一種具有自修復性能的xnbr橡膠硫化膠及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種具有自修復性能的XNBR硫化膠，包括以下組分：XNBR 100質量份，PVA 20～40質量份，胺類化合物0.3～0.6質量份，硫化劑0.8～2.5質量份，促進劑0.1～0.5質量份。本發明還提供了一種具有自修復性能的XNBR橡膠硫化膠的制備方法，利用乳液共混，將PVA溶液與XNBR膠乳共混后，加入胺類化合物、硫化劑以及促進劑，通過硫化加工即制備本發明的含PVA的XNBR橡膠硫化膠。本發明通過膠乳共混法，提高PVA在XNBR中的分散程度，同時利用PVA與胺類化合物之間形成的氫鍵的斷裂與再鍵合過程，改善XNBR的力學強度和自修復能力，制備具有良好性能的XNBR硫化膠。
【專利說明】
一種具有自修復性能的XNBR橡膠硫化膠及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種具有自修復性能的羧基丁腈橡膠(XNBR)的橡膠硫化膠及其制備 方法，屬于橡膠類聚合物復合材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 橡膠是工業生產中的重要基礎材料，是重要的戰略物資。在橡膠制品的使用過程 中，橡膠制品受交變應力作用下，產生微裂紋，進而裂紋擴展，形成破壞，最終導致材料破 裂，失去使用價值。因此研究橡膠材料在使用過程中的自修復能力，一直是橡膠領域的研究 熱點。
[0003] 目前針對橡膠的自修復研究主要集中在兩個方面，一是在橡膠中引入修復劑，通 過修復劑在裂紋處的聚合或鍵合，實現橡膠材料的自修復(Adv Funct Mater, 2007,17: 2399-2404 ,Macromole Mater Eng，2012，297:411-419)，但是在該法中，引入的修復劑容易 在橡膠材料中形成應力集中點，嚴重降低了橡膠的力學性能;二是通過分子設計，合成主鏈 上具有大量氫鍵的新型彈性體，通過裂紋處氫鍵的再鍵合，達到裂紋的自修復(Nature， 2008,451:977-980J PolymSci,2013,31:251-262J Appl Polym Sci,2013,129:2435-2442)，然而，由氫鍵所構建成的彈性體力學強度非常低，不具實用價值。因此在保證橡膠材 料的力學強度上，提高橡膠的自修復能力，是目前一個急需解決的問題。

【發明內容】

[0004] 本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的缺陷，提供一種具有高力學性能和 良好的自修復效果的XNBR橡膠硫化膠及其制備方法。
[0005] 為解決上述技術問題，本發明提供一種具有自修復性能的XNBR橡膠硫化膠，其特 征在于，包括以下組分:XNBR 100質量份，PVA 20~40質量份，胺類化合物0.3~0.6質量份， 硫化劑0.8~2.5質量份，促進劑0.1~0.5質量份。
[0006] 進一步地，所述PVA的質均分子量為95000~100000,醇解度為60%。
[0007] 進一步地，所述硫化劑為硫磺，所述促進劑為二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨 基甲酸鋅中的一種或兩種。
[0008] 進一步地，所述胺類化合物為2，4,6_三氨基嘧啶、2，4,5，6_四氨基嘧啶中的一種 或兩種。
[0009] 本發明還提供了一種具有自修復性能的XNBR橡膠硫化膠的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟：
[0010] 步驟一:稱取PVA，加入到95°C去離子水中，攪拌溶解，過濾，冷卻，得到PVA溶液；
[0011] 步驟二:將步驟一得到的PVA溶液與XNBR膠乳進行共混，超聲，加入胺類化合物、硫 化劑、促進劑，攪拌，得到PVA/XNBR混合溶液，將其倒入模具中，室溫下晾干得到PVA/XNBR膠 膜；
[0012] 步驟三:將步驟二得到的PVA/XNBR膠膜在烘箱中硫化成型，得到具有自修復性能 的XNBR橡膠硫化膠。
[0013] 進一步地，所述步驟二中超聲時間為0.5~1小時，超聲功率為125~250W，溫度為 20 ~6(TC〇
[0014] 進一步地，所述胺類化合物、硫化劑、促進劑的加入順序為硫化劑、胺類化合物、促 進劑，每加入一類物質的間隔時間為〇. 5h。
[0015] 進一步地，所述步驟三中，硫化溫度為60°C，時間為20min。
[0016] 本發明所達到的有益效果：
[0017] (1)通過乳液共混法，使PVA能夠與XNBR均勾共混，增加 PVA在XNBR中的分散程度， 達到改善XNBR力學強度的目的，本發明中，在加入PVA后，硫化膠的拉伸強度和撕裂強度比 不添加 PVA的硫化膠最高分別可以增加330%和150%。
