循環反應的水相有機酸酯化裝置及其酯化有機酸的方法
【專利摘要】本發明公開了循環反應的水相有機酸酯化裝置及其酯化有機酸的方法，該裝置包括酯化反應器、醇蒸汽脫水器和精餾塔，酯化反應器頂部通過設置有冷凝裝置的管道連入醇蒸汽脫水器底部；所述醇蒸汽脫水器通過回流管道連入酯化反應器底部；所述醇蒸汽脫水器底部通過管道與精餾塔連接；并在醇蒸汽脫水器底部設置有含脫水劑的裝置，該裝置具有結構簡單，效率高、能耗低等優點，可實現有機酸直接水相酯化；本發明還公開了利用該裝置酯化有機酸的方法，方法簡單，有機酸酯得率高，適合工業化大生產。
【專利說明】
循環反應的水相有機酸酯化裝置及其酯化有機酸的方法
技術領域
[0001]本發明屬于化工領域，具體涉及循環反應的水相有機酸酯化裝置，還涉及利用該裝置將有機酸酯化為有機酸酯的方法。
【背景技術】
[0002]有機酸酯是有機酸與醇在催化劑作用下形成的化合物，是化學工業和制藥的重要產品或中間品。但是由于有機酸呈弱酸性，羰基活性低，有機酸和醇的反應通常極慢，并且酯化反應是一個可逆過程，有機羧酸和醇作用生成酯和水的同時，酯和水作用又可以得到醇和有機酸，導致有機酸酯的得率低。如:當等物質的量的有機酸和醇參加酯化反應時，只能得到理論產量三分之二的酯。并且，在大宗化學品的大規模生產，為了降低生產成本有機酸原料一般不采用高純度的有機酸，通常采用生物發酵產物或工業副產物作為原料，因此原料中除了含有主要成分有機酸外，還含有大量的水。而水的存在會阻止有機酸與醇向有機酸酯方向進行，進一步降低有機酸酯的得率。
[0003]因此，亟待提高有機酸與醇轉化為有機酸酯效率低的問題，特別是針對有機酸發酵液直接酯化的有機酯得率。
【發明內容】
[0004]有鑒于此，本發明的目的之一在于提供循環反應的水相有機酸酯化裝置;本發明的目的之二在于提供利用該裝置將有機酸酯化為有機酸酯的方法。
[0005]為實現上述發明目的，本發明提供如下技術方案:
[0006]1、循環反應的水相有機酸酯化裝置，包括酯化反應器、醇蒸汽脫水器和精餾塔，所述酯化反應器頂部通過設置有冷凝裝置的且通入醇蒸汽脫水器底部的管道與醇蒸汽脫水器連接;所述醇蒸汽脫水器頂部通過設置通入酯化反應器底部的回流管道與酯化反應器連接;所述醇蒸汽脫水器底部通過管道與精餾塔連接；
[0007]所述精餾塔頂部設置有醇排氣口，精餾塔底部設置有有機酸酯排出口。
[0008]本發明中醇蒸汽脫水器的脫水功能通過在醇蒸汽脫水器底部加入脫水劑，如分子篩、硅膠等去除蒸汽中的水。
[0009]優選的，所述酯化反應器上部設置有有機酸原料罐、醇原料罐I和催化劑原料罐；所述醇蒸汽脫水器上部設置有醇原料罐Π。
[0010]優選的，所述冷凝裝置兩端的管道上分別設置二通閥I，所述回流管道上設置有二通閥Π ;所述有機酸原料罐、醇原料罐I和催化劑原料罐與酯化反應器之間分別通過二通閥控制。
[0011 ]更優選的，所述酯化反應器底部設置有加熱器I;所述醇蒸汽脫水器底部設置有加熱器π。
[0012]更優選的，所述酯化反應器頂部設置有伸入酯化反應器底部的攪拌器I;所述醇蒸汽脫水器頂部設置有伸入醇蒸汽脫水器底部的攪拌器π。
