一種呋喃基縮水甘油醚及其合成方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種呋喃基縮水甘油醚，結構如式(I)所示，式(I)中，R為C1～C12的烷基或如式(II)所示，式(II)中，n＝1～10，R1為H、甲基或乙基。本發明還公開了該呋喃基縮水甘油醚的制備方法。該呋喃基縮水甘油醚中帶有長鏈結構，可賦予環氧樹脂優異的韌性，呋喃與馬來酰亞胺的Diels?Alder反應具有熱可逆性，可通過熱處理對環氧樹脂的韌性進行調節。該呋喃基縮水甘油醚可應用于環氧樹脂的增韌。
【專利說明】
一種呋喃基縮水甘油醚及其合成方法和應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種生物基環氧樹脂，尤其涉及一種呋喃基縮水甘油醚、合成方法及 其應用。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂是應用最廣泛的熱固性樹脂之一，目前全球每年的產量在200萬噸左右， 其中雙酚A型環氧樹脂占到85%以上。雙酚A環氧樹脂主要由雙酚A和環氧氯丙烷兩種原料 制得。然而研究表明占雙酚A環氧樹脂分子質量67%以上的雙酚A會刺激雌性激素受體蛋白 生長，損害雄性激素受體蛋白，威脅人類健康。因此歐美國家已經逐步出臺相關法令，禁止 雙酚A使用在兒童容器、食品飲料容器等中。而且，隨著環境問題和能源問題的日益突出，雙 酚A型環氧樹脂作為一種依賴于化石資源的材料，其對環境的污染和其原料的不可再生性 也受到人們越來越多的關注。
[0003] 基于此，開發環境友好的生物基高分子材料，特別是生物基熱固性的環氧樹脂顯 得意義重大。此類高分子材料以可再生資源為主要原料，在減少塑料行業對石油化工產品 依賴的同時，也減少了石油基原料生產過程中對環境的污染，具有節約石油資源和保護環 境的雙重功效，是當前高分子材料的重要發展方向。當前，有關生物基高分子材料的研究主 要局限于淀粉塑料、纖維素基材料、聚羥基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)、聚乳酸(PLA)等一些天 然高分子或熱塑性材料，對于生物基熱固性樹脂的研究則相對較少。
[0004]最近，Giuseppe等合成了一種咲喃基的環氧樹脂，因其結構與雙酸A環氧的相似 性，具有不同于一般生物基環氧的優異機械性能，受到廣泛關注，被認為是極具潛力的一種 生物基環氧樹脂（Fengshuo Hu;John J.La Scala;Joshua M.Sadler and Giuseppe R.Palmese,Macromolecules 2014,47(10),3332-3342.)〇
[0005] 申請號為CN200810198162.5的中國專利文獻也公開了一種含呋喃基團環氧樹脂 的制備方法，這種環氧是一種含呋喃的縮水甘油胺環氧，其環氧當量小，粘度低，加工性能 優良，呋喃環的引入，提高了材料的力學性能，熱穩定性和耐化學腐蝕性。
[0006] 由于苯環的剛性，致使雙酚A型環氧樹脂固化后內應力較大、性脆、易產生裂紋，從 而限制了其在某些技術領域的應用，在實際應用中雙酸A型環氧樹脂常常需要增韌改性，具 有相似結構的呋喃型環氧樹脂同樣有類似問題。而上述的應用與研究都未對這一問題進行 討論解決。

【發明內容】