[0018] (2)由于PVA在XNBR中形成了氫鍵交聯網絡，通過氫鍵的斷裂與再鍵合，有效的提 高了XNBR硫化膠的自修復能力，本發明中，XNBR硫化膠的自修復能力最高達70 %。
【附圖說明】
[0019] 圖1是本發明的具有自修復性能的XNBR橡膠硫化膠的制備方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合附圖對本發明作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發明 的技術方案，而不能以此來限制本發明的保護范圍。
[0021] 本發明利用乳液共混法，提高PVA在XNBR中的分散程度，改善XNBR的力學強度;利 用PVA之間形成的氫鍵的斷裂與再鍵合過程，制備具有良好自修復能力的XNBR硫化膠。
[0022] 本發明可廣泛用于各類特種橡膠制品中，特別適用于力學性能要求高，使用壽命 長的橡膠制品。
[0023]本發明提供了一種具有高力學性能的XNBR橡膠硫化膠，包括以下組分:XNBR 100 質量份，質均分子量為95000~100000、醇解度為60%的聚乙烯醇PVA20~40質量份，胺類化 合物0.3~0.6質量份，硫化劑0.8~2.5質量份，促進劑0.1~0.5質量份。
[0024]所述硫化劑為硫磺，所述促進劑為二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅 中的一種或兩種。
[0025]所述胺類化合物為2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶中的一種或兩種。 [0026]本發明還提供了一種具有高力學性能的XNBR橡膠硫化膠的制備方法，包括以下步 驟：
[0027] 步驟一:稱取PVA，加入到95°C去離子水中，攪拌溶解，過濾，冷卻，得到PVA溶液； [0028] 步驟二:將步驟一得到的PVA溶液與XNBR膠乳進行共混，超聲，加入胺類化合物、硫 化劑、促進劑，攪拌，得到PVA/XNBR混合溶液，將其倒入模具中，室溫下晾干得到PVA/XNBR膠 膜；
[0029]步驟三:將步驟二得到的PVA/XNBR膠膜在烘箱中硫化成型，得到具有高力學性能 的XNBR橡膠硫化膠。
[0030] 將制得的高力學性能的XNBR橡膠硫化膠進行以下性能測試：
[0031] (1)拉伸性能：
[0032] 根據GB/T528-2009標準在深圳三思CMT4254電子萬能拉力機上進行測試，拉伸速 度為500mm/min。記錄硫化膠的定伸100%模量(M100)、定伸300%模量(M300)、拉伸強度、斷 裂伸長率。具有越大拉伸強度的樣品越好。
[0033] (2)撕裂性能：
[0034] 撕裂性能測試按照GB/T529-2008標準在深圳三思CMT4254電子萬能拉力機上進行 測試，速度為500mm/min，記錄硫化膠的撕裂強度。具有越大撕裂強度的樣品越好。
[0035] (3)自修復性能：
[0036]將拉伸斷裂后的樣品在斷口處緊密貼合，放置在40°C平板上6h后，重新測試硫化 膠的拉伸性能，計算硫化膠的自修復能力R=自修復后硫化膠的拉伸強度/硫化膠的初始拉 伸強度X100%。具有越大R值的樣品越好。
[0037] (4)沖擊回彈性：
[0038] 沖擊回彈性按照GB/T1681-1991標準沖擊彈性試驗機上測試，記錄回彈值。具有越 大回彈值的硫化膠越好。
[0039] 下面通過實施例和對比例對本發明作進一步說明。
[0040] 實施例1
[00411稱取20gPVA，加入到180g、95°C的去離子水中，攪拌溶解，趁熱過濾，靜置冷卻，得 至丨JPVA溶液;稱取215gXNBR膠乳(XNBR干膠量為100g)，與上述的PVA溶液共混，超聲0.5h，功 率為250W，溫度20°C，加入2，4，5，6-四氨基嘧啶0.6g，攪拌0.5小時，加入硫磺0.8g，攪拌0.5 小時，加入二硫代氨基甲酸鋅0.5g，攪拌，得到PVA/XNBR混合溶液，將其倒入模具中，在室溫 下晾干得到XNBR膠膜;將得到的膠膜在60°C烘箱中加熱20min，硫化成型，得到具有自修復 性能的XNBR橡膠硫化膠。相關流程如圖1所示。硫化膠詳細性能如表1。
[0042] 實施例2
[0043]按指定的各組分含量重復實施例1的方法，但在配方中采用30gPVA。硫化膠詳細性 能如表1。
[0044] 實施例3
[0045]按指定的各組分含量重復實施例1的方法，但在配方中采用40gPVA。硫化膠詳細性 能如表1。
[0046] 實施例4
[0047]按指定的各組分含量重復實施例1的方法，但在配方中加入2，4，6-三氨基嘧啶 0.2g，硫磺2.5g，二乙基二硫代氨基甲酸鋅0. lg。硫化膠詳細性能如表1。
[0048] 實施例5
