具有核殼結構的聚苯胺納米微球的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有核殼結構的聚苯胺納米微球的制備方法，其步驟包括：制備單分散性的聚苯乙烯微球；將聚苯乙烯微球硝化得到硝化聚苯乙烯微球；將硝化聚苯乙烯微球還原后得到氨基化聚苯乙烯微球；將苯胺溶解在非極性有機溶劑中得到苯胺溶液后，再將氨基化聚苯乙烯微球和引發劑的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，反應得到具有核殼結構的聚苯胺納米微球。本發明制備方法得到的核殼結構聚苯胺納米微球不僅形貌好，尺寸均一，而且具有良好的單分散性，在水中分散性好，不易團聚。本發明制備方法簡單，條件溫和，無金屬離子干擾，重現性好，具有很強的實用性。
【專利說明】
具有核殼結構的聚苯胺納米微球的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及高分子材料領域，特別涉及一種具有核殼結構的聚苯胺納米微球的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚苯胺(Po lyani line，簡稱PANI)是高分子材料中一種重要的導電聚合物，在共軛導電高分子材料中占有及其重要的地位。PANI分子是一種頭尾連接的線性共軛高分子，其結構由還原單元(y單元)和氧化單元(Ι-y單元)組成，式中的y值用于表征PANI的氧化還原程度，在氧化單元中包含有一個醌式結構，不同的y值對應不同的結構、組分、顏色和導電率。由結構式可知，通過在PANI分子鏈上引入取代基團或通過質子酸摻雜引入不同的離子，可以實現從絕緣體到導體的轉變；另外，PANI以其單體原料易得、合成工藝簡單、同時還具有優異的物理性能、良好的環境穩定性等優點，從而成為當今導電高分子材料研究的熱點。
[0003]PANI—個重要的應用領域是電極材料，這是其獨特的共軛體系具有較好的電子傳導能力，而且能通過化學修飾改變分子鏈的能級間隙和電離電位，從而應用于電化學超級電容器領域。但采用一般方法制備出的聚合物具有易團聚、有效比表面積小、穩定性差等不足之處，從而影響PANI的電化學性能。為克服這些缺點，通過控制PANI材料的形貌與結構來增加其有效比表面積和穩定性是一條最直接的途徑。近年來，對聚苯胺形貌的研究主要集中在納米球(RSC Adv.2015,5，12034-12042)、納米線(J.Mater.Chem.A,2015 ,3,23307-23315)、納米纖維(J.Power Sources 2015，294，16-21)、納米棒(J.Mater.Chem.2012，22，2774-2780)及納米管(J.Mater.Chem.A, 2013 ,1,3315-3324)等。盡管這些形貌的聚苯胺具有較好的電化學性能，但是也存在一些問題，如制備過程比較復雜，工藝路線不易控制;所制備的PANI材料與其他材料復合才能有較好的電化學性能等；以及水溶性差等問題。
[0004]為了解決上述技術問題，聚苯胺微球的合成也成為今年來研究的熱點，如申請號為200710304102.2的中國專利用聚苯乙烯(Polystyrene，簡稱PS)微球作為合成模板，用硝酸鐵(Fe(N03)3)、氯化鐵(FeCl3)等作為氧化劑，發明了核殼結構的聚苯乙烯/聚苯胺導電高分子復合微球，這種技術雖然能獲得較好形貌的聚苯胺微球，但是金屬元素的引入會影響材料的電化學性能。申請號為201110403637.1的中國專利利用水和乙醇混合溶液制備了一種聚苯胺納米微球，其直徑在50-200nm，盡管可以得到較好的形貌，但是尺寸分布不均一，而且水溶性較差。黃彬等(功能材料，2011，42(I)，144-147)，運用模板法，以PS膠體粒子為微球核，制備得到PANI空心微球材料，并將其應用于ESC電極材料，研究其在儲能領域的電化學性能，盡管這種空心微球具有較好的電化學性能，但是從掃描電鏡的圖片來看，仍然存在尺寸不均一等問題。申請號為201510852325.7的中國專利合成了以磺化聚苯乙烯(簡稱SPS)為內核，聚苯胺為外殼的磺化聚苯乙烯/聚苯胺的復合微球，雖然解決了其水溶性的問題，但是導電性不佳。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是為了解決現有技術的問題，提供一種具有核殼結構的聚苯胺納米微球的制備方法，用該方法制備得到的核殼結構的聚苯胺納米微球，不僅尺寸均一，而且水分散性好，結構穩定，導電性好。所述技術方案如下:
[0006]—種具有核殼結構的聚苯胺納米微球的制備方法，其步驟包括:
[0007](I)制備單分散性的聚苯乙烯微球；
[0008](2)將步驟(I)中的聚苯乙烯微球超聲分散到硝化試劑中，在40?50°C下反應I?2h，洗滌、干燥得到硝化聚苯乙烯微球；
[0009](3)將步驟(2)中的硝化聚苯乙烯微球還原后得到氨基化聚苯乙烯微球；
[0010](4)將苯胺溶解在非極性有機溶劑中得到苯胺溶液后，再將含有步驟(3)中所述氨基化聚苯乙烯微球和引發劑的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，待體系穩定后，在-5?5°C下反應10?24h后純化、干燥后得到所述具有核殼結構的聚苯胺納米微球。
[0011 ]所述非極性有機溶劑優選為氯仿。
[0012]優選的，所述步驟(I)中的聚苯乙烯微球是通過無皂乳液聚合的方法制備得到。具體制備方法可以根據現有技術進行調整，例如【背景技術】中申請號為201510852325.7的中國專利所述。
[0013]優選的，所述步驟(2)中的硝化試劑是濃硫酸和濃硝酸體積比為3:2的混合酸。
[0014]優選的，所述步驟(3)中的還原是通過Na2S2O4或硼氫化鈉在70?80°C下還原2?5h得到的。
[0015]優選的，所述引發劑為過硫酸銨。
[0016]優選的，所述步驟(4)中的酸性水溶液為濃度是0.5mo 1/L的硫酸或鹽酸水溶液。
[0017]優選的，所述步驟(4)中的純化是加入丙酮后過濾，然后用乙醇洗滌后得到的。
[0018]優選的，所述步驟(4)中氨基化聚苯乙烯微球與苯胺的質量比為1:(I?4)。
[0019]優選的，所述步驟(4)中苯胺與引發劑的摩爾比為1:(0.5?5)，更優選為1:1。
[0020]優選的，所述步驟(4)的酸性水溶液中還含有溶質質量10?20%的十二烷基磺酸鈉。
[0021]本發明利用了界面聚合的方法，在步驟(4)的聚合時，上層為水相溶液，下層為有機相溶液，聚合反應在界面處發生，由于合成的聚苯胺納米微球具有親水性，生成后向水相擴散，導致界面處濃度降低，反應一直持續進行。因此可以通過簡單地調節苯胺單體和引發劑的用量，有效控制聚苯胺微球的形貌特征，得到大小更加均一的微球產品。同時，加入了十二烷基磺酸鈉，可能由于親水鏈部分伸向水相，疏水鏈伸進有機相形成彎曲的膠束，使聚苯胺納米微球不易由于范德華力團聚，從而起到穩定反應體系的作用。
[0022]本發明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是:
[0023]本發明制備方法得到的核殼結構聚苯胺納米微球以氨基化聚苯乙烯為內核，聚苯胺為外殼，不僅形貌好，尺寸均一，而且具有良好的單分散性，在水中分散性好，不易團聚。同時，本發明制備得到的聚苯胺納米微球每個聚苯胺包裹的微球中含有若干氨基化聚苯乙烯，增加了其表面積。并且
【申請人】創造性的發現，用氨基化改性后的聚苯乙烯可以增加親水性和導電效果，氨基還可以進行其他的表面修飾，使本發明制備得到的聚苯胺納米微球在電化學超級電容器領域具有更加良好的應用前景。本發明制備方法簡單，條件溫和，無金屬離子干擾，重現性好，具有很強的實用性。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發明的單分散性聚苯乙烯微球的場發射掃描電鏡顯微圖；
[0025]圖2為本發明的氨基化聚苯乙烯微球的場發射掃描電鏡顯微圖；
[0026]圖3為實施例1的聚苯胺納米微球I的場發射掃描電鏡顯微圖；
[0027]圖4為實施例2的聚苯胺納米微球2的場發射掃描電鏡顯微圖；