[0007] 本發明提供了一種呋喃基縮水甘油醚及其合成方法，該呋喃基縮水甘油醚帶有長 鏈結構，可賦予環氧樹脂優異的韌性，并且可通過改變引入長鏈的種類和長短得到不同增 韌效果的環氧樹脂。
[0008] -種呋喃基縮水甘油醚，結構如式(I)所示：
[0009]
[0010] 式(I)中，R為Cl~C12的烷基或如式(II)所示：
[0011]
[0012] 式（II)中，n = l~10，#為H、甲基或乙基。
[0013] 本發明還公開了上述呋喃基環縮水甘油醚的合成方法，包括以下步驟：
[0014] (1)將馬來酸酐溶于有機溶劑A，加入伯胺進行酰胺化反應，酰胺化反應完成后加 入酰氯、酰亞胺化促進劑進行酰亞胺化反應，得到馬來酰亞胺；
[0015 ]所述的伯胺結構為R-NH2，式中，R的結構與式(I)的描述相同；
[0016] 所述的酰氯為草酰氯、丙烯酰氯、乙酰氯、三氯乙酰氯、苯甲酰氯、氯乙酰氯中的一 種；
[0017] 所述的酰亞胺化促進劑為醋酸鈉、乙酸酐、三乙胺、濃硫酸中的至少一種;所述的 有機溶劑A為正己烷、環己烷、乙醚、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧 六環、丙酮、丁酮中的至少一種；
[0018] 馬來酸酐與伯胺的摩爾比為1: 〇. 5~20;馬來酸酐與酰氯的摩爾比為1:1~5;馬來 酸酐與有機溶劑A的質量比為1:1~100;
[0019] 酰胺化反應的溫度為0°C~80°C，反應時間為lh~50h，酰亞胺化反應溫度為0°C~ 80°C，反應時間為lh~500h;
[0020] (2)將馬來酰亞胺、呋喃二甲醇縮水甘油醚和有機溶劑B混合，反應得到呋喃基縮 水甘油醚；
[0021] 所述有機溶劑B為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氧六環、乙醚、丙 酮、N，N'_二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的至少一種；
[0022] 所述的馬來酰亞胺與呋喃二甲醇縮水甘油醚的摩爾比為1:0.5~10,馬來酰亞胺 與有機溶劑B的質量比為1:1~100;
[0023] 所述的反應溫度為0°C~80°C，反應時間為0.5h~72h。
[0024] 本發明通過帶有長鏈的馬來酰亞胺與咲喃環發生Diels-Alder反應，在咲喃基環 氧樹脂單體中引入長鏈結構，增加環氧樹脂的韌性。
[0025] 作為優選，步驟（1)中，所述的酰氯為乙酰氯、草酰氯、丙烯酰氯中的一種，馬來酸 酐與酰氯的摩爾比為1:1~1.5。
[0026] 上述酰氯具有較強的反應活性，并且沸點較低，后處理中過量的酰氯容易除去。 [0027]作為優選，步驟（1)中，所述的酰亞胺化促進劑為醋酸鈉、三乙胺中的至少一種，馬 來酸酐與酰亞胺化促進劑的摩爾比為1:1~2。
[0028] 作為優選，步驟(1)中，所述的有機溶劑A為乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃中 的至少一種。
[0029] 上述溶劑對于反應物具有理想的溶解度，且溶劑中含水量較低，利于酰氯化反應 的進行。
[0030] 作為優選，步驟（1)中，馬來酸酐與伯胺的摩爾比為1:1~1.2;所述的酰氯為草酰 氯，馬來酸酐與酰氯的摩爾比為1:1~1.5;所述的酰亞胺化促進劑為三乙胺，馬來酸酐與酰 亞胺化促進劑的摩爾比為1:1~2;所述的有機溶劑A為二氯甲烷，馬來酸酐與有機溶劑A的 質量比為1:2~10。
