擠出機上均質化在一起（擠出機溫度：120-180°C)，以提供母料MB61。
[0131] MB17(阻燃劑）：
[0132] 將50份組分F1和50份組分P在雙螺桿擠出機上均質化在一起（擠出機溫度：180-240°〇，以提供母料]\^17。
[0133] MB16(阻燃劑）：
[0134] 將50份組分F2和50份組分P在雙螺桿擠出機上均質化在一起（擠出機溫度：180-240°C)，以提供母料MB16。
[0135] MB41(增塑劑）：
[0136] 將5份組分H1和95份組分P在雙螺桿擠出機上均質化在一起(擠出機溫度：180-240 °(：)，以提供母料1^41。
[0137] MB44(增塑劑）：
[0138] 將5份組分H2和95份組分P在雙螺桿擠出機上均質化在一起(擠出機溫度：180-240 °C)，以提供母料MB44。
[0139] 聚合物泡沫的制備：
[0140] 將各個母料與聚合物P-起混合并進料至串聯擠出流水線，所述串聯擠出流水線 包含第一擠出機和第二擠出機，所述第一擠出機為具有30mm直徑和30的L/D的雙螺桿擠出 機并且連接至第二擠出機，所述第二擠出機為具有60mm直徑和30的L/D的單螺桿擠出機 (Berstorff Schaumtandex ZE30/KE60)。在第一擠出機的中間部分，各自使用高壓或HPLC 栗將該非烴類和/或有機發泡劑添加至聚合物熔體中。第一擠出機中的壓力為130_200bar。 第二擠出機具有受控溫度的150mm寬度的寬擠出模頭，該寬度可以在高度上在0.5-2mm之間 變化。模頭處的壓力為68-76bar。
[0141] 使用校準裝置，使得寬度在200-400mm之間和高度在12-35mm之間的發泡的隔離材 料以30-40kg/h的生產速度連續生產。將該連續的發泡材料(發泡板)切割成期望長度的板。 校準器的典型牽引速度為每分鐘2-5米。
[0142] 由上述母料獲得的聚合物泡沫的特性匯總在下面的實施例中。
[0143] 在下述實施例中，非烴類和有機發泡劑的添加量基于聚合物P和母料之和的總重 量計。
[0144] 對比實施例1:
[0145] 使用0.3 %的MB 1，3.5 %的MB 17，96.2 %的聚合物P，3.3 %的組分C和2.3 %的組分 D1制備發泡板。該板的泡孔直徑為1179μπι和該發泡板密度為37kg/m3。開孔含量為6%。
[0146] 實施例1:
[0147] 使用6 %的MB38，3.5 %的MB17，90.5 %的聚合物P，3.3 %的組分C和2.3 %的組分D1 制備發泡板。該板的泡孔直徑為49μηι和該發泡板密度為49kg/m3。開孔含量為2%。
[0148] 令人驚訝地，使用相同量的成核劑，泡孔尺寸從1179μπι降低至49μπι。
[0149] 對比實施例2:
[0150] 使用6 %的ΜΒ1，3.5%的ΜΒ17，90.5 %的聚合物Ρ，3.3%的組分C和2.3%的組分D1 制備發泡板。該板的泡孔直徑為186μm和該發泡板密度為46kg/m 3。開孔含量為3%。
[0151] 實施例2:
[0152] 使用6 % 的ΜΒ38，5 · 7 % 的ΜΒ1，3 · 5 % 的ΜΒ17，84 · 8 % 的聚合物Ρ，3 · 3% 的組分C和 2.3%的組分01制備發泡板。該板的泡孔直徑為4(^111和該發泡板密度為531^/1113。與對比實 施例2相比，熱導率降低了4%。開孔含量為2.5%。
[0153] 對比實施例3:
[0154] 使用6 %的MB1，3.5%的MB17，90.5 %的聚合物P，4.0%的組分C和2.3%的組分D1 制備發泡板。該板的泡孔直徑為227μπι和該發泡板密度為46kg/m 3。
[0155] 實施例3:
[0156] 使用6 % 的MB38，5 · 7 % 的MB1，3 · 5 % 的MB17，84 · 8 % 的聚合物P，4 · 0% 的組分C和 2.3 %的組分D1制備發泡板。該板的泡孔直徑為24μπι和該發泡板密度為52kg/m3。
[0157] 對比實施例4:
[0158] 使用3 %的MB1，3.5%的MB17，93.5 %的聚合物P，3.3%的組分C和2.3%的組分D1 制備發泡板。該板的泡孔直徑為280μπι和該發泡板密度為44kg/m 3。
[0159] 實施例4:
[0160] 使用4% 的ΜΒ38,2·8% 的ΜΒ1，3·5% 的ΜΒ17,89·7% 的聚合物Ρ，3·3% 的組分C和 2.3 %的組分D1制備發泡板。該板的泡孔直徑為23μπι和該發泡板密度為61kg/m3。
[0161] 實施例5:
[0162] 使用 4% 的ΜΒ38,0·5% 的MB60,3% 的ΜΒ41，3·5% 的MB17,89% 的聚合物 Ρ，4·0% 的 組分C和2.3%的組分01制備發泡板。該板的泡孔直徑為39以111和該發泡板密度為461^/1113。與 對比實施例2相比，發泡板具有相似的密度，但是熱導率降低了8%。
[0163] 實施例6:
[0164] 使用 3 % 的ΜΒ38，0 · 5 % 的ΜΒ60，3 % 的ΜΒ44，3 · 5 % 的ΜΒ17，90 % 的聚合物Ρ，3 · 5 % 的 組分C和2.3%的組分01制備發泡板。該板的泡孔直徑為46以111和該發泡板密度為541^/1113。與 對比實施例2相比，發泡板具有相似的密度，但是熱導率降低了4%。開孔含量為2%。
[0165] 實施例7:
[0166] 使用 3% 的ΜΒ38,0·5% 的ΜΒ61，3% 的ΜΒ41，3·5% 的ΜΒ17,90% 的聚合物 Ρ，3·5% 的 組分C，2.0 %的組分D1和1 %的組分D2制備發泡板。該板的泡孔直徑為29μπι和該發泡板密度 為56kg/m3。與對比實施例2相比發泡板具有相似的密度，但是熱導率降低了 8%。開孔含量 為2%。
[0167] 實施例8:
[0168] 使用 4% 的ΜΒ38,0·5% 的MB60,3% 的ΜΒ41，3·8% 的ΜΒ16,88·7% 的聚合物Ρ，4·0% 的組分C和2.3%的組分D1制備發泡板。該板的泡孔直徑為52μπι和該發泡板密度為55kg/m 3。
【主權項】
1. 用于制備聚合物泡沫的組合物，且特別是母料組合物，包含： (i) 至少基本上無定形的聚合物樹脂，選自聚（甲基丙締酸甲醋）、聚氯乙締、聚苯乙締、 聚苯乙締共聚物、聚碳酸醋、聚諷、聚（酸諷）、聚（對-苯酸）、乙二醇改性聚對苯二甲酸乙二 醇醋及其混合物或共混物； (ii) 式(1)的成核劑其中 X、Y和Z各自獨立地表示-CONHR或-NHCOR，其中每個R獨立地選自異丙基、叔下基、3-戊 基、新戊基、異戊基、苯基、4-甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、環戊基、環己基 和1-金剛烷基， 和其中在苯環A上的Ξ個自由位置是未取代的或被甲基取代。2. 根據權利要求1所述的組合物，其中所述成核劑選自式（I)的1，3,5-苯Ξ甲酸衍生 物、式（II)的5-氨基間苯二甲酸衍生物、式（III)的3,5-二氨基苯甲酸衍生物、式（IV)的1， 3，5-苯Ξ酷胺、式(V)的2，4，6-Ξ甲基-1，3，5-苯Ξ酷胺及其混合物，其中Ri、R哺R3各自獨立地選自異丙基、叔Τ基、3-戊基、新戊基、異戊基、苯基、4-甲基 苯基、3，4-^?