[0013]更優選的，所述酯化反應器底部通過設置有二通閥的管道與所述精餾塔連接;或酯化反應器底部通過設置有二通閥的管道與醇蒸汽脫水器和精餾塔之間連接的管道合并后與所述精餾塔連接。
[0014]更優選的，與所述精餾塔連接管道上設置有反應液輸送栗。
[0015]2、利用所述循環反應的水相有機酸酯化裝置酯化有機酸的方法，將有機酸溶液與醇和酸在酯化反應器中進行酯化反應，得到含有機酸酯、水和醇的蒸汽混合物，然后將所得蒸汽混合物經冷凝后通入添加脫水劑的醇蒸汽脫水器中進行脫水，同時將醇蒸汽脫水器中的醇回流至酯化反應器中，循環反應至化學反應達到平衡，最后將醇蒸汽脫水器或/和酯化反應器中的反應液通入精餾塔去除醇或/和酸得到有機酸酯。
[0016]本發明中所述有機酸可以為蘋果酸、丁二酸、富馬酸、己二酸中的任意一種，優選為蘋果酸;蘋果酸酯化方法如下:將蘋果酸溶液與醇和濃硫酸在酯化反應器中進行酯化反應，得到含蘋果酸酯、水和醇的蒸汽混合物，然后將所得蒸汽混合物經冷凝后通入添加脫水劑的醇蒸汽脫水器中進行脫水，同時將醇蒸汽脫水器中的甲醇回流至酯化反應器中，循環反應至化學反應達到平衡，最后將醇蒸汽脫水器或/和酯化反應器中的反應液通入精餾塔去除醇和/或硫酸得到蘋果酸酯。
[0017]更優選的，將含蘋果酸溶液與甲醇和濃硫酸按2?10:5?50:0.5?20(g:ml:ml)比例加入酯化反應器在80?120°C條件下酯化反應，得到含蘋果酸酯、水和甲醇的蒸汽混合物，然后將所得蒸汽混合物經冷凝后通入添加脫水劑的醇蒸汽脫水器中進行脫水，同時將醇蒸汽脫水器中的甲醇在50?90°C條件下回流至酯化反應器中，循環反應2?10小時，最后將醇蒸汽脫水器或/和酯化反應器中的反應液通入精餾塔去除醇或/和硫酸得到蘋果酸酯。
[0018]本發明中蘋果酸溶液的濃度優選為質量分數為30-80%的蘋果酸水溶液。
[0019]本發明的有益效果在于:本發明公開了循環反應的水相有機酸酯化裝置，該裝置具有結構簡單、效率高、能耗低等優點，通過在酯化反應器與醇蒸汽脫水器設置安裝冷凝裝置的管道和回流管道，使有機酸與醇在酯化反應器中進行酯化反應，反應形成含有機酸酯、醇和水的蒸汽混合物冷凝后導入醇蒸汽脫水器，在醇蒸汽脫水器中利用脫水劑將蒸汽混合物中的水及時吸收使得反應向酯化反應進行，同時將醇導入酯化反應器作為反應底物循環使用，連續循環反應至有機酸反應完全，反應結束后將醇蒸汽生成器中的有機酸酯和酯化反應器中的有機酸酯化物輸送到精餾塔中進行精餾純化，得到有機酸酯化物。本發明還公開了利用該裝置酯化有機酸的方法，該方法條件可控，有機酸酯收率高，用于蘋果酸酯化中蘋果酸酯化物的收率提高30%以上。
【附圖說明】
[0020]為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發明提供如下附圖:
[0021 ]圖1為循環反應的水相有機酸酯化裝置結構圖。
【具體實施方式】
[0022]下面將結合附圖，對本發明的優選實施例進行詳細的描述。實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件或按照制造廠商所建議的條件。