[0031] 在該優選的技術方案下，反應容易進行且反應過程中副產物較少，產物的產率較 高，在后處理中，反應的副產物和過量原料易于除去，提純簡單方便。
[0032] 作為優選，步驟(1)中，酰胺化反應和酰亞胺化反應溫度為0°C~30°C。
[0033]該反應條件溫和，產物中副產物少，易提純，產率高。
[0034]作為優選，步驟(2)中，所述的有機溶劑B為二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氫呋 喃中的至少一種。
[0035]上述溶劑對反應物具有理想溶解性，且沸點較低，易于除去。
[0036] 本發明還公開了上述呋喃基縮水甘油醚在環氧樹脂增韌中的應用。
[0037] 本發明還公開了一種利用上述呋喃基縮水甘油醚增韌改性的環氧樹脂，以重量百 分比計，包括：
[0038] 呋喃基縮水甘油醚 40 %~50 %
[0039] 呋喃二甲醇縮水甘油醚30%~40%
[0040] 異佛爾酮二胺 10 %~30 %。
[0041] 其制備方法為:將配方量的呋喃基縮水甘油醚、呋喃二甲醇縮水甘油醚和異佛爾 酬二胺在50°C~70°C下固化lh~3h，70°C~90°C下固化lh~3h，100°C~140°C下固化lh~ l〇h，得到增韌改性的環氧樹脂。
[0042] 呋喃基環氧樹脂具有良好的介電性，是比較理想的電子封裝材料，然而其韌性不 足，耐沖擊性較差的特點，限制了其在電子封裝中的應用。增韌改性的環氧樹脂可應用于電 子封裝材料。增韌后的樹脂改善了其加工性能，拓展了呋喃基環氧樹脂的應用。
[0043] 與現有技術相比，本發明的有益效果為：
[0044] 通過Diels-Alder反應在呋喃二甲醇縮水甘油醚中引入長鏈結構，可賦予環氧樹 脂優異的韌性，通過改變引入長鏈的種類和長短可以得到不同增韌效果的環氧樹脂，同時 呋喃與馬來酰亞胺的Diels-Alder反應具有熱可逆性，可通過熱處理對環氧樹脂的韌性能 進行調節。
【附圖說明】
[0045]圖1為呋喃二甲醇縮水甘油醚的核磁共振氫譜圖；
[0046]圖2為實施例1制備的N-己基馬來酰亞胺的核磁共振氫譜圖；
[0047]圖3為實施例1制備的呋喃基縮水甘油醚的核磁共振氫譜圖。
【具體實施方式】
[0048] 實施例1
[0049] (1)將100g馬來酸酐、1000g二氯甲烷、100g正己胺混合均勻，在30°C下反應8小時， 將150g草酰氯滴加入反應液，在30 °C下反應168小時，最后在反應液中滴加150g三乙胺，30 °C下反應24小時，用二氯甲烷萃取三次、飽和食鹽水洗三次、干燥、減壓蒸餾除去二氯甲烷 后，得到N-己基馬來酰亞胺；
[0050] 制備得到的N-己基馬來酰亞胺的核磁共振氫譜圖如圖2所示；
[0051 ] (2)將100g N-己基馬來酰亞胺、500g三氯甲烷以及150g呋喃二甲醇縮水甘油醚， 在30°C下反應24小時，減壓蒸餾除去三氯甲烷后得到如式（I)所示的呋喃基縮水甘油醚，其 中的R基團為正己基。
[0052] 產物的產率為70%，產物的環氧值為0.45(理論環氧值為0.475)。
[0053]呋喃二甲醇縮水甘油醚的核磁共振氫譜圖如圖1所示，產物呋喃基縮水甘油醚的 核磁共振氫譜圖如圖3所示。
[0054] 實施例2