[0049]按指定的各組分含量重復實施例4的方法，但在配方中加入30gPVA。硫化膠詳細性 能如表1。
[0050] 實施例6
[00511按指定的各組分含量重復實施例4的方法，但在配方中加入40gPVA。硫化膠詳細性 能如表1。
[0052] 實施例7
[0053]按指定的各組分含量重復實施例1的方法，但在配方中加入40gPVA，硫磺2.5g，二 硫代氨基甲酸鋅〇. 2g，二乙基二硫代氨基甲酸鋅0.3g。硫化膠詳細性能如表1。
[0054] 實施例8
[0055] 按指定的各組分含量重復實施例7的方法，但在配方中加入2，4,5,6_四氨基嘧啶 0.2g，2，4，6-三氨基嘧啶0.4g。硫化膠詳細性能如表1。
[0056] 對比例1
[0057]按指定的各組分含量重復實施3的方法，但不使用PVA和2,4,5,6_四氨基嘧啶。硫 化膠詳細性能如表1。
[0058] 對比例2
[0059]按指定的各組分含量重復實施3的方法，但不使用2，4，5，6-四氨基嘧啶。硫化膠詳 細性能如表1。
[0060] 對比例3
[0061] 按指定的各組分含量重復實施3的方法，但不使用硫磺和任何促進劑。硫化膠詳細 性能如表1。
[0062] 對比例4
[0063] 按指定的各組分含量重復實施3的方法，但是加料順序為先加硫磺，其次是促進 劑，最后是胺類化合物。硫化膠詳細性能如表1。
[0064] 表 1
[0066]本發明利用乳液共混法，提高PVA在XNBR中的分散程度，改善XNBR的力學強度;利 用PVA之間形成的氫鍵的斷裂與再鍵合過程，制備具有良好自修復能力的XNBR硫化膠。硫化 膠每100g橡膠中使用20~40gPVA，胺類化合物0.2~0.6g時，拉伸強度比不使用PVA和胺類 化合物最高增加330%，撕裂強度比不使用PVA和胺類化合物最高增加150%，自修復能力最 高增加15倍，回彈性最高增加230%。本發明可廣泛用于各類特種橡膠制品中，特別適用于 力學性能要求高，使用壽命長的橡膠制品。
[0067]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變形，這些改進和變形 也應視為本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種具有自修復性能的XNBR橡膠硫化膠，其特征在于，包括以下組分:XNBR 100質量 份，PVA 20~40質量份，胺類化合物0.3~0.6質量份，硫化劑0.8~2.5質量份，促進劑0.1~ 0.5質量份。2. 根據權利要求1所述的一種具有自修復性能的XNBR橡膠硫化膠，其特征在于：所述 PVA的質均分子量為95000~100000,醇解度為60%。3. 根據權利要求1所述的一種具有自修復性能的XNBR橡膠硫化膠，其特征在于:所述硫 化劑為硫磺，所述促進劑為二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅中的一種或兩種。4. 根據權利要求1所述的一種具有自修復性能的XNBR橡膠硫化膠，其特征在于:所述胺 類化合物為2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶中的一種或兩種。5. 根據權利要求1~4中任意一項所述的一種具有自修復性能的XNBR橡膠硫化膠的制 備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟一:稱取PVA，加入到95°C去離子水中，攪拌溶解，過濾，冷卻，得到PVA溶液； 步驟二：將步驟一得到的PVA溶液與XNBR膠乳進行共混，超聲，加入胺類化合物、硫化 劑、促進劑，攪拌，得到PVA/XNBR混合溶液，將其倒入模具中，室溫下晾干得到PVA/XNBR膠 膜； 步驟三：將步驟二得到的PVA/XNBR膠膜在烘箱中硫化成型，得到具有自修復性能的 XNBR橡膠硫化膠。6. 根據權利要求5所述的一種具有自修復性能的XNBR橡膠硫化膠的制備方法，其特征 在于:所述步驟二中超聲時間為0.5~1小時，超聲功率為125~250W，溫度為20~60°C。7. 根據權利要求5所述的一種具有自修復性能的XNBR橡膠硫化膠的制備方法，其特征 在于:所述胺類化合物、硫化劑、促進劑的加入順序為硫化劑、胺類化合物、促進劑，每加入 一類物質的間隔時間為〇. 5h。8. 根據權利要求5所述的一種具有自修復性能的XNBR橡膠硫化膠的制備方法，其特征 在于:所述步驟三中，硫化溫度為60°C，時間為20min。
【文檔編號】C08L29/04GK105860174SQ201610244284
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月19日
【發明人】王經逸, 賈紅兵, 肖暉, 杭祖圣, 黃春輝, 王迪, 王一迪, 郭飛, 王章忠, 羊奕名
【申請人】南京工程學院