[0023]實施例1
[0024]循環反應的水相有機酸酯化裝置，其結構如圖1所示。如圖1所示，循環反應的水相有機酸酯化裝置包括酯化反應器1、醇蒸汽脫水器2和精餾塔3，其中酯化反應器I頂部通過設置有冷凝裝置13的且通入醇蒸汽脫水器2底部的管道與醇蒸汽脫水器2連接;醇蒸汽脫水器2頂部通過設置通入酯化反應器I底部的回流管道與酯化反應器I連接;醇蒸汽脫水器2底部通過管道與精餾塔3連接。在利用該裝置酯化有機酸時，在醇蒸汽脫水器中加入脫水劑，脫水劑可以為3A分子篩、硅膠或其混合物;蒸餾時為了使醇排除和回收精餾后的有機酸酯，在精餾塔3頂部設置醇排氣口，精餾塔3底部設置有機酸酯排出口。
[0025]為控制反應原料的加入比例和實現連續酯化，在酯化反應器上部設置有機酸原料罐4、醇原料罐15和催化劑原料罐6;在醇蒸汽脫水器2上部設置有醇原料罐Π7;并且有機酸原料罐4、醇原料罐15和催化劑原料罐6與酯化反應器連接的管道上，醇原料罐Π7與醇蒸汽脫水器2連接的管道上分別設置二通閥以控制原料加入，需要加入原料時打開對應二通閥，加畢，關閉二通閥即可。
[0026]為控制酯化反應速度，在冷凝裝置兩端的管道上分別設置二通閥115，回流管道上設置有二通閥Π 16。
[0027]本發明的循環反應的水相有機酸酯化裝置，反應所需的熱量可以由外部提供，優選的，在酯化反應器I底部和醇蒸汽脫水器2底部分別設置加熱器19和加熱器Π 10。
[0028]為了使反應更加充分，分在酯化反應器I底部和醇蒸汽脫水器2頂部底部分別設置伸入酯化反應器I底部和醇蒸汽脫水器2的攪拌器Ill和攪拌器Π 12。
[0029]為了控制反應產物進入精餾塔3，在與精餾塔3的連接管道上設置反應液輸送栗14ο
[0030]由于在酯化反應過程中，酯化反應器I中也含有少量的有機酸酯，為了提高有機酸酯的得率，可以通過管道將酯化反應器I與精餾塔3連通，并通過二通閥控制;也可以將酯化反應器I通過管道與醇蒸汽脫水器2和精餾塔3之間的連接管道合并后再與精餾塔3連接。
[0031]實施例2
[0032]循環反應的水相有機酸酯化裝置酯化有機酸的方法，具體步驟如下:將有機酸溶液與醇和酸在酯化反應器中進行酯化反應，得到含有機酸酯、水和醇的蒸汽混合物，然后將所得蒸汽混合物經冷凝后通入添加脫水劑的醇蒸汽脫水器中進行脫水，同時將醇蒸汽脫水器中的醇回流至酯化反應器中，循環反應至化學反應達到平衡，最后將醇蒸汽脫水器或/和酯化反應器中的反應液通入精餾塔去除醇得到有機酸酯。
[0033]下面以蘋果酸水溶液在上述裝置中酯化為蘋果酸酯為例:
[0034]方法I:蘋果酸水溶液酯化制備蘋果酸酯:在酯化反應器中按比例為2:2:4(Kg:L:L)分別加入質量分數為60%蘋果酸水溶液、甲醇和濃硫酸，然后攪拌下加熱至90°C條件下進行酯化反應，并形成含蘋果酸酯、甲醇和水的蒸汽混合物，然后將蒸汽混合物經設置有冷凝裝置管道通入含有甲醇和3A分子篩脫水劑的醇蒸汽脫水器的液面下，然后在攪拌下加熱至50°C，加熱產生的甲醇蒸汽回流入酯化反應器的液面下，循環反應5小時后將醇蒸汽脫水器中的反應產物通入精餾塔中蒸餾去甲醇，獲得蘋果酸二甲酯產物，以蘋果酸計蘋果酸二甲酯產物收率為85 %。