[0055] (1)將100g馬來酸酐、1000g二氯甲烷、100g正己胺混合均勻，在40°C下反應6小時， 將200g草酰氯滴加入反應液，在40 °C下反應120小時，最后在反應液中滴加200g三乙胺，40 °C下反應24小時，用二氯甲烷萃取三次、飽和食鹽水洗三次、干燥、減壓蒸餾除去二氯甲烷 后，得到N-己基馬來酰亞胺；
[0056] (2)將100g N-己基馬來酰亞胺、500g三氯甲烷以及150g呋喃二甲醇縮水甘油醚， 在30°C下反應24小時，減壓蒸餾除去三氯甲烷后得到如式（I)所示的呋喃基縮水甘油醚，其 中的R基團為正己基。
[0057] 產物的產率為58%，產物的環氧值為0.46(理論環氧值為0.475)。
[0058] 實施例3
[0059] (1)將100g馬來酸酐、700g丙酮、150g正癸胺混合均勻，在40°C下反應8小時，將 1 〇〇g乙酰氯滴加入反應液，在40 °C下反應240小時，最后在反應液中滴加150g乙酸酐，40 °C 下反應50小時，經萃取、水洗、干燥、減壓蒸餾除去溶劑后得到N-癸基馬來酰亞胺；
[0060] (2)將100g N-癸基馬來酰亞胺、300g乙酸乙酯以及100g呋喃二甲醇縮水甘油醚， 在50°C下反應24小時，減壓蒸餾除去乙酸乙酯后得到如式（I)所示的呋喃基縮水甘油醚，其 中的R基團為正癸基。
[0061 ] 產物的產率為55%，產物的環氧值為0.41 (理論環氧值為0.419)。
[0062] 實施例4
[0063] (1)將100g馬來酸酐、700g丙酮、150g正癸胺混合均勻，在50°C下反應6小時，將 120g乙酰氯滴加入反應液，在50°C下反應168小時，最后在反應液中滴加200g乙酸酐，50°C 下反應24小時，經萃取、水洗、干燥、減壓蒸餾除去溶劑后得到N-癸基馬來酰亞胺；
[0064] (2)將100g N-癸基馬來酰亞胺、300g乙酸乙酯以及100g呋喃二甲醇縮水甘油醚， 在50°C下反應24小時，減壓蒸餾除去乙酸乙酯后得到如式（I)所示的呋喃基縮水甘油醚，其 中的R基團為正癸基。
[0065] 產物的產率為43%，產物的環氧值為0.39(理論環氧值為0.419)。
[0066] 實施例5
[0067] (1)將100g馬來酸酐、1000g三氯甲烷、100g(2-氨基乙氧基）乙醇混合均勻，在50°C 下反應8小時，將200g苯乙酰氯滴加入反應液，在50°C下反應192小時，最后在反應液中滴加 150g三乙胺，50°C下反應50小時，經萃取、水洗、干燥、減壓蒸餾除去溶劑后得到N-羥乙基氧 乙基馬來酰亞胺；
[0068] (2)將100g N-羥乙基氧乙基馬來酰亞胺、300g丙酮以及130g呋喃二甲醇縮水甘油 醚，在60°C下反應24小時，減壓蒸餾除去丙酮后得到如式（I)所示的呋喃基縮水甘油醚，其 中的R基團為羥乙基氧乙基。
[0069] 產物的產率為48%，產物的環氧值為0.46(理論環氧值為0.471)。
[0070] 實施例6
[0071] (1)將100g馬來酸酐、1000g三氯甲烷、100g(2-氨基乙氧基）乙醇混合均勻，在40°C 下反應10小時，將200g苯乙酰氯滴加入反應液，在40°C下反應204小時，最后在反應液中滴 加200g三乙胺，40°C下反應36小時，經萃取、水洗、干燥、減壓蒸餾除去溶劑后得到N-羥乙基 氧乙基馬來酰亞胺；
[0072] (2)將100g N-羥乙基氧乙基馬來酰亞胺、300g丙酮以及130g呋喃二甲醇縮水甘油 醚，在60°C下反應24小時，減壓蒸餾除去丙酮后得到如式（I)所示的呋喃基縮水甘油醚，其 中的R基團為羥乙基氧乙基。