甲基苯基、3，5-^?甲基苯基、環戊基、環己基和1-金剛烷基。3. 根據權利要求2所述的組合物，其特征在于，Ri、R2和R3為叔下基。4. 根據權利要求2或3所述的組合物，其特征在于，所述成核劑為式（IV)的1，3,5-苯Ξ 酷胺。5. 根據權利要求1-4中任一項或多項所述的組合物，其特征在于，所述聚合物樹脂包含 至少80重量％的至少基本上無定形的聚苯乙締，更優選至少90重量％的至少基本上無定形 的聚苯乙締，最優選至少95重量％的至少基本上無定形的聚苯乙締。6. 根據權利要求5所述的組合物，其特征在于，所述至少基本上無定形的聚苯乙締的至 少一部分為回收的聚苯乙締。7. 根據權利要求1-6中任一項或多項所述的組合物，其特征在于，其包含發泡劑，優選 非控類發泡劑，有機發泡劑和/或化學發泡劑，所述發泡劑更優選選自C〇2、正下燒、異下燒、 乙醇、異丙醇、二甲酸、巧樣酸、碳酸氨鋼及其混合物。8. 發泡的聚合物制品，包含（i )80-98.99重量％的至少基本上無定形的聚合物，（i i) 0.01-0.5重量％的式（1)的成核劑，（^。1-10重量％的非控類和/或有機發泡劑和。乂)0- 18.99重量％的另外的添加劑，其中（i)和(ii)如權利要求1-6中任一項所限定。9. 根據權利要求8所述的發泡的聚合物制品，其特征在于，其由根據權利要求1-7中任 一項所述的組合物制備。10. 根據權利要求8或9所述的發泡的聚合物制品，其特征在于，其具有小于100微米的 平均孔尺寸。11. 根據權利要求8-10中任一項所述的發泡的聚合物制品，其中所述發泡的聚合物制 品具有10-6化g/m3的密度。12. 制備如權利要求8-11中任一項所述的發泡的聚合物制品的方法，包含如下步驟： a) 將式(1)的成核劑 和任選的另外的添加劑，優選化學發泡劑、阻燃劑、無機成核劑、泡孔穩定劑、增塑劑 和/或著色劑 添加至至少基本上無定形的聚合物，W獲得聚合物組合物； b) 烙融在步驟a)中獲得的聚合物組合物W獲得聚合物烙體;和 C )在擠出機中在發泡劑存在下擠出步驟b)的聚合物烙體； d)冷卻所述聚合物烙體和形成發泡的聚合物制品。13. 用于制備根據權利要求8-11中任一項所述的發泡的聚合物制品的方法，包含如下 步驟： (a) 將式（1)的成核劑和任選的另外的添加劑與至少基本上無定形的聚合物樹脂預混 合，W獲得聚合物組合物； (b) 將在步驟(a)中獲得的聚合物組合物加熱至聚合物的烙融溫度之上的溫度，W獲得 聚合物烙體； (C)將非控類發泡劑和/或一種或多種有機發泡劑添加至該聚合物烙體； (d) 使在步驟(C)中獲得的混合物均質化并且將所述非控類發泡劑和/或所述一種或多 種有機發泡劑溶于所述聚合物烙體;和 (e) 通過在擠出模頭處的至環境壓力或環境壓力W下的壓降，在擠出機中擠出均質化 的混合物并且將其冷卻，W形成發泡的聚合物制品。14. 根據權利要求8-11中任一項所述的發泡的聚合物制品的用途，用作隔離板、裝飾制 品、食品或電子設備的包裝材料，或用于汽車部件中。
【文檔編號】C08J9/08GK105980467SQ201480068463
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2014年11月26日
【發明人】J-E·韋格納, P·肖爾茲, H·卡姆勒, F·W·諾伊貝爾三世, K·J·雅各布斯
【申請人】科萊恩國際有限公司