[0035]方法2:蘋果酸水溶液酯化制備蘋果酸酯:在酯化反應器中按比例為6:5:0.5(Kg:L:L)分別加入質量分數為50%蘋果酸水溶液、甲醇和濃硫酸，然后攪拌下加熱至90°C條件下進行酯化反應，并形成含蘋果酸酯、甲醇和水的蒸汽混合物，然后將蒸汽混合物經設置有冷凝裝置管道通入含有甲醇和硅膠脫水劑的醇蒸汽脫水器的液面下，然后在攪拌下加熱至70°C，加熱產生的甲醇蒸汽回流入酯化反應器的液面下，循環反應4小時后將醇蒸汽脫水器中的反應產物通入精餾塔中蒸餾去甲醇，獲得蘋果酸二甲酯產物，以蘋果酸計蘋果酸二甲酯產物收率為82 %。
[0036]方法3:蘋果酸水溶液酯化制備蘋果酸酯:在酯化反應器中按比例為10:50: 20(Kg:L:L)分別加入質量分數為40%蘋果酸水溶液、甲醇和濃硫酸，然后攪拌下加熱至120°C條件下進行酯化反應，并形成含蘋果酸酯、甲醇和水的蒸汽混合物，然后將蒸汽混合物經設置有冷凝裝置管道通入含有3A分子篩脫水劑的醇蒸汽脫水器的液面下，然后在攪拌下加熱至90°C，加熱產生的甲醇蒸汽回流入酯化反應器的液面下，循環反應2小時后將醇蒸汽脫水器中的反應產物通入精餾塔中蒸餾去甲醇，獲得蘋果酸二甲酯產物，以蘋果酸計蘋果酸二甲酯產物收率為80 %。
[0037]方法4:蘋果酸水溶液酯化制備蘋果酸酯:在酯化反應器中按比例為7.5:20:4(Kg:L:L)分別加入質量分數為40%蘋果酸水溶液、甲醇和濃硫酸，然后攪拌下加熱至80°C條件下進行酯化反應，并形成含蘋果酸酯、甲醇和水的蒸汽混合物，然后將蒸汽混合物經設置有冷凝裝置管道通入含有甲醇和脫水劑(3A分子篩:硅膠=1:1)的醇蒸汽脫水器液面下;然后在攪拌下加熱至50°C，加熱產生的甲醇蒸汽回流入酯化反應器的液面下，循環反應10小時后將酯化反應器和醇蒸汽脫水器中的反應產物通入精餾塔中蒸餾去甲醇，中和濃硫酸，萃取獲得蘋果酸二甲酯產物，以蘋果酸計蘋果酸二甲酯產物收率為84.5 %。
[0038]上述實施例中，蘋果酸水溶液采用微生物直接發酵生產蘋果酸，但是用微生物直接發酵法生產蘋果酸存在較多的雜酸副產物如丁二酸、乙酸等，酯化將反應生成其他副產物酯，需要采用進一步精餾分離，其生產成本較高。為克服此問題，優選蘋果酸水溶液由出芽短梗霉發酵生產含聚蘋果酸鹽的發酵液，然后將發酵液經酸水解制備而得。出芽短梗霉發酵法生產的聚蘋果酸鹽，具有發酵過程不產生雜酸副產物的優勢，然后將含聚蘋果酸鹽的發酵液經酸水解制備得到高純度L-蘋果酸(申請號201210200500.0)水溶液，制得的L-蘋果酸水溶液用循環蒸餾法進行酯化制備蘋果酸酯。
[0039]其中L-蘋果酸水溶液的制備方法如下:
[0040](I)將活化的種子液接種于含發酵培養基的發酵罐中，控制殘糖濃度在20g/L以上，在溫度為23?30°C、通氣比為1:0.8?1:1.6(v/v)發酵96?200小時，發酵過程中流加CaC03控制pH為5.0?6.5，當殘糖濃度低于20g/L時補加葡萄糖;所述發酵培養基配方為碳源50?200g/L，氮源I?5g，KH2P04 0.005?0.3g/L、ZnS〇4 0.005?0.3g/L和MgSO4 0.005?