[0073] 產物的產率為36%，產物的環氧值為0.44(理論環氧值為0.471)。
[0074] 實施例7
[0075] (1)將100g馬來酸酐、800g 丁酮、250g 14-氨基-3,6,9，12-四氧雜十四烷-1-醇混 合均勻，在60 °C下反應16小時，將120g丙烯酰氯滴加入反應液，在60 °C下反應336小時，最后 在反應液中滴加150g乙酸酐，60°C下反應48小時，經萃取、水洗、干燥、減壓蒸餾除去溶劑后 得到N-(14-羥基)-3,6,9，12_四氧雜十四烷基馬來酰亞胺；
[0076] (2)將100g N-(14-羥基)-3,6,9，12_四氧雜十四烷基馬來酰亞胺、400g四氫呋喃 以及80g呋喃二甲醇縮水甘油醚，在60°C下反應48小時，減壓蒸餾除去四氫呋喃后得到如式 (I)所示的呋喃基縮水甘油醚，其中的R基團為(14-羥基)-3，6，9，12-四氧雜十四烷基。 [0077] 產物的產率為34%，產物的環氧值為0.35(理論環氧值為0.359)。
[0078] 實施例8
[0079] (1)將100g馬來酸酐、1000g 丁酮、250g 14-氨基-3,6,9，12-四氧雜十四烷-1-醇混 合均勻，在60 °C下反應16小時，將150g丙烯酰氯滴加入反應液，在60 °C下反應336小時，最后 在反應液中滴加150g乙酸酐，60°C下反應48小時，經萃取、水洗、干燥、減壓蒸餾除去溶劑后 得到N-(14-羥基)-3,6,9，12_四氧雜十四烷基馬來酰亞胺；
[0080] (2)將100g N-(14-羥基)-3,6,9，12_四氧雜十四烷基馬來酰亞胺、400g四氫呋喃 以及80g呋喃二甲醇縮水甘油醚，在60°C下反應48小時，減壓蒸餾除去四氫呋喃后得到如式 (I)所示的呋喃基縮水甘油醚，其中的R基團為(14-羥基)-3，6，9，12-四氧雜十四烷基。
[0081 ] 產物的產率為36 %，產物的環氧值為0.35(理論環氧值為0.359)。
[0082] 應用例和應用對比例中式樣的測試方法如下：
[0083] 玻璃化轉變溫度(Tg)測試方法如下:試樣固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公 司生產的MET型差示掃描量熱儀測試，N 2氣氛，升溫速率為20 °C/min;
[0084] 拉伸強度通過拉伸試驗機測定，試樣為I型試樣，尺寸為長36mm，中央平行處寬 2 · 5謹，厚0 · 4mm，兩頭寬6 · 5謹，標距2Ctam。
[0085] 應用例1
[0086] 將20g實施例1制備得到的呋喃基縮水甘油醚、15g呋喃二甲醇縮水甘油醚和9g異 佛爾酮二胺混合均勻，先在60 °C下固化2小時，90 °C下固化2小時，再120 °C固化10小時，得到 增韌改性的呋喃基環氧樹脂。其玻璃化轉變為65°C，拉伸強度65MPa，沖擊強度4.5KJ/m2。 [0087] 應用對比例1
[0088] 將35g呋喃二甲醇縮水甘油醚和12g異佛爾酮二胺混合均勻，先在60°C下固化2小 時，90°C下固化2小時，再120°C固化10小時，得到呋喃環氧樹脂。其玻璃化轉變為70°C，拉伸 強度70MPa，沖擊強度2.2KJ/m2。
【主權項】