[0028]圖5為實施例3的聚苯胺納米微球3的場發射掃描電鏡顯微圖；
[0029]圖6為實施例4的聚苯胺納米微球4的場發射掃描電鏡顯微圖；
[0030]圖7為實施例5的聚苯胺納米微球5的場發射掃描電鏡顯微圖；
[0031 ]圖8為實施例6的聚苯胺納米微球6的場發射掃描電鏡顯微圖。
【具體實施方式】
[0032]為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合具體實施例對本發明實施方式作進一步地詳細描述。
[0033]實施例1
[0034](I)將95mL乙醇，5mL去離子水，1.818g聚乙烯吡咯烷酮加入到四頸燒瓶中，在氮氣保護下，70°C下磁力攪拌20min后，加入20g苯乙烯，0.182g的偶氮二異丁腈，磁力攪拌反應12h后自然冷卻，得到白色乳液，用無水乙醇洗滌產物，離心分離常溫下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球粉末。
[0035](2)將上述聚苯乙烯微球粉末超聲分散到濃硫酸和濃硝酸體積比為3: 2的混合酸中，在400C下反應2h，洗滌、干燥得到硝化聚苯乙烯微球；
[0036](3)將上述硝化聚苯乙烯微球用Na2S2O4在70°C下還原5h得到氨基化聚苯乙烯微球；
[0037](4)將0.2g苯胺溶解在氯仿中得到苯胺溶液后，再將0.2g上述氨基化聚苯乙烯微球、0.14g十二烷基磺酸鈉和0.49g引發劑過硫酸銨的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，苯胺與過硫酸錢的摩爾比為I: I，酸性水溶液為濃度是0.5mol/L的鹽酸水溶液。待體系穩定后，在-5°C下反應24h后加入丙酮后過濾，然后用乙醇洗滌后干燥，得到所述具有核殼結構的聚苯胺納米微球I。
[0038]實施例2
[0039](I)將95mL乙醇，5mL去離子水，1.818g聚乙烯吡咯烷酮加入到四頸燒瓶中，在氮氣保護下，70°C下磁力攪拌20min后，加入20g苯乙烯，0.182g的偶氮二異丁腈，磁力攪拌反應12h后自然冷卻，得到白色乳液，用無水乙醇洗滌產物，離心分離常溫下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球粉末。
[0040](2)將上述聚苯乙烯微球粉末超聲分散到濃硫酸和濃硝酸體積比為3: 2的混合酸中，在500C下反應Ih，洗滌、干燥得到硝化聚苯乙烯微球；
[0041](3)將上述硝化聚苯乙烯微球用硼氫化鈉在80°C下還原2h得到氨基化聚苯乙烯微球；
[0042](4)將0.4g苯胺溶解在氯仿中得到苯胺溶液后，再將0.2g上述氨基化聚苯乙烯微球、0.118g十二烷基磺酸鈉和0.98g引發劑過硫酸銨的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，苯胺與過硫酸銨的摩爾比為I: I，酸性水溶液為濃度是0.5mol/L的硫酸水溶液。待體系穩定后，在5°C下反應1h后加入丙酮后過濾，然后用乙醇洗滌后干燥，得到所述具有核殼結構的聚苯胺納米微球2。
[0043]實施例3
[0044](I)將95mL乙醇，5mL去離子水，1.818g聚乙烯吡咯烷酮加入到四頸燒瓶中，在氮氣保護下，70°C下磁力攪拌20min后，加入20g苯乙烯，0.182g的偶氮二異丁腈，磁力攪拌反應12h后自然冷卻，得到白色乳液，用無水乙醇洗滌產物，離心分離常溫下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球粉末。
[0045](2)將上述聚苯乙烯微球粉末超聲分散到濃硫酸和濃硝酸體積比為3: 2的混合酸中，在450C下反應1.5h，洗滌、干燥得到硝化聚苯乙烯微球；
[0046](3)將上述硝化聚苯乙烯微球用硼氫化鈉在75°C下還原3h得到氨基化聚苯乙烯微球；