0.3g/L;所述碳源為葡萄糖、蔗糖、木糖、糖蜜、乳糖和果糖中的一種或幾種;所述氮源為硫酸銨、氯化銨、硝酸鉀或硝酸銨中的一種或幾種。
[0041](2)將發酵液去除菌體，得發酵清夜，然后將發酵清液濃縮后加入硫酸或鹽酸至終濃度為0.5?2M，再在70?95°C條件下酸水解4?10小時，獲得蘋果酸水溶液，其中所述去除菌體的方法是將發酵液用分子量1KDa的超濾膜過濾；所述濃縮是將發酵清液用分子量200Da的納濾膜濃縮。
[0042]上述方法也適用于丁二酸、富馬酸、己二酸等有機羧酸的酯化物合成。
[0043]最后說明的是，以上優選實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管通過上述優選實施例已經對本發明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發明權利要求書所限定的范圍。
【主權項】
1.循環反應的水相有機酸酯化裝置，其特征在于:包括酯化反應器、醇蒸汽脫水器和精餾塔，所述酯化反應器頂部通過設置有冷凝裝置的且通入醇蒸汽脫水器底部的管道與醇蒸汽脫水器連接;所述醇蒸汽脫水器頂部通過設置通入酯化反應器底部的回流管道與酯化反應器連接;所述醇蒸汽脫水器底部通過管道與精餾塔連接； 所述精餾塔頂部設置有醇排氣口，精餾塔底部設置有有機酸酯排出口。2.根據權利要求1所述循環反應的水相有機酸酯化裝置，其特征在于:所述酯化反應器上部設置有有機酸原料罐、醇原料罐I和催化劑原料罐;所述醇蒸汽脫水器上部設置有醇原料罐Π。3.根據權利要求1或2所述循環反應的水相有機酸酯化裝置，其特征在于:所述冷凝裝置兩端的管道上分別設置二通閥I，所述回流管道上設置有二通閥Π;所述有機酸原料罐、醇原料罐I和催化劑原料罐與酯化反應器之間分別通過二通閥控制。4.根據權利要求1所述循環反應的水相有機酸酯化裝置，其特征在于:所述酯化反應器底部和所述醇蒸汽脫水器底部分別設置有加熱器I和加熱器Π。5.根據權利要求1所述循環反應的水相有機酸酯化裝置，其特征在于:所述酯化反應器頂部設置有伸入酯化反應器底部的攪拌器I;所述醇蒸汽脫水器頂部設置有伸入醇蒸汽脫水器底部的攪拌器Π。6.根據權利要求1所述循環反應的水相有機酸酯化裝置，其特征在于:所述酯化反應器底部通過設置有二通閥的管道與所述精餾塔連接;或酯化反應器底部通過設置有二通閥的管道與醇蒸汽脫水器和精餾塔之間連接的管道合并后與所述精餾塔連接。7.根據權利要求1所述循環反應的水相有機酸酯化裝置，其特征在于:與所述精餾塔連接管道上設置有反應液輸送栗。8.利用權利要求1?7任一項所述循環反應的水相有機酸酯化裝置酯化有機酸的方法，其特征在于:將有機酸溶液與醇和酸在酯化反應器中進行酯化反應，得到含有機酸酯、水和醇的蒸汽混合物，然后將所得蒸汽混合物經冷凝后通入添加脫水劑的醇蒸汽脫水器中進行脫水，同時將醇蒸汽脫水器中的醇回流至酯化反應器中，循環反應至化學反應達到平衡，最后將醇蒸汽脫水器或/和酯化反應器中的反應液通入精餾塔去除醇或/和酸得到有機酸酯。9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于:將蘋果酸溶液與醇和濃硫酸在酯化反應器中進行酯化反應，得到含蘋果酸酯、水和醇的蒸汽混合物，然后將所得蒸汽混合物經冷凝后通入添加脫水劑的醇蒸汽脫水器中進行脫水，同時將醇蒸汽脫水器中的甲醇回流至酯化反應器中，循環反應至化學反應達到平衡，最后將醇蒸汽脫水器或/和酯化反應器中的反應液通入精餾塔去除醇和/或硫酸得到蘋果酸酯。10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于:將含蘋果酸溶液與甲醇和濃硫酸按2?10:5?50:0.5?2(^:1111:1111)比例加入酯化反應器在80?120°(:條件下酯化反應，得到含蘋果酸酯、水和甲醇的蒸汽混合物，然后將所得蒸汽混合物經冷凝后通入添加脫水劑的醇蒸汽脫水器中進行脫水，同時將醇蒸汽脫水器中的甲醇在50?90°C條件下回流至酯化反應器中，循環反應2?10小時，最后將醇蒸汽脫水器或/和酯化反應器中的反應液通入精餾塔去除醇或/和硫酸得到蘋果酸酯。
【文檔編號】C07C67/08GK105884611SQ201610368028
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】鄒祥, 李小東
【申請人】西南大學