1. 一種巧喃基縮水甘油酸，其特征在于，結構如式(I)所示： 式(I)中，R式（II)中，n=l~10，r1為H、甲基或乙基。2. -種根據權利要求1所述的巧喃基環縮水甘油酸的合成方法，其特征在于，包括W下 步驟： (1) 將馬來酸酢溶于有機溶劑A，加入伯胺進行酷胺化反應，酷胺化反應完成后加入酷 氯、酷亞胺化促進劑進行酷亞胺化反應，得到馬來酷亞胺； 所述的伯胺結構為R-N出，式中，R的結構與式(I)的描述相同； 所述的酷氯為草酷氯、丙締酷氯、乙酷氯、=氯乙酷氯、苯甲酯氯、氯乙酷氯中的一種； 所述的酷亞胺化促進劑為醋酸鋼、乙酸酢、=乙胺、濃硫酸中的至少一種;所述的有機 溶劑A為正己燒、環己燒、乙酸、石油酸、二氯甲燒、S氯甲燒、乙酸乙醋、四氨巧喃、二氧六 環、丙酬、下酬中的至少一種； 馬來酸酢與伯胺的摩爾比為1:0.5~20;馬來酸酢與酷氯的摩爾比為1:1~5;馬來酸酢 與有機溶劑A的質量比為1:1~100; 酷胺化反應的溫度為(TC~80°C，反應時間為化~50h，酷亞胺化反應溫度為(TC~80 。(：，反應時間為化~50化； (2) 將馬來酷亞胺、巧喃二甲醇縮水甘油酸和有機溶劑B混合，反應得到巧喃基縮水甘 油酸； 所述有機溶劑B為二氯甲燒、=氯甲燒、乙酸乙醋、四氨巧喃、二氧六環、乙酸、丙酬、N， N'-二甲基甲酯胺、二甲基亞諷中的至少一種. 所述的馬來酷亞胺與巧喃二甲醇縮水甘油酸的摩爾比為1:0.5~10,馬來酷亞胺與有 機溶劑B的質量比為1:1~100; 所述的反應溫度為0°C~80°C，反應時間為0.化~72h。3. 根據權利要求2所述的巧喃基環縮水甘油酸的合成方法，其特征在于，步驟（1)中，所 述的酷氯為草酷氯、丙締酷氯、乙酷氯中的一種，馬來酸酢與酷氯的摩爾比為1:1~1.5。4. 根據權利要求4所述的巧喃基環縮水甘油酸的合成方法，其特征在于，步驟（1)中，所 述的酷亞胺化促進劑為醋酸鋼、=乙胺中的至少一種，馬來酸酢與酷亞胺化促進劑的摩爾 比為1:1~2。5. 根據權利要求2所述的巧喃基環縮水甘油酸的合成方法，其特征在于，步驟（1)中，步 驟(I)中，所述的有機溶劑A為乙酸、二氯甲燒、=氯甲燒、四氨巧喃中的至少一種。6. 根據權利要求2所述的巧喃基環縮水甘油酸的合成方法，其特征在于，步驟（1)中，馬 來酸酢與伯胺的摩爾比為1:1~1.2;所述的酷氯為草酷氯，馬來酸酢與酷氯的摩爾比為1:1 ~1.5;所述的酷亞胺化促進劑為=乙胺，馬來酸酢與酷亞胺化促進劑的摩爾比為1:1~2; 所述的有機溶劑A為二氯甲燒，馬來酸酢與有機溶劑A的質量比為1:2~10。7. 根據權利要求2或6所述的巧喃基環縮水甘油酸的合成方法，其特征在于，步驟（1) 中，酷胺化反應和酷亞胺化反應溫度為(TC~30°C。8. 根據權利要求2所述的巧喃基環縮水甘油酸的合成方法，其特征在于，步驟(2)中，所 述的有機溶劑B為=氯甲燒、乙酸乙醋、丙酬、四氨巧喃中的一種。9. 一種根據權利要求1所述的巧喃基縮水甘油酸在環氧樹脂增初改性中的應用。10. -種利用根據權利要求1所述的巧喃基縮水甘油酸增初改性的環氧樹脂，其特征在 于，W重量百分比計，包括： 巧喃基縮水甘油酸 40 %~50 % 巧喃二甲醇縮水甘油酸30 %~40 % 異佛爾酬二胺 10 %~30 %。
【文檔編號】C07D491/18GK105906644SQ201610347941
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月24日
【發明人】沈瀟斌, 劉小青, 馬松琪, 朱錦
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所