[0047](4)將0.Sg苯胺溶解在氯仿中得到苯胺溶液后，再將0.2g上述氨基化聚苯乙烯微球、0.25g十二烷基磺酸鈉和1.96g引發劑過硫酸銨的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，苯胺與過硫酸錢的摩爾比為I: I，酸性水溶液為濃度是0.5mol/L的鹽酸水溶液。待體系穩定后，在(TC下反應20h后加入丙酮后過濾，然后用乙醇洗滌后干燥，得到所述具有核殼結構的聚苯胺納米微球3。
[0048]實施例4
[0049](I)將95mL乙醇，5mL去離子水，1.818g聚乙烯吡咯烷酮加入到四頸燒瓶中，在氮氣保護下，70°C下磁力攪拌20min后，加入20g苯乙烯，0.182g的偶氮二異丁腈，磁力攪拌反應12h后自然冷卻，得到白色乳液，用無水乙醇洗滌產物，離心分離常溫下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球粉末。
[0050](2)將上述聚苯乙烯微球粉末超聲分散到濃硫酸和濃硝酸體積比為3: 2的混合酸中，在500C下反應Ih，洗滌、干燥得到硝化聚苯乙烯微球；
[0051](3)將上述硝化聚苯乙烯微球用硼氫化鈉在80°C下還原2h得到氨基化聚苯乙烯微球；
[0052](4)將0.4g苯胺溶解在氯仿中得到苯胺溶液后，再將0.2g上述氨基化聚苯乙烯微球和0.98g引發劑過硫酸銨的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，苯胺與過硫酸銨的摩爾比為1:1，酸性水溶液為濃度是0.5mol/L的硫酸水溶液。待體系穩定后，在5°C下反應1h后加入丙酮后過濾，然后用乙醇洗滌后干燥，得到所述具有核殼結構的聚苯胺納米微球4。
[0053]實施例5
[0054](I)將95mL乙醇，5mL去離子水，1.818g聚乙烯吡咯烷酮加入到四頸燒瓶中，在氮氣保護下，70°C下磁力攪拌20min后，加入20g苯乙烯，0.182g的偶氮二異丁腈，磁力攪拌反應12h后自然冷卻，得到白色乳液，用無水乙醇洗滌產物，離心分離常溫下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球粉末。
[0055](2)將上述聚苯乙烯微球粉末超聲分散到濃硫酸和濃硝酸體積比為3: 2的混合酸中，在500C下反應Ih，洗滌、干燥得到硝化聚苯乙烯微球；
[0056](3)將上述硝化聚苯乙烯微球用硼氫化鈉在80°C下還原2h得到氨基化聚苯乙烯微球；
[0057](4)將0.2g苯胺溶解在氯仿中得到苯胺溶液后，再將0.2g上述氨基化聚苯乙烯微球、0.08g十二烷基磺酸鈉和0.245g引發劑過硫酸銨的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，苯胺與過硫酸錢的摩爾比為1:0.5,酸性水溶液為濃度是0.5mol/L的硫酸水溶液。待體系穩定后，在5°C下反應1h后加入丙酮后過濾，然后用乙醇洗滌后干燥，得到所述具有核殼結構的聚苯胺納米微球5。
[0058]實施例6
[0059](I)將95mL乙醇，5mL去離子水，1.818g聚乙烯吡咯烷酮加入到四頸燒瓶中，在氮氣保護下，70°C下磁力攪拌20min后，加入20g苯乙烯，0.182g的偶氮二異丁腈，磁力攪拌反應12h后自然冷卻，得到白色乳液，用無水乙醇洗滌產物，離心分離常溫下真空干燥10h，得到聚苯乙烯微球粉末。
[0060](2)將上述聚苯乙烯微球粉末超聲分散到濃硫酸和濃硝酸體積比為3: 2的混合酸中，在500C下反應Ih，洗滌、干燥得到硝化聚苯乙烯微球；
[0061](3)將上述硝化聚苯乙烯微球用硼氫化鈉在80°C下還原2h得到氨基化聚苯乙烯微球；
[0062](4)將0.2g苯胺溶解在氯仿中得到苯胺溶液后，再將0.2g上述氨基化聚苯乙烯微球、0.2g十二烷基磺酸鈉和1.225g引發劑過硫酸銨的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，苯胺與過硫酸錢的摩爾比為I: 5，酸性水溶液為濃度是0.5mol/L的鹽酸水溶液。待體系穩定后，在5°C下反應1h后加入丙酮后過濾，然后用乙醇洗滌后干燥，得到所述具有核殼結構的聚苯胺納米微球6。
[0063]將以上各實施例步驟(I)得到的聚苯乙烯微球、步驟(3)得到的氨基化聚苯乙烯微球、以及核殼結構的聚苯胺納米微球1-6進行電子顯微鏡掃描，得到了場發射掃描電鏡顯微圖，如附圖1-8所示。從附圖中可以看出，本發明得到的核殼結構聚苯胺納米微球不僅形貌好，尺寸均一，而且具有良好的單分散性，不易團聚。同時，本發明制備得到的聚苯胺納米微球每個聚苯胺包裹的微球中含有若干氨基化聚苯乙烯，增加了其表面積。
[0064]將上述聚苯胺納米微球1-6進行鹽酸二次摻雜后，進行電導率及循環伏安法檢測，結果顯示其導電率良好，且儲能性好。
[0065]將上述聚苯胺納米微球1-6加入水中，顯示其分散性好，不易團聚。
[0066]需要說明的是:上述實施例僅列舉少數結構，其他結構本領域普通技術人員可以采用實施例中方法可以得到相應結構，僅有數據上修改，不一一列舉。
[0067]上述本發明實施例序號僅僅為了描述，不代表實施例的優劣。
[0068]以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種具有核殼結構的聚苯胺納米微球的制備方法，其步驟包括: (1)制備單分散性的聚苯乙烯微球； (2)將步驟(I)中的聚苯乙烯微球超聲分散到硝化試劑中，在40?50°C下反應I?2h，洗滌、干燥得到硝化聚苯乙烯微球； (3)將步驟(2)中的硝化聚苯乙烯微球還原后得到氨基化聚苯乙烯微球； (4)將苯胺溶解在非極性有機溶劑中得到苯胺溶液后，再將含有步驟(3)中所述氨基化聚苯乙烯微球和引發劑的酸性水溶液滴加到上述苯胺溶液中，待體系穩定后，在-5?5°C下反應10?24h后純化、干燥后得到所述具有核殼結構的聚苯胺納米微球。2.根據權利要求1所述具有核殼結構的聚苯胺納米微球的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中的聚苯乙烯微球是通過無皂乳液聚合的方法制備得到。3.根據權利要求1所述具有核殼結構的聚苯胺納米微球的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中的硝化試劑是濃硫酸和濃硝酸體積比為3:2的混合酸。4.根據權利要求1所述具有核殼結構的聚苯胺納米微球的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中的還原是通過Na2S2O4或硼氫化鈉在70?80°C下還原2?5h得到的。5.根據權利要求1所述具有核殼結構的聚苯胺納米微球的制備方法，其特征在于:所述引發劑為過硫酸銨。6.根據權利要求1所述具有核殼結構的聚苯胺納米微球的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的酸性水溶液為濃度是0.5mol/L的硫酸或鹽酸水溶液。7.根據權利要求1所述具有核殼結構的聚苯胺納米微球的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的純化是加入丙酮后過濾，然后用乙醇洗滌后得到的。8.根據權利要求1所述具有核殼結構的聚苯胺納米微球的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中氨基化聚苯乙烯微球與苯胺的質量比為1: (I?4)。9.根據權利要求1所述具有核殼結構的聚苯胺納米微球的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中苯胺與引發劑的摩爾比為1:(0.5?5)。10.根據權利要求1所述具有核殼結構的聚苯胺納米微球的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)的酸性水溶液中還含有溶質質量10?20%的十二烷基磺酸鈉。
【文檔編號】B81C1/00GK105885043SQ201610288808
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月4日
【發明人】胡成龍, 王圓, 程歡, 陳韶云
【申請人】